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DE1285880B - Photographische Materialien fuer das Silberfarbbleichverfahren - Google Patents

Photographische Materialien fuer das Silberfarbbleichverfahren

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Publication number
DE1285880B
DE1285880B DEC31634A DEC0031634A DE1285880B DE 1285880 B DE1285880 B DE 1285880B DE C31634 A DEC31634 A DE C31634A DE C0031634 A DEC0031634 A DE C0031634A DE 1285880 B DE1285880 B DE 1285880B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dye
parts
dyes
photographic materials
bleaching process
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEC31634A
Other languages
English (en)
Inventor
Anderau
Dr Walter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE1285880B publication Critical patent/DE1285880B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B43/00Preparation of azo dyes from other azo compounds
    • C09B43/12Preparation of azo dyes from other azo compounds by acylation of amino groups
    • C09B43/136Preparation of azo dyes from other azo compounds by acylation of amino groups with polyfunctional acylating agents
    • C09B43/145Preparation of azo dyes from other azo compounds by acylation of amino groups with polyfunctional acylating agents with polycarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B43/00Preparation of azo dyes from other azo compounds
    • C09B43/12Preparation of azo dyes from other azo compounds by acylation of amino groups
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/28Silver dye bleach processes; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/29Azo dyes therefor

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Coloring (AREA)

Description

Beim Silberfarbbleichverfahren werden an die gelben Schichtfarbstoffe hohe Anforderungen gestellt. Ein solcher Farbstoff soll ein Absorptionsmaximum möglichst nahe bei 450 ηΐμ haben und bei wenig über 450 πΐμ einen steilen Abfall der Absorption zeigen, der bei längeren Wellenbereichen in hohe Transparenz übergeht. Ein gelber Farbstoff, dessen Absorptionsmaximum unter 420 ηΐμ liegt, wird visuell als grünstichiggelb bezeichnet, er kann aber im Dreischichtenmaterial versagen, weil keine genügenden Farbdichten für Mischfarben mit einem solchen Gelb realisierbar sind. Gute Diffusionsfestigkeit ist eine weitere Anforderung. Wird sie durch eine geringe Zahl wasserlöslichmachender Gruppen bedingt, so verursacht die Schwerlöslichkeit eines solchen Farbstoffes Sch wierigkeiten beim Färben der Gelatine, insbesondere ist es schwierig, eine gleichmäßige Färbung zu erhalten. Solche Farbstoffe neigen auch zu in der Schicht opaleszierenden Molekülassoziationen, die zu Trübungseffekten führen, insbesondere dann, wenn bei der Verarbeitung stark saure oder stark salzhaltige Bäder benutzt werden. Schwerlösliche Farbstoffe können auch fällend auf die Gelatine wirken, so daß Flockungeh entstehen, die sehr fein sind, sich aber nur schwer vollständig bleichen lassen. Man erhält dann keine reinen Weißen. Gewisse Farbstoffe bzw. ihre Spaltprodukte wirken sich auch hindernd aus auf die Bleichung der anderen Schichtfarbstoffe. Schließlich ist auch eine gute Lichtechtheit der Farbstoffe wichtig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, gelbe ausbleichbare Farbstoffe für photographische Schichten zu entwickeln. Die Farbstoffe sollen ein Absorptionsmaximum nahe bei 450 ηΐμ und einen steilen Abfall der Absorption bei wenig über 450 m> haben und diffusionsfest und dennoch gut löslich sowie lichtecht sein. Gegenstand der Erfindung sind photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren, die auf einem Träger eine Schicht mit mindestens einem Disazofarbstoff enthalten, in welchem zwei Aminoazofarbstoffreste an den Aminogruppen durch den Acylrest einer Dicarbonsäure miteinander verknüpft sind, und diese Materialien sind dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der Formel
SO3H
SO3H
N = N
NH-OC-CO-HN
N = N
(la)
SO3H
SO3H
SO3H
N = N
NH-OC
SO,H
CO —HN
SO3H
entspricht, worin X ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Oxyalkoxygruppe und Y ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe bedeutet.
Die Farbstoffe der Formeln (1 a) und (1 b) können hergestellt werden, indem man im Molekularverhältnis 1:2 ein Dihalogenid, vorzugsweise das Dichlorid, der Benzol-1,3- oder -1,4-dicarbonsäure mit einem Aminomonoazofarbstoff der Formel
N=N
(Ib)
45
SO3H
N = N
NH2 (2)
SO3H
umsetzt, worin X und Y die angegebene Bedeutung haben. Zu den Aminoazofarbstoffen der Formel (2) gelangt man, wenn man diazotierte 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure mit einem 1-Aminobenzol kuppelt, das in 2-Stellung eine niedrigmolekulare Alkylgruppe und in 5-Stellung eine niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Oxyalkoxygruppe enthalten kann, jedoch keine weiteren Substituenten enthält. Die erwähnten niedrigmolekularen Reste enthalten SO3H
höchstens 2 Kohlenstoffatome. Als Beispiele für Azokomponenten seien erwähnt:
l-Amino-2- oder -3-methylbenzol, 1 -Amino-2-methoxybenzol,
1 -Amino-2-äthoxybenzol,
1 -Amino-2,5-dimethylbenzol, l-Amino^-methoxy-S-methylbenzol.
Im übrigen können die Farbstoffe der Formeln (1 a), (Ib) und (2) nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Die Kupplung zu den Aminoazofarbstoffen erfolgt in saurem Medium, schwer kuppelnde Amine können in Form ihrer w-Methansulfonsäuren gekuppelt werden mit nachfolgender Abspaltung der Methansulfonsäuregruppe. Die Aminoazofarbstoffe werden zweckmäßig in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit der Benzoldicarbonsäure umgesetzt. Wie die Farbstoffe selbst können auch die photographischen Schichten, welche erfindungsgemäß mindestens einen Farbstoff der Formel (1 a) oder (1 b) enthalten, in üblicher, an sich bekannter Weise hergestellt und zur Erzeugung farbiger Bilder verwendet werden. Insbesondere können die Farbstoffe der Formel (1 a) oder (1 b) in einem Mehrschichtenmaterial vorhanden sein, das auf einem Schichtträger eine mit grünblauem Farbstoff gefärbte, selektiv rotempfindliche, darüber eine purpurgefärbte,
selektiv grünempfindliche und schließlich eine mit einem Farbstoff der Formel (1 a) oder (1 b) gefärbte blauempfindliche Schicht enthält.
In der deutschen Auslegeschrift 1 051 635 ist ein Verfahren zur Erzeugung eines gelben Farbstoffbildes nach dem Silberfarbbleichverfahren beschrieben, wobei Farbstoffe verwendet werden, die an Stelle der in den erfindungsgemäß hier anzuwendenden Farbstoffen vorhandenen Naphthalindisulfonsäurereste Benzolsulfonsäurereste enthalten. Die erfindungsgemäß anzuwendenden Farbstoffe zeigen gegenüber den gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 051 635 verwendeten Farbstoffen mindestens einen der folgenden Vorteile: bessere Bleichbarkeit, bessere Lichtechtheit, bessere Wasserlöslichkeit bei geringerer Neigung zur Diffusion.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel
20 Milligramm Farbstoff der Formel
SO3H 0-CH3
N = N
NH-OC-
CO-HN
CH,
SO3H
SO3H
SO3H
werden in 3,4 ecm Wasser gelöst. Diese Lösung wird mit je 3,3 ecm einer 6%igen Gelatinelösung und einer Silberbromidemulsion (mit 6,5% Gelatinegehalt und 16 g Silber im Kilogramm) vermischt und auf eine Platte von 13· 18 cm vergossen. Dann wird hinter einem Stufenkeil belichtet, das Silberbild in einem Metol - Hydrochinon - Entwickler entwickelt und fixiert. In einem Bad, das in 1000 Volumteilen 30 bis 100 Volumteile 32%ige Salzsäure, 40 bis 120 Teile Kaliumbromid, 30 bis 50 Teile Thioharnstoff und 0,001 bis 0,01 Teile 2-Amino-3-oxyphenazin enthält, wird der Bildfarbstoff in Abhängigkeit von der vorhandenen Silbermenge ausgebleicht. Anschließend wird überschüssiges Silber in einem Bad, das in 1000 Volumteilen 100 Teile Natriumchlorid, 100 Teile krist. Kupfersulfat und 50 Volumteile 37%ige Salzsäure enthält, entfernt. Am Schluß wird wie üblich fixiert. Man erhält einen gelben Farbkeil, der ein zum ursprünglichen Silberkeil gegenläufiges Bild darstellt und an den Stellen der ursprünglich größten Silberdichte rein weiß ausgebleicht ist. Ein solches Gelbbild kann auch Teil eines Mehrfarbenmaterials sein.
Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man an Stelle des Farbstoffes der Formel (3) die symmetrischen Disazofarbstoffe verwendet, die ebenfalls zweimal den Rest der 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, zweimal folgende Reste — N = N — R1 — NH — und einmal folgenden Rest — OC — R3 — CO — enthalten:
— Ν -N- R1 -NH- -OC-^ R, V-CO-
1 ^>
CH3
— Ν = Ν- CH3 -NH- Ο—
2
I
CH3
— Ν = Ν- CH3 NH- — OC-<
3 Cr±2 CH2 OH
— Ν ==Ν- I NH- -OC-^ Oc°-
4 CH3 co —
— Ν = Ν- ο — NH- -OC-^ ό
5 -φ-
I
CH3
Der Farbstoff der Formel (3) kann wie folgt hergestellt werden: 60,6 Teile 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, als Natriumsalz vorliegend, werden in 1000 Teilen Wasser gelöst, mit Eis auf 0° gebracht und mit 65 Teilen 37%iger Salzsäure und 14 Teilen Natriumnitrat auf übliche Weise diazotiert. 30,5 Teile 2-Methoxy-5-liethyl-l-aminobenzol werden bei 60 bis 70° in 300 Teilen Wasser und 30 Teilen 37%iger Salzsäure gelöst und mit Eis auf 5° gekühlt und zur Lösung der Diazoverbindung gegeben. Man rührt 24 Stunden bei Temperaturen von 8 bis 15°, innerhalb welcher Zeit die Kupplung zum Aminomonoazofarbstoff beendet ist. Durch Abstumpfen der Mineralsäure mit Natriumacetat kann die Kupplungszeit verkürzt werden. Man erwärmt die saure Suspension des Monoazofarbstoffes auf 65° und filtriert danach bei 30°.
Der Niederschlag des Monoazofarbstoffes wird in 1000 Teilen Wasser suspendiert und mit Natriumcarbonat zuerst unter Neutralisation gelöst und dann auf "schwach natriumcarbonatalkalische Reaktion gebracht. Die Lösung wird auf 25 ± 2° erwärmt und mit 30 Teilen krist. Natriumacetat versetzt. Dazu gibt man 19 bis 21 Teile Terephthalsäuredichlorid, das mit etwas Aceton angefeuchtet und gemahlen wurde.
SO3H
N = N
NH-OC
SO3H
oder
SOaH
N = N-Y ^
SO3H
Die Reaktion verläuft unter Wärmeentwicklung, und man hält Temperaturen von 25 bis 35° ein. Im Verlauf von 2 Stunden erhöht man den pH-Wert durch Zugabe von etwas Natriumhydroxydlösung von ursprünglich 9 auf 10 ±0,2. Nach Beendigung der Kondensation erwärmt man auf 65° und gibt 12 Teile Natriumcarbonat zu. Nach dem Abkühlen auf 40° wird filtriert, und aus dem Kondensat werden mit Äthanol und Aceton Nebenprodukte ausgewaschen, ίο Danach wird der Farbstoff getrocknet.
Die Farbstoffe 1 bis 5 der Tabelle können ebenfalls nach dieser Vorschrift aus den Ausgangsstoffen erhalten werden, deren Konstitution sich aus der Tabelle ergibt.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren, die auf einem Träger eine Schicht mit mindestens einem Disazofarbstoff enthalten, in welchem zwei Aminoazofarbstoffreste an den Aminogruppen durch den Acylrest einer Dicarbonsäure miteinander verknüpft sind, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Farbstoff der Formel
CO-HN
N = N
SO3H
SO3H
CO-HN
SO3H
N = N
SO3H
entspricht, worin X ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Oxyalkoxygruppe und Y ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe bedeutet.
2. Photographische Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht den Farbstoff der Formel
SO3H
SO,H
N = N
SO3H
SO,H
enthält.
DEC31634A 1962-12-11 1963-12-10 Photographische Materialien fuer das Silberfarbbleichverfahren Pending DE1285880B (de)

Applications Claiming Priority (1)

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CH1449262A CH450162A (de) 1962-12-11 1962-12-11 Photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren

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US (1) US3322543A (de)
AT (1) AT245931B (de)
BE (1) BE641070A (de)
CH (1) CH450162A (de)
DE (1) DE1285880B (de)
ES (1) ES294369A1 (de)
GB (1) GB1004957A (de)
NL (1) NL301600A (de)

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ES294369A1 (es) 1964-05-16
NL301600A (de)
GB1004957A (en) 1965-09-22
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