DE1693196B2

DE1693196B2 - Einkomponenten-diazotypiematerial

Info

Publication number: DE1693196B2
Application number: DE19651693196
Authority: DE
Inventors: Oskar Prof. Dr. 6202 Wiesbaden-Biebrich; Schäfer Heinz 6200 Wiesbaden Süs
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-05-08
Filing date: 1965-05-08
Publication date: 1976-03-04
Also published as: US3498790A; NL6606213A; CH475577A; FI44873B; BE680702A; GB1084487A; AT276082B; DK111472B; FR1478912A; SE326370B; FI44873C; DE1693196A1; ES326442A1

Description

enthält, in der R₁ eine Alkylgruppe, R₂ eine Aryloxialkylgruppe, eine im aromatischen Rest substituierte Aryloxialkylgruppe oder eine Arylthioalkylgruppe, R₃ ein Wasserstoffatom, R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und X das Anion der Diazoniumverbindung bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine Hydroxialkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₃ Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxi- oder /i-Hydroxialkylgruppe und R₄ Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxigruppe ist. 2. Einkomponenten - Diazotypiematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es neben den besagten Diazoniumverbindungen noch eine oder mehrere weitere Diazoniumverbindungen enthält.

Fs ist bekannt, zur Herstellung von Dia/otypiematerialien lichtempfindliche Gemische zu verwenden, die als lichtempfindliche Substanzen einseitig diazotierte p-Phenylendiamin-Abkömmlinge enthalten. Große praktische Bedeutung haben als lichtempfindliche Substanzen in solchen Gemischen die von p-Phenylcndiamin abgeleiteten Diazoniumverbindungen erlangt, in denen die zur Diazogruppe paraständige Aminogruppe tertiär ist. Je nach Art der etwa noch direkt am Benzolring oder am Stickstoff der tertiären Aminogruppe haftenden Substituenten bestimmt sich die hauptsächliche Eignung der betreffenden p-Aminobenzoldiazoniumverbindungen für die Herstellung von sogenanntem Zweikomponentenmaterial für das Trockenentwicklungsverfahren oder von sogenannten Einkomponentenmatcrial für das Halbfeuchtentwickliingsverfahren.

Zur Herstellung von Einkomponenten-Diazotypic- s.s material sind lichtempfindliche Gemische mit solchen - Aminobenzoldiazoniumverbindungen mit tertiärer Aminogruppe gut geeignet, die an dem tertiären Stickstoffatom durch ein Aralkylrest substituiert sind, beispicls- und vorzugsweise mit dem Benzylrcsl. P . ho Anwesenheit der Aralkylgruppe in der Diazoniumverbindung erhöhl deren Kupplungsenergie gan/ wesentlich im Vergleich zu der Kupplungsenergie einer Diazoniumverbindung mit rein aliphatischen Alkylgruppe an Stelle des Aralkylrestes. \u( die ft5 Ap ⁽''.'senh'." der Aralkylgruppe in der κ*Γ!κί''.'η \:i!!:i'ihen.''!ijia'oniumverbindung ist auch die F;:rb- ·■.··'■ !'i;'!:' ■■'nk'k/'iifiihn.'n. die he; mit solchen Diazoniumverbindungen lichtempfindlich gemachten Einkomponentenmaterial hergestellten Kopien in Erscheinung tritt. Zur Bestellung von schwarzfarbigen Kopien im Diazotypieverfahren wird daher mit i - N - (Benzyl - äihyl) - amino - 4 - diazobenzol lichtempfindlich gemachtes Material benutzt, das nach der Belichtung unter Vorlage mit alkahlöslichem. Phloroglucin enthaltendem Entwickler behandelt

wird. _Λ

Wie bekannt ist, tritt das vorstehend beschriebene Verhalten hinsichtlich erhöhter Kupplungsgeschwindigkeit und Farbvertiefung noch stärker bei solchem Einkomponentenmaterial in Erscheinung, dessen lichtempfindliche Schicht tertiäre p-Aminobenzoldiazoverbindungen enthält, in denen der Aralkylrest am tertiären Stickstoffatom durch einen Phenoxyaikylrest ersetzt ist. Wenn diese durch einen Phenoxyalkylrest in der tertiären Aminogruppe substituierten Diazoniumverbindungen am Benzolkern noch Substituenten, z. B. einen Alkyirest entsprechend der DT-PS 9 29 590 oder einen Alkoxyrest bzw. ein Halcgenatom, tragen, so wird ihre Wasserlöslichkeit in lichtempfindlichen Gemischen die bekanntlich Stabilisatoren enthalten, z. B. Salze von Metallen, wie Zinkchlorid, oder von Naphthalinpolysulfonsäuren, stark herabgesetzt. Die Haltbarkeit der lichtempfindlichen Gemische leidet darunter und infolge auftretender Trübungen und harzartiger Ausfällungen auch ihre Brauchbarkeit zur Bildung der lichtempfindlichen Schicht auf dem Schichtträger.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Einkomponenten-Diazotypiematerial zu schaffen, das sich durch hohe Lichtempfindlichkeit, Kupplungsgeschwindigkeit und nuten Kontrast der erhaltenen Kopien auszeichnet und das sich auf Grund der guten Wasserlöslichkeit und geringen Ausfällbarkeit der verwendeten Diazoniumverbindungen leicht herstellen läßt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Einkomponenten-Diazotypiematerial, das als lichtempfindliche Verbindung eine p-tert.-Amino-benzoldiazoniumverbindung der allgemeinen Formel

R₁ — N — R₂

N₂X

enthält, in der R₁ eine Alkylgruppe, R₂ eine Aryloxialkylgruppe. eine im aromatischen Rest substituierte Aryloxialkylgruppe oder eine Arylthioalkylgruppe, R, ein Wasserstoffatom, R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und X das Anion der Diazoniumverbindung bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine Hydroxialkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. R, Wasserstoff, cine Alkyl-, Alkoxi- ;xlcr /»-Hydroxialkylgruppe und R₄ Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxigruppe ist.

Für die der angegebenen allgemeinen Formel entsprechenden, dascrfindiingsgemättc Einkomponcnten-Diazotypiematerial kennzeichnenden p-Aminoben/oldiazoniumverbindungen mit tertiärer Aminogruppe isl der am Stickstoff der Aminogruppe haftende llydrcxyalkylrest charakteristisch. Im Vergleich mit tier eingangs erwähnten tertiären p-Aminobenzol-

diazoniumverbindungen sind sie diesen hinsichtlich Lichtempfindlichkeit, Kupplungsgeschwindigkeit und Farbgebungsvermogen mindestens ebenbürtig in bezug auf Wasserlöslichkeit, besonders in Kombination mit den in den lichtempfindlichen Gemischen üblichen Stabilisatoren, jedoch wesentlich überleben Die erfindungsgemäßen Einkomponenten-Diazotypiematerialien gestatten daher die Zugabe der Stabilisatoren in so großen Mengen, daß ihre Lagerfähigkeit auch unter tropischen Bedingungen ausgezeichnet ist

Ein wesentlicher auf der Erfindung beruhender Fortschritt ist ferner darin zu sehen, daß die Farbstoffe, die auf den mit dem erfindungsgemäßen Diazotypiematerial gefertigten Kopien entstehen, gesienüber pH-Wert-Änderungen wesentlich unempfindlicher sind und daher sehr viel weniger zum Farbumschlag neigen. Die Kopien, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Einkompotientenmaterials angefertigt werden, können mit alkalischen Lösungen entwickelt werden oder, wenn der Bcnzolkern der als lichtempfindliche Verbindung anwesenden Diazoniumverbindung kupplungsbcschleunieende Substituenten trägt, auch mit einer neutralen oder sauren Lösung.

Es kann vorteilhaft sein, den lichtempfindlichen Gemischen auch solche Diazoniumverbindungen zuzumischen. die zur Herstellung von Einkomponenten-Diazotypiematerial bereits im Gebrauch sind. Di.· Schichtträger, auf denen man die lichtempfindliche Schicht ausbildet, sind die in der Diazotypie üblichen Schichtträger mit hydrophiler Oberfläche.

Die in den erfindungsgcmiißcn Einkomponenten-Dia/olypiematerialien verwendeten Diazoniumverbindungen erhält man nach an sich bekannten Methoden. In der Zeichnung sind einige Vertreter als Beispiele formelmäßig aufgeführt. Ihre Herstellung ist nachfolgend beschrieben.

Darstellung der Verbindung der Formel 1

160.75 g I -N-(,;-Hydroxyäthyl-,;-phenoxyäthyl)-amino-2-methoxy-5-chlor-bcnzol werden in 1130 ecm 34%iger Schwefelsäure gelöst und zu der Lösun:: bei einer Anfangstemperatur von 26 C 20,S ecm Salpetersäure (1,52) tropfenweise zugesetzt. Gegen linde des Eintropfens beginnt bei 36 C die entstandene Nitroverbinduiig als schwefelsaures Salz auszukristallisieren. Das Reaktionsgemisch wird bei fallender Temperatur nachgerührt, dann abgesaugt und unter einer Presse gut abgepreßt. Das Sulfat neigt in Anwesenheit von Wasser zur hydrolytischen Spaltung Der Preßkuchen wird in etwa 1 1 Methanol gelöst (gelbrote Lösung) und die Lösung unter gutem Rühren mit etwa 60%igcr Natronlauge neutral gestellt. Von dem ausgefallenen Salz wird abgesaugt, das SaI/ mit wenig Methanol nachgewaschen und die schwach alkalische Lösung (pH-8) mit Raney-Nickel versetzt. Die Reduktion läuft zwischen 20 und 40 C ab. Die vorerst farblose Aminlösung wird vom Nickel befreit und das I -N -(;i- Hydroxyiithyl - ·'-phenoxyäthyl)· amino - 2 - methoxy - 4 - amino - 5 - chlor - benzol sofort mit 150 ecm Borfluorwasserstoffsäure (35 bis 38".ii») versetzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum verdampft. Hin dicker bräunlicher Sirup bleibt zurück. Dieser wird in 1.5 1 Borfluorwasserstoffsäure i35 bis 38"nig) gelöst und die auf etwa 65 C erwärmte Lösung über 20 g Tierkohle nitriert. Nach Zuuabe von 500 ecm Wasser wird die Lösung nochmals über 20 ti Tierkohle lii.riert. um dann diazotieri zu werden.

Die Diazotierung erfolgt durch langsames Eintropfen von 64 ecm 40%iger Natriumnitritlösung. Durch Reiben an der Glaswand des Diazotierungsgefäßes erreicht man, daß die anfangs ölige Diazoniumverbindung sofort kristallin erstarrt. Um das Diazotierungsgemisch rührfähig zu halten, setzt man ihm 1 1 Wasser zu, rührt noch 1 bis 2 Stunden nach, saugt die Kristallmasse ab und trocknet. Die Rohausbeule beträgt etwa 150 g = 70% der Theorie, berechnet

ίο auf die tertiäre Base. Die Reinigung erfolgt, indem 50 g in 100 ecm vorgewärmtem Isopropanol gelöst, 550 ecm Wasser von 80 bis 85 C zu der Lösung zugegeben werden und die Mischung bei 70 bis 75"C über 10 g Tierkohle filtriert wird.

Schmelzpunkt 115 bis 116 C unter Zersetzung.

Darstellung der Verbindung der Formel 2

13,4 g 1 - N -(p¹ - Hydroxyaryl -,■; - phenoxyäthyl)-amino-2-äthoxy-5-chlor-benzol werden in 120 ecm

:o 34%iger Schwefelsäure gelöst und zur Lösung bei Zimmertemperatur tropfenweise 1,84 ecm Salpetersäure (1.52) zugegeben. Die Temperatur steigt auf 32 C an. Die sich aus der Lösung in Form gelber öltropftn ausscheidende Nitroverbindung ischwefelsaures Salz) wird von der wäßrigen Flüssigkeit abgetrennt. Daraus wird durch Behandlung mit n-Natronlaugc die freie Base gewonnen. Die Nitroverbindung wird nun in methanolischer Lösung mit Rancy-Nickel katalytisch reduziert. Nach der Reduktion wird die Lösung, die das oxydablc l-N-(,j'-Hydroxyäthy i -. ι¹ - phenoxyäthyl) - amino - 2 - äthoxy - 4 - amino-5-chlor-benzol enthält, von dem Nickel abfiltriert und sofort mit 150 ecm Borfluorwasserstoffsäure (35 bis 38"'(iig) und 50 ecm Wasser versetzt. Das Methanol wird abdeslilliert und die verbleibende Aminlösung zweimal über Tierkohle filtriert und dann durch Eintropfen von 5 ecm 40%iger Natriumnitritlösung diazotiert. Beim Reiben erstarrt die ölige gelbe Diazoniumverbindung kristallin. Nach dem Absaugen kristallisiert man das Rohprodukt zu seiner Reinigung aus wenig Isopropanol unter Zugabe von Wasser um und erhält so gelbe lange verfilzte Nadeln der Diazoniumverbindung mit dem Schmelzpunkt 116 C unter Zersetzung.

Ausbeute 10 g.

Darstellung der Verbindung der Formel 3

18 g 1 - N - (,; - I i ν droxyathyl - ,; - phenoxyälhyllamino-2-hydroxyäthoxy-5-chlor-ben/.ol werden η

,ο 130 ecm 34%igcr Schwefelsäure gelöst und zu der Lösung bei Zimmertemperatur tropfenweise 2.36 ecm Salpetersäure (1.52) zugegeben. Die Temperatur steigt langsam auf 32 C an. Aus der gelben Lösung scheidet sieb, auf Zugabe von Wasser die Nitroverbindung als

_ss gelbe, schmierige, beim Reiben kristalline Masse aus. Zur Reinigung wird das Rohprodukt in Chloroform gelöst und durch Gasolin/usatz wieder gefällt. Gelbe Krislalle mit dem Schmelzpunkt 103 bis 104 C" werden erhalten.

no Ausbeute 15 μ.

12 L' der Nilroverbindung, gelöst in 200 ecm Mellianol weiden mittels Raney-Nickel katalytisch reduziert Die Lösung, vom Nicke' abfiltriert, wird mit 150 ecm Borfluorwasserstoffsäure (35 bis 38%ig) versetzt, das Methanol abdestilliert, die Aminlösung über Tierkohle filtriert und zur Diazotierung tropfenweise mil 15 ecm 2n-Nalriumniii"itlösung versetzt. Die DiazoniumvrrbinHiin«· :111s ili-rn l-N-i i-llwlmw.

iilhyl) - amino - 2 - hydroxyäthoxy - 4 - amino - 5 - chlorbcn/ol bildet gelbe Kristalle, die man absaugt und zur Reinigimg aus etwa 200 ecm Wasser bei 60 C umkristallisiert.

Ausbeute IO g, Schmelzpunkt 107 bis K)H C unter Zersetzung.

Darstellung der Verbindung der Formel 4

30 g 1 - N - (/J - 1 lydroxyälhyl - ,1 - phenoxyälhyl)-umino-2-methoxy-ben/oI werden in 3(K) ecm Lisessig gelöst und unter Rühren und Kühlung mit tropfenweise zugegebenen 100 ecm 40"/„iger Natriumnitritlösung langsam nitriert. Zeildauer des Lintropfens etwa 4 Stunden. Dann wird das Nitrierungsgemisch noch IO Stunden nachgerührt. Die ölige Nitrovcrbindung fallt aus der gelben Lösung auf Zugabe von Wasser aus und wird in Methylenchlorid aufgenommen. Aus der durch Ausschütteln mil Sodalösung neutral gestellten Lösung wird das getrocknete Methylcnchlorid verdampft. 33 g gelbe, ölige Nitroverbindung bleiben zurück, die in 170 ecm Methanol aufgenommen und in Gegenwart von Raney-Nickel reduziert werden. Die farblose, von dem Nickel befreite Aminlösung wird sofort mit 200 ecm Borfluorwasserstoffsäure (35 bis 3S"-(iig) versetzt, nach dem Verdampfen des Methanols mit 2(X) ecm Wasser verdünnt und über Tierkohle filtriert. Beim Diazoticren mit 50 ecm 2n-Natriumnitritlösung scheidet sich die Diazonium verbindung aus dem l-N-(/;-llydroxyäthyl - /<' - phenoxyäthyl) - amino - 2 - melhoxy-4-amino-benzol kristallin aus und wird zur Reinigung aus wenig Isopropanol Wasser und anschließend noch zweimal aus Wasser umkristallisiert. Gelbe Kristalle. Ausbeute 15 g. werden erhallen.

Schmelzpunkt 75 C unter Zersetzung.

Darstellung der Verbindung der Formel 5

Die Lösung von 17.3g I - N -(,-'-1 lydroxyäthyl-,; - phenoxyäthyl) - amino - 2.5 - diäthoxy - benzol in 140 ecm etwa 16%iger Salzsäure wird tropfenweise mit einer salzsauren Lösung von 4-Nitrobenzoldiazoniumehlorid versetzt. Beim Nachriihrcn und anschließendem Stehen in Eis scheidet sich ein roter Farbstoff in Form des salzsauren Salzes aus, wird abgesaugt und zur Reinigung aus Glykolmonomethyläther'Äthanol umkristallisiert. Ausbeute 21 g. Schmelzpunkt 190 bis 191 C. Durch Behandlung des Farbstoffes mit η-Natronlauge wird dessen freie Base erhalten, die in methanolischer Lösung in Gegenwart von Raney-Nickel katalytisch reduziert, nach der Reduktion von dem Nickel abfiltriert und vom Lösungsmittel durch Verdampfung befreit wird. Das zurückbleibende ölige Amin wird zur Entfernung von p-Phenylendiamin mit Wasser geschüttelt und anschließend im Vakuum destilliert. JCp. 24Γ C (2 mm). Ausbeute an öligem l-N-(/i-Hydroxyäthyl-/?-phenoxyäthyl) - amino - 2,5 - diäthoxy - 4 - amino - benzol 10 g. Von dieser Verbindung werden 6 g zur Diazotierung in 100 ecm 16%iger Salzsäure gelöst und mit 10 ecm 2n-Natriumnitritlösung versetzt. Die erhaltene gelbe Lösung wird über Tierkohle filtriert und die Diazoniumverbindung durch Zugabe von 5 ecm 50%iger Zinntetrachloridlösung ausgefällt, abgesaugt und zur Reinigung in 700 ecm Wasser unter Zusatz von wenig Salzsäure gelöst und über Tierkohle filtriert. Bei Zugabe von 90 g Natriumchlorid und einigen Tropfen" Zinntctrachloridlösung fällt die gelbe Diazoniumverhindung wieder aus. die abgesaugt und getrocknet wird.

Ausbeute 5 g. Schmelzpunkt 102 C unter Zersetzung, bei 70 C Verfärbung.
s

Darstellung der Verbindung der Formel 6

20.25 g 1-N-I/.'-Hydroxyaryl-//-phenylthioäthyl)-amino-2-methoxy-5-chlor-benzol werden in einem Gemisch aus 140 ecm 34%iger Schwefelsäure und

ίο 20 ecm Eisessig gelöst und durch Eintropfen von 2,75 ecm Salpetersäure (1,52) nitriert. Auf Zugabe von Wasser zu dein Nilrierungsgemisch wird die ölige, gelbe Nilroverbindung ausgefällt, die mit Hilfe von Melhylenchlorid abgetrennt wird. Aus der gc-

is trockneten Lösung verbleiben nach Verdampfen des Mcthylcnchlorids 24 g, ölige, gelbe Nitroverbindung. 20 g davon werden in 200 ecm Methanol aufgenommen und in Gegenwart von Raney-Nickel reduziert. Das Reduktionsgemisch wird von dem Nickel abfiltriert. das Lösungsmittel aus dem Filtrat verdampf!.. Für die Dia/otierung wird das ölige l-N-(//-Hydroxyäthyl-/)-phenylthioäthyI)-amino-2-mcthoxy-4-amino-5-ehlor-benzol in 300 ecm etwa 8%igcr Salzsäure gelöst, die Lösung wird mit 20 ecm 2-Nalriumnitrit-

2s lösung versetzt. Die erhaltene gelbe Diazoniumsalzlösung wird über Tierkohle filtriert und aus der Lösung durch Zugabe von IC ecm 50%iger Zinntetrachloridlösung und 50 g Natriumchlorid die Diazoniumverbindung ausgefällt, die abgesaugt und zur

ίο Reinigung aus Wasser Natriumchlorid umgefüllt wird. Ausbeute 10 g, Schmelzpunkt 90 bis 92 C unter Zersetzung.

Darstellung der Verbindung der Formel 7

is 22.6 g : -N-(,;-Hydroxyäthyl-/;-naphthoxyäthyl)-amino-2-methoxy-5-chlor-bcnzol werden in 300 ecm kisessig gelöst, und die Lösung wird tropfenweise mit 50 ecm 40"„iger Nalriumnitritlösung versetzt. Die sich ölig abscheidende Nitroverbindung wird

abgetrennt, durch Schütteln mit Wasser vom Eisessig befreit und dann in 200 ecm Äthanol mit Raney-Nickel katalytisch reduziert. Aus der von dem Nickel abfiltrierten Lösung wird das Lösungsmittel verdampft, und das zurückbleibende I-N"-(/.'-Hydroxy-

äthyl-_/;-naphthoxyäthyl)-amino-2-methoxy-4-amino-5-chlor-benzol wird als Rohprodukt in 300 ecm I6"„igcr Salzsäure aufgenommen und durch Eintropfen von 20 ecm 2n-Natriumnitritlösung diazotiert. Aus der gelben Lösung scheidet sich bei Zu-

so gäbe von 5 ecm 50%iger f hlorzinklösung die Diazoniumverbindung als Chlorzinkdoppelsalz aus, das durch Lösen in 700 ecm Wasser und Fällen mit Kochsalz gereinigt wird.
Schmelzpunkt 100 bis 120' C unter Zersetzung.

Darstellung der Verbindung der Formel 8

20.1 g 1 -N-(/>'-Hydroxyäthyl-//-phenoxypropyl)-amino-2-methoxy-5-chlor-benzol werden in 120 ecm 34"/oiger Schwefelsäure gelöst und durch Eintropfen

von 2,75 ecm Salpetersäure (1,52) nitriert. Die Temperatur steigt hierbei von 25 auf 32' C an. Die vorerst ölige Nitroverbindung wird beim Nachrührer fest (Schmelzpunkt 84 bis 88'C). abgesaugt und ir 200 ecm Methanol gelöst. Durch Neutralstellen dei

Lösung mit lOn-Nalronlaugc fällt Natriumsulfat aus von dem die Lösung abfiltriert und dann mit Raney-Nickel katalytisch reduziert wird.

Nach Filtration von dem Nickel wird das Lösungs-

mittel verdampft. Das i-N-( ;-l lydroxyäthyl-,.'-phenoxypropyl) - amino - 2 - methoxy - 4 - amino - 5 - chlorben/ol wird in 250 ecm 35 bis 3K"'nigcr Borfluorwasserstoffsäure gelöst und mit .'.5 eem 2n-Natriumnitritlösung diazotierl Die vorerst ölige Diazoniumverbindung wird beim Nachrülvcn fest, wird abgesaugt und zur Reinigung aus W)O eem Wasser umkristallisiert. Das gelborange gefärbte Produkt hat den Sehmel/pui.kt 112 bis 114 C unter Zersetzung. Ausbeule 10 g.

Darstellung der Verbindung der Formel 9

Dureh l'mscl/en von 30 g ,;· Phenoxväthyl-anilin IC lern ο. Perkin. (horn. Soe.. London. Bd. 121. S. 6451 mit Propylcnoxyd. vorteilhaft bei einem Anfangsdruek von 5 atü Stickstoff, erhält man 3,3 g I - N -(,; -1 lydroxy - propyl - ./- phenoxyäthyl)- anilin, das bei 17S his ISI C 11.5 mn) siedet. 33 g dieser tertiären Hase werden in SO eem Glykolmonomelhyläther und 250 eem 30"<iiger Schwefelsäure gelöst, und die Lösung wird bei 10 C m Verlauf von einer Stunde mit 26.4 eem 40"< >iger Natriumnitritlösung tropfenweise versetzt. Die entstandene Nilroverbindung bleibt in Lösung und wird dureh Eintragen von insgesamt 31 g Zinkstaub bei 2^ς bis 30 C unter Liskühkmg reduziert. Die farblose Reduktionslösung wird nitriert und dann mit lOn-Natronlauge stark alkaliseh gestellt. Das anfallende Ι-Ν-Ι,.'-Ι lydroxypropyl -,;- phenoxyäthyl)- amino -4- anilin wird in Äther aufgenommen und im Vakuum destilliert. Siedepunkt 213 bis 215 C (2 mm). Ausbeute Id g farbloses öl. Von diesem Produkt werden 16 g in 200 ecm 16"-niger Salzsäure ge'öst und mit 12 ecm 40"„iger Natriumnitritlösung diazoliert. Die erhaltene gelbe Diazoniumsalz.lösung wird mit 5 ecm 50"oiger Zmntclrachloridlösuni versetzt. Die erhaltene kristalline Diaz.oniumverbindung wird zur Reinigung dureh Lösen in Wasser und Zugabe von Kochsalz umgefallt.

Ausbeute Id g. Schmelzpunkt 153 C unter Zersetzung.

Darstellung der Verbindung der Formel 10

21.4 g 1 -N-(,;-Hydroxyiithyl-|''-4'-chlorphenoxyäthyl)-amino-2-rnet'hoxy-5-chlor-benzol werden in 150 ecm 34"₍>igcr Schwefelsäure gelöst und durch Eintropfen von 2.75 ecm Salpetersäure (1.52) bei 30 bis 35 C nitriert. Die entstandene Emulsion wird kurz auf 60 C erwärmt, beim Nachrühren scheidet sich das schwefelsaure Salz der Nitroverbindung aus. das in 200 ecm Methanol gelöst wird. Mit 1On-Natronlauge wird die Lösung neutral gestellt, von dem ausgefaflenen Natriumsulfat abtiltriert und mit Raney-Nickel versetzt zur katalytischer! Reduktion der Nitroverbindung. Nach der Reduktion wird die Lösung von dem Nickel abfiltriert, dis Lösungsmittel verdampft und das ölige l-N-(/i-Hydroxyäthyl-/i-4'-chlorphenoxyäthyl)-amino-2-methoxy-4-amino-5-chlorbenzol in 300 ecm 16%iger Salzsäure aufgenommen. Die Diazotierung der letztgenannten Verbindung erfolgt durch Eintropfen von 23 ecm 2n-Natriumnitritiösung. Aus der gelben Lösung scheidet sich bei Zugabe von 5 ecm 50%iger Zinntetrachloridlösung die^Diazoniumverbindung aus. Zur Reinigung wird sie durch Lösen in Wasser und Zugabe von Kochsalz umnefallt.

Ausbeute 16 g. Schmelzpunkt 90" C unter Zersetzung, wobei Sinterung gegen 75 C eintritt.

Darstellung der Verbindung der Formel 11

107 g 2-Toluidin werden zusammen mit 60 ecm Wasser und 0,5 g diisobutylnaphthalinsulfosaurem Natrium zum Sieden erhitzt. Unter Rühren läßt man in das Gemisch innerhalb 2 Stunden 110 g Bromäthylphenyläther eintropfen und rührt noch 15 Stunden nach. Das entstandene Reaktionsgemisch wird unter Zugabc von Methylenchlorid zweimal mit Wasser ausgeschüttelt. Nach Abtrennen der wäßrigen Schicht wird das Lösungsmittel von dem Reaktionsprodukt abgedampft und der verbliebene ölige Rüek- stand im Vakuum destilliert. Die Ausbeute an 1 - N - (/,' - Phenoxyäthyl) - amino - 2 - methyl - benzol beträgt 70 g, der Siedepunkt liegt bei 2 mm Druck bei 168 bis 171'C.

35 g 1 - N - (/.' - Phenoxyäthyl) - amino - 2 - methylbenzol werden zusammen mit 175 ecm Methanol und 62 ecm Äthylenoxyd 4 Stunden auf 10O¹C bei einem Anfangsdruck von 5 atü Stickstoff in einem ' ι 1-Sehüttelautoklav erhitzt. Das Lösungsmittel wird aus dem Reaktionsgemisch abgedampft und der ölige

2s Rückstand im Vakuum destilliert. Das erhaltene

1 - N - (ii - Hydroxyäthyl -,; - phenoxyäthyl) - amino-2-melhyl-benzol siedet bei 185 bis 187 C unter 2 mm Druck.

Die Ausbeute beträgt 36 g.

23 g der vorstehenden tertiären Base werden in 160 ecm 16%iger Salzsäure gelöst und mit diazoticrtem p-Nitroanilin in Gegenwart von Pyridin zum Farbstoff gekuppelt. Durch katalytische Reduktion des erhaltenen Farbstoffs gelangt man zu dem 1 - N - (/1 - Hydroxyäthyl - />' - phenoxyäthyl) - amino-2-methyl-4-amino-benzol, dessen Siedepunkt bei

2 mm Druck bei 232 bis 234 C liegt.

6 g dieses mono-tertiären Diamins werden ir 100 ecm 16%iger Salzsäure gelöst und mit lOccrr 2n-Natriumnitritlösung diazotierl. Die erhaltene gelbe Diazoniumsalzlösung wird über Kohle filtriert unc mit 4 g Cadmiumchlorid versetzt. Die Diazonium verbindung scheidet sich in schmieriger Form au; und wird zur Reinigung als wäßrige Lösung übe Kohle filtriert und mit Kochsalz ausgefällt. Die Kri stalle schmelzen bei 155 bis 157 C unter Zersetzung

Beispiel 1

Weißes Lichtpausrohpapicr wird mit einer wäl: rigen Lösung bestrichen, die je 100 ecm Wasser

0.3 g Gummiarabicum,
0,3 g Citronensäure.

ss 4.0 g 1.3.6-naphthalintrisulfosaures Natrium. 1.8 g borfluorwasserstoffsaures Salz der Diazc niumverbindung aus dem 1 -N-(/i-Hydrox; äthyl-/i-phenoxyäthyl)-amino-2-hydrox\ äthoxy-4-amino-5-chlor-benzol (Formel 3)

enthält, und getrocknet. Nach dem Belichten dt beschichteten Papiers unter einer Vorlage trägt ma eine Lösung von

4,0 g Trinatriumcitral,
2,0 g Trinatriumphosphat.
2,0 c Borax.

.10

0.6 g Phloroglucin.
0.6 g Resorcin und
0.1 g diisopropylnaphthalinsulfosaures Natrium

in
H)O ecm Wasser

in dünner Schicht an. etwa 10 bis 15 g irr. Man erhält eine Kopie, die kräftige braune Linien auf weißem Grund zeigt.

Beispiel 2

Transparentpapier wird mit einer wäßrigen Lösung bestrichen, die auf 90 ecm Wasser

0.5 g ( itronensäure,

3.5 g 1.3.6-naphthalintrisulfosaures Natrium.
3.2 g borfluorwasserstoffsäure^ Salz der Diazoniumverbindungausdem l-N-(_f;-Flydroxyälhyl -/>"- phenoxyäthyl)-amino- 2 - methoxy-4-amino-bcnzol (Formel 4).
2.5 ecm Triglykol,
5.0 ecm lsopropanol

enthält, und getrocknet. Nach der Belichtung des beschichteten Papiers unter einer Vorlage wird das entstandene latente Bild mit der im Beispiel 1 angegebenen Phloroglucin und Resorcin enthaltenden Lösung entwickelt. Man erhält Kopien mit dunkelbraunen Linien auf transparentem Untergrund. Die Kopien sind als Zwischenoriginale zum Weiterkopieren geeignet.

Beispiel 3

Weißes Lichtpausrohpapier mit einem Vorstrich aus kolloidaler Kieselsäure und Polyvinylacetat wird mit einer wäßrigen Lösung beschichtet, die auf 95 ecm Wasser

0.5 g Weinsäure.

3.5 g 1,3,6-naphthalintrisulfosaures Natrium.

0.02 g Saponin.

LS g borfluorwasserstoffsaures Salz der Diazonium verbindung aus dem 1 ■ N-^'-Hydroxyäthyl -ί'ι- phenoxyäthyl)-amino- 2 - melhoxy-4-amino-5-chlor-benzol (Formel 1).

0.2 g Zinkchloriddoppelsalz der Diazoniumverbindung aus dem l-(4'-MethyI-phenyl|- merkapto-2.5-diäthoxy-4-aminobenzol. _so 5.0 ecm Isopropanoi

enthält. Das getrocknete, beschichtete Papier wird nach dem Belichten unter einer Vorlage mit einer Lösung von -₅

2,4 g Natriumbenzoat.

2,0 g Natriumadipat.

9,0 g Trinatriumcitrat.

0.2 g Adipinsäure,

5,0 g Natriumchlorid.

0.35 g Phloroglucin

in 100 ecm W.:sser entwickelt. Man erhält Kopien mit tiefschwarzen Linien auf weißem Grund.

Dasselbe Ergebnis erhält man mi! dem borfluorwasserstoffsauren Salz der Diazonium.'erbindung aus dem l-N-(,;-Hydroxyälhyl-/;-phenoxyäthyl)-amino-2-äthoxv-4-amino-5-chlor-benzol (Formel 2).

Beispiel 4

Weißes Lichtpausrohpapier. das mit einem Vor strich aus kolloidaler Kieselsäure und Polyvinyl acetal versehen ist. wird mit einer wäßrigen Lösuni bestrichen, die pro 95 ecm Wasser

4,0 g 1.3.6-iiaphlhalinirisullosaures Natrium.

0,5 g Citronensäure.

LSg tier Diazoniumverbindung aus den I - N -(,;-11ydroxyiilhyl -,.'- phenoxyäthyl) amino-2.5-diälhoxy-4-amino-benzol ii Form ihres Doppelsal/es mit Zinntetra chlorid.
5.0 ecm lsopropanol

enthält, und getrocknet. Das unter einer Vorlagi belichtete Papier wird mit der im Beispiel I beschrie honen. Phloroglucin und Resorcin enthaltenden alka tischen Entwicklerlösimg behandelt. Man erhält eim Kopie mit braunschwarzen Linien auf weißem Unter grund.

Beispiel 5

Wie im Beispiel 4 mit einem Vorstrich aus kolloi daler Kieselsäure und Polyvinylacetat versehene weißes Lichtpausrohpapier wird mit einer wäßrigei Lösung bestrichen, die pro 95 ecm Wasser

4.0
0.5

LS

5.0 ecm

1.3,6-naphthalintrisulfosaures N aiii um.
C itronensäure und

/inntetrachloriddoppclsal/ der Diazoniumverbindung aus dem l-N-lj-'-llydroxy äthyl-,i-phenylthioäthyU-amino-2-melh oxy-4-amino-5-ehlor-benzol (Formel 6) lsopropanol

enthält, und getrocknet. Das unter einer Vorlagt belichtete Papier wird mit der im Beispiel 3 ange gebenen Entwicklerlösung entwickelt. Man crhäl eine Kopie mit blauschwar/en Linien auf weißen Untergrund.

Beispiel 6

Weißes Lichtpausrohpapier. das mit einem Vorstrich aus kolloidaler Kieselsäure und Polyvinylaceta versehen ist. wird mit einer wäßrmen Lösunii bestrichen, die pro 95 ecm Wasser

4.0 g Citronensäure.

2.0 g Chlorzinkdoppelsalz der Diazoniumvcr bindung aus dem ]-N-(,;-Hydroxyäthyl ij - naphthoxyäthy!) - amino - 2 - methoxy S-chlor^-amino-benzol (Formel 7).
-XO ecm lsopropanol

enthält, und getrocknet. Das unter einer Vorlagt belichtete Papier wird mit der im Beispiel 3 ver wendeten Entwicklerlösung entwickelt. Man crhäl eine Kopie mit blauschwarzen Linien auf wcißeir Grund.

Verwendet man zur Entwicklung des belichteter l apiers d.c im Beispiel 1 beschriebene, Phloroglucir und Resorcin enthaltende Entwicklcrlösung erhäli ^ma" ^el"^{e K}°Pie mit braunschwarzen Linien.

Oleiche Ergebnisse erhält man mit Lichtpauspapier das unter Verwendung der Verbindungen mil formel 8 (Borfiuorid der Diazoniumverbindunü au: aem l - N - (,; - Hvdroxyäthyl - /i - phenoxypropyl)· amino-2-methoxy-5-chlor-4-amino-benzol) ode. formel 9 (Zinntctrachloriddoppeisalz der Diazo-

niumverbindimg aus dem 1 - N -(,>'-1 lydroxypropyl-,; - phenoxy - äthyl) - amino - 4 - amino - benzol) oder l-'ormel 11 (Cadmiumehloriddoppelsal/ der Dia/oniumverhindung aus dem ! - N -(/ί-1 lydroxyälhylii'-phenoxyiilliyl)-iimino-2-nielhyl -4-amino-be i/ol) als lichtempfindliche Verbindung heiüesielll ist.

M e i s ρ i e 1 7

1 - in mil Barvl iiel'üllles weil.k's l.iehipausrolipapieiwird mil einer wäünuen Lösuniz bestrichen, die pro 9? ecm Wasser

4.0 i!

"¹Su

Citronensäure,

/inntetradiloriddoppelsal/ der Diazonium verbindung ims dem l-N-(,i-Hydroxyälliyl-/''-ehlorphenoxyälhyl)-amino-2-mellioxy-5-chlor-4-amino-benzol (l'oimel 10). 5.0 ecm lsoprop;-nol

enthält, und getrocknet. Von dem unter einer Vorlage belichteten Papier erhält man bei der Hntwieklung mil dem im lieispiel 3 beschriebenen phlorogluunhalligen l-'ntwickler eine Kopie mit blausehvvar/en linien.

Hierzu 2 Blatt Zeichnuni>en

Claims

Patentansprüche:

1. Einkomponenten-Diazotypiematerial, das als lichtempfindliche Verbindung eine p-tert.-Ämino- benzoldiazoniumverbindung der allgemeinen Formel

N,X