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DE1670836C3 - - Google Patents

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Publication number
DE1670836C3
DE1670836C3 DE1670836A DE1670836A DE1670836C3 DE 1670836 C3 DE1670836 C3 DE 1670836C3 DE 1670836 A DE1670836 A DE 1670836A DE 1670836 A DE1670836 A DE 1670836A DE 1670836 C3 DE1670836 C3 DE 1670836C3
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DE
Germany
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active ingredient
weight
active
solvent
preparation
Prior art date
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Expired
Application number
DE1670836A
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English (en)
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DE1670836B2 (de
DE1670836A1 (de
Inventor
Christa Dr. 5600 Wuppertal Fest
Winfried Dr. Flucke
Ingeborg Dr. 5000 Koeln Hammann
Wilhelm Dr. 5600 Wuppertal Stendel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of DE1670836A1 publication Critical patent/DE1670836A1/de
Publication of DE1670836B2 publication Critical patent/DE1670836B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1670836C3 publication Critical patent/DE1670836C3/de
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
    • A01N57/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing heterocyclic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/58—Pyridine rings

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

IO
in der R1 für C1- bis C4-Alkyl und R2 für C1- bis C2-Alkyl oder Phenyl steht.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 2-Hydroxy-3,5,6-trichlorpyridin mit Thionophosphonsäureesterhalogeniden der Formel
R1O S
P — Hai
umsetzt, wobei Hai Halogen bedeutet.
3. Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung gemäß Anspruch 1.
— H Hai
35
40
In der französischen Patentschrift 1 360 901 werden unter anderem bereits Halogen-pyridyl-phosphor- bzw. -thionophosphorsäureester beschrieben. M;m erhält die letztgenannten Verbindungen durch Umsetzung der entsprechenden Phosphor- bzw. Thionophosphorsäureesterchloride mit den Alkali- oder tertiären Ammoniumsalzen von kernhalogenierten Oxypyridinen vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C sowie in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel.
Nach den Angaben der zitierten französischen Patentschrift zeichnen sich die dort offenbarten Verfahrensprodukte durch eine gute Wirkung gegen eine Anzahl von Insekten, Milben, Bakterien und Pilzen aus; sie sollen daher als Wirkstoffe in pestiziden Mitteln Verwendung finden.
Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen definierten Gegenstand.
Die Verfahrensproduktc weisen starke insektizide und akarizide Eigenschaften auf. Sie besitzen sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende als auch saugende Insekten sowie eine hervorragende Wirksamkeit gegen Spinnmilben und Zecken. In dieser Hinsicht sind die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen den bekannten Produkten analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung
CI
Cl
S OR1
II/ ο— ρ
In vorgenannter Gleichung haben die Symbole R1, R2, Hai die bereits angegebene Bedeutung. Bevorzugt steht R1 jedoch für den Methyl-, Äthyl-, n- und Isopropyl-, n-, iso- und sek.-Butylrest. Hai für ein Chloroder Bromatom.
Das als Ausgangsmaterial benötigte 2-Hydroxy-3,5,6-trichlorpyridin ist bereits aus der Literatur bekannt und kann beispielsweise nach den Angaben in »Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas«. Bd. 70 (1951), S. 182, hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solvenzen oder Gemische derselben in Betracht, wie Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzin, Benzol, Toluol, Chlorbenzoi, Xylol. Äther, beispielsweise Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, z.B. Aceton, Methyl—äthyl-. Methylisopropyl- und Methylisobutylketon. Besonders bewährt haben sich für den genannten Zweck jedoch niedrigsiedende aliphatische Alkohole, beispielsweise Methanol, Äthanol sowie vor allem Nitrile, z. B. Aceto- und Propionitril, ferner Dimethylformamid.
Weiterhin läßt man die verfahrensgemäße Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart von Säureakzeptoren ablaufen. Hierfür können praktisch alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Als besonders geeignet erwiesen haben sich Alkalialkoholale und -carbonate, wie Kalium- und Natriummethylat bzw. -äthylat. Natrium- und Kaliumcarbonat, ferner tertiäre aromatische oder heterocyclische Amine, z. B. Triethylamin, Dimethylanilin oder Pyridin.
Die Reaktionstemperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 100 C (bzw. dem Siedepunkt der Mischung), vorzugsweise bei 40 bis 80 C.
Die verfahrensgemäß umzusetzenden Ausgangsmaterialien sowie die Hilfsstoffe (Süurebindemitlel) werden im allgemeinen in stöchiometrischen Mengen angewandt. Nach Vereinigung der Ausgangskomponenten ist es vorteilhaft, die Mischung zwecks Vervollständigung der Umsetzung noch längere Z^il (etwa I bis H Stunden) gegebenenfalls unter Rühren nachzucrhitzcn. Man erhält bei dieser Arbeitsweise die Verfahrensprodukte mit hervorragenden Ausbeuten sowie in vorzüglicher Reinheit.
Die verfahrensgemäß erhältlichen Thionophos-
phonsäureester des 2-Oxy-3,5,6-trichlorpyridins fallen T als farblose Kristalle mit scharfem Schmelzpunkt die sich, soweit erforderlich, durch Umkristallisieren aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln leicht weiter reinigen lassen; meist erhält man die Produkte jedoch in Form farbloser oder gelb- bis braungefärbter, viskoser, wasserunlöslicher, nicht unzersetzt destillierbarer öle, die jedoch durch sogenanntes »Anden letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer näheren Charakterisierung kann die Bestimmung des Brechungsindex herangezogen werden.
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsich-
wie die Erdtermite (Reliculitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau- (Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Muscadomestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner
destillieren«, d.h. längeres Erhitzen unter vermin- io Mücken, z. B. Stechmücken wie die Gelbfieber-(Aedes Hertem Druck, auf mäßig erhöhte Temperaturen von aegyptij, Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke „-,_,..:— *—:,„„ u„.v„:. .._., ....rJ:-.. (Anopheles stephensi).
Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus 15 telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben z. B.
blattl'aus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- die Johannisbeergalknilbe (Eriophyes ribis) und Tar-(Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- sonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemi-(Macrosiphum pisi) und Kartoflellaus (Macrosiphum 20 tarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Crypto- pailidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke niyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), (Ornilhodorus moubata).
mehlige Pflaumen- (Hyalopterus arundinis) und Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem schädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen Schild- und Schmierläuse (Coccina), z. B. die Efeu- 25 sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine schild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Le- hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton canium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudo- sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Untercoccu1·- maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie lagen aus.
Hercinothrips femoralis und Wanzen beispielsweise Auf dem veterinärmedizinischen Sektor werden die
die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll- (Dysdercus 30 verfahrensgemäß herstellbaren Produkte mit Erfolg intermedius), Bett- (Cimex lectularius). Raub- (Rhod- gegen zahlreiche schädliche tierische Parasiten (Ektonius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans).
ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus. , ·.··,·
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu 35 der Arachnidea genannt: Ixodidae, wie beispielsweise nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die die Rinderzecke (Boophilus microplus) (gegen Phos-Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner(Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neuslria),
bzw. Endoparasiten), wie Arachniden, Insekten und Würmer eingesetzt.
Als Ektoparasiten am Tier seien aus der Klasse
phorsäureester normal empfindliche und resistente Stämme) und die Schafzecke (Rhipicephalus) bursa; Gamasidae, wie beispielsweise die Rote Vogelmilbe
weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die 40 (Dermanyssus gallinae); Sarcoptidae, wie beispiels-Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling weise die Rindergrabmilbe (Sarcöptes bovis), die (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia Hundegrabmilbe (Sarcöptes canis), die Schafsaugbrumata), Eichenwickler (Tortrix viridana). der Heer- milbe (Psoroptes ovis), die Kaninchensaugmilbe (Pso-(Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwoll- roptes cuniculi) und die Mausräudemilbe (Myobia wurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst- (Hypo- 45 musculi).
nomeuta padella), Mehl- (Ephistia kühniella) und Als Ektoparasiten aus der Klasse der Insekten
große Wachsmotte (Galleria mellonella). seien genannt: Mallophaga, wie beispielsweise der
Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer Hundehaarling (Trkhodectes canis), der Rinderhaar-(Coleoptera) z. B. Korn- (Sitophilus granarius = Ca- ling (Damalinea bovis) und der Hühnerfederling landra granaria). Kartoffel- (Leptinotarsa deccm- 50 (Eomenacanthusstramineus);Anoplura, wiebeispielslineata), Ampfer-(Gastrophysa viridula), Meerrettich- weise die Rinderlaus (Haematopinus eurysternus); blatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz- (Meligethes Diptera. wie beispielsweise die Schaflausfliege (MeIoaeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speiseboh- phagus ovinus) und in Warmblütern parasitierende nen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck- Dipterenlarven, wie beispielsweise Lucilia sericata, (Dermestes frischi), Khapra-(Trogodermagranarium), 55 Lucilia cuprina, Chrysomyia chloropyga und Larven rotbrauner Reismehl- (Tribolium caslaneum), Mais- von Dasselfliegen, wie beispielsweise die Rindcr-(Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium dasselfliege (Hypoderma bovis); Aphaniptera, wie paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und beispielsweise der Hundefloh (Ctenocephalides canis). Getreidepl'attkäfer (Oxyzaephilus surinamensis), aber Als Endoparasiten in Tieren seien aus der Klasse auch im Boden lebende Arten z.B. Drahtwürmer 60 der Nematoden genannt: Strongylidae. wie beispiels-(Aeriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha mein- weise der Knötchenwurm des Schafes (Oesophaglontha); öchaben wie die deutsche (Blatlela germanica), Amerikanische (Periplancta americana), Madeira- (Lcucopliaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blalta orientalis). Riesen- (Blaberus gigan- 65
teus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus)
sowie Henschoutedenia flexivitta: ferner Orthopteren,
ζ B das Heimchen (Gryllus domeslicus): Termiten
siomum eolumbianum); Ancylostomalidae, wie beispielsweise der Hundehakenwurm (Uncinaria sleno cephalal und der Hundehakenwurm Ancylostomii caninum; Ascarididac. wie beispielsweise die Hundespulwürmer (Toxocara canis und Toxascaris leonina) Tridiosirongylidae. wie beispielsweise der Schaflabmaiienwmm (Haemonchus contortus) und der Schaf-
dünndarmwurm (Trichostrongyluscolubriformis);Trichuridaes, wie beispielsweisd der Hühnerhaarwurm (Capillaria obsignata).
Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d. h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei im Falle der Benutzung vcn Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmsttel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel, z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, Vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen von 0,00001 bis 20%, vorzugsweise von 0,01 bis 5%.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwen-
40 dungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emuigierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen. Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubernittel und Granulate angewendet werden.
überraschenderweise zeichnen sich die Verfchrensprodukte im Vergleich zu den bisher aus der Literatur bekannten Wirkstoffen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung durch eine wesentlich bessere Wirksamkeit bei erheblich geringerer Warmblütertoxizität aus. Sie stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. Diese unerwartete Überlegenheit sowie die hervorragende Wirkung der verfahrensgemäß herstellbaren Verbindungen bei Anwendung gegen eine Vielzahl von Schädlingen und tierischen Parasiten geht aus den folgenden Versuch-·.-ergebnissen hervor:
Beispiel A
Drosophila-Test
Lösungsmittel ... 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator 1 Gewichtsteil Alkylarylpoh-
glykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirksioffzubereitung vermischt man 1 Gewichlsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
1 cm1 der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierscheibe mit 7 cm Durchmesser aufpipclticrt. Man legt sie naß auf ein Glas, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila melanogaster) befinden und bedeckt sie mit einer Glasplatte.
Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtötung in Prozent. Dabei bedeutet 100%. daß alle Fliegen abgetötet wurden. 0% bedeutet, daß keine Fliegen getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen. Ausweit ungszeiten und Abtötungsgrad gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
Tabelle
Wirkstoff !Konstitution)
C, H, O
C2H5O
Wirkstoffe oruentralion
in "/,,
0,1
0,01
0,001
0,0001
0.1
0.01
0.001
0.0001
0.00001
Ablötungsgrad in "
nach 24 Stunden
100
100
100
80
100
100
100
KX)
20
Beispiel B
Phaedon- Larven-Test
Lösungsmittel ... 3 Gewichtsleilc Aceton
Emulgator I Gewicht steil Alkylarylpoly-
glykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichlsleil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Meerrcltichblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Mcerrettichblattkäfer-Larven (Phadeon cochleariae).
Nach den angegebenen Zeilen wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%. daß alle Küfer-Larven getötet wurden. 0% bedeutet, daß keine Käfer-Larven getötet wurden.
Wirkstoffe. Wirksloffkonzentrationen. Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Tabelle
Wirkstoff iKonslilulionl
CH, S
P-O
C2H5O
C2H5O
Cl
ll p — o
Cl
ei
C2H5O
Wirksioffkon/cniraiion
in ".ο
0.1
0.01
0,001
0,0001
0,1
0,01
0,001
0.01
0.001
Ahtölungsgrad in nach 3 Tagen
100
100
100
20
100
100
90
100 100 100
45
Beispiel C Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)
Lösungsmittel ... 3 Gcwichlsteilc Aceton
Emulgator 1 Gewichtsteil Alkylarylpoly-
glykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff-Zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff , mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentralion.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsiehblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Ablötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%. daß alle Blattläuse abgetötet wurden. 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszcilen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:
Tabelle
Wirkstoff (Konstitution)
Cl
CH, S
' \ Ii
P-O
Cl
Cl Wirkstoffkon/enlralion
in %
0,1
0.01
0.001
Abitfiungsgrad in " nach 24 Stunden
100 100
■irio A94/
Fortsetzung
Wirkstoff (Konstitution)
Wirksioffkon/cnl ration
in "'„
0.1
0,01
0,001
0,0001
Abiölungsgrad in " nach 24 Stunden
100
100
100
40
Beispiel D
Tetranychus-Test
Lösungsmittel ... 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator 1 Gewichtsteil Alkylarylpoly-
glykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkst offzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirksloffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris). die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungs-Stadien der Bohnenspinnmilbe (Tetranychus telanus) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtöuingsgrad wird in Prozent angegeben. 100% bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden. 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgelötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen. Auswertung*- zeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:
Tabelle
Wirkstoff (Konstitution)
(C2H5O)2P-O Cl
(bekanntes Vergleichspräparat)
Wirksloffkon/cn! ration
0.1
0.01
Ablötungsjiraii in nach 2 Tagen
100 0
0.1
0.01
100 100
Beispiel E
Zeckentest Boophilus microplus (Ixodidac). normalcmpfindlich
Lösungsmittel ... 35 Gewichtsteilc Äthylglvkolmonomethyläthcr
Emulgator 35 Gewichtsteile Nonyl-
phenolpolyglykoläther
Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator-Gemischcs und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzenlrat mit Wasser auf die jeweils gi wünschte Konzentration.
In diese Wirkstoffzubercilungen werden adiil vollgcsogcne Zcckcnweibchen der Art Boophilus spe 1 Minute lang getaucht. Nach dem Tauchen von zehn weiblichen Exemplaren überführt man diese Pclrischalcn, deren Boden mit einer entsprechet großen Filtcrpapicrschcibc belegt ist. 24 Stund' später wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzurcrcitui bestimmt durch Auszählung der stark geschädigt« bzw. toten Tiere. Den auf diese Weise ermittelten Λ tötungsgrad drückt man in Prozent aus. wobei 100' bedeutet, daß alle Zecken bei der angewandten Wir
stoffkonzentration stark geschädigt oder getötet wor- Untersuchte Wirkstoffe, geprüfte Konzentrationen
den sind, und O1Vo besagt, daß keine Zecke Anzeichen und erhaltene Befunde gehen aus der folgenden einer Schädigung zeigt. Tabelle 5 hervor:
Tabelle 5
Cl Cl Wirkstoff (Konstitution) Cl
/ 		0 — o— 0 — S OCH5 OC2H5 \ C2H5 Konzentration in ppm Wirkuiiji in "i,
Cl
S		 / II/ "
Cl
N		 T) \ Cl
/ 		P S OCH, 10 000 100
/ Cl / Cl
/		 II/ * ' 1000 100
/ \ / P 100 25
\ S CH, 10 0
Cl II/ '
T) P 10 000 100
An' \ 1000 100
100 100
10 0
T) 10 000 100
An^ 1000 100
100 50
10 25
Beispiel F
Riiudemilbentcst/Psoroptes cuniculi (Sarcoptidac)
Lösungsmittel ... Xylol
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man eine bestimmte Gewichtsmenge der aktiven Substanz mit einem bestimmten Volumen an Lösungsmittel und verdünnt jeweils Volumteil dieser Lösung mit 10 Volumtcilen Paraffinum liquidum auf die gewünschte Konzentration.
Von der so erhaltenen Wirkstoffzubereitung werden Tropfen auf Objektträger gegeben und 24 Stunden später etwa 30 Milben der Art Psoroples cuniculi
aller Entwicklungsstadien eingesetzt. Nach weiteren 72 Stunden ermittelt man, bei welcher Wirkstoffkonzentration alle Milben stark geschädigt bzw. abgetötet worden sind (Wirkung = gut). Eingesetzte Wirkstoffe, geprüfte Konzentrationen und eben noch wirksame Grenzkonzentrationen sind aus der folgenden Tabelle 6 ersichtlich.
Wirkstoff (Konstitution)
Tabelle 6
Cl Cl
S CH,
II/ ' ei ο — ρ
OC2H5
Cl Cl
VY
I |[ S OGH,
>n\ II/ * ■
Cl C)-P
Con/cntration in ppm W irkuiiL! gut
1000 Teilwirkung
500 negativ
100 gut
1000 Teilwirkung
500 negativ
100
<■■■
Wirkstoff (Konstitution)
Fortsetzung
S OC2H5
O—P
OQH5 (bekanntes Verglcichspräparat) Konzentration in ppm
KXK)
500
Wirkuni:
geringe Teilwirk ung ncaativ
Beispiel G
Test mit parasitischen Fliegenlarven (Calliphoridae)
Lösungsmittel ... 35 Gewichtsteile Äthylpolyglykolmonomethyläther
Emulgator 35 Gewichtsteile Nonyl-
phenolpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirksloffzubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den obengenannten Anteil Emulgator enthält und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Schaf- oder Rinderserum auf die gewünschte Konzentration.
Etwa 20 Fliegenlarven von Lucilia sericata werden in ein Teströhrchen gebracht, welches 2 ecm dei Wirkstoffzubereitung in Watte aufgesaugt enthält. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in Prozeni bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle und O0Zo daß überhaupt keine Larven abgelötet worden sind Getestete Wirkstoffe, geprüfte Konzentrationen und erhaltene Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 7 hervor:
Tabelle 7
Cl
Cl
Wirkstoff (Konstitution)
Cl
II/ ο— ρ
OC2H5
Cl
C2H5
Beispiel H
Systematischer Test auf parasiticrende Fliegcnlarven (Calliphoridae) an der Maus
Lösungsmittel ... 35 Gewichtsteile Äthylglykolmonomethyläthcr
Emulgator 35 Gcwichtstcilc Nonyl-
phcnolpolyglykoläthcr
j Kon/cnlralion in ppm
0.5
0.25
0.5
0,25
0,125
Anlölunjisiinul in "·>
•50
:50
100
KX)
>50
<50
100 100 100 100 100 >50
Zur Bereitung einer zweckmäßigen Wirkstoffzube rettung vermischt man 30 Gewichtsteile Wirkstoff mi der oben angegebenen Menge Lösungsmittel, da: die genannte Menge Emulgator enthält, und vcr dünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser ir dem Maße, daß die den Versuchstieren zu applizie rcndc Wirkstoffmenge in 0.5 ecm dieser IZmulsior enthalten ist.
<-■■ .
Männlichen Mäusen von 20 g Gewicht werden 0,5 ecm der Wirkstoffzubereitung mit Hilfe der Schlundsonde verabreicht. In verschiedenen Zeitabständen nach der Behandlung tötet man die Mäuse und entnimmt ihnen Muskelproben, die man in kleine Teströhrchen füllt und 20 bis 30 frischgeschlüpfte Fliegenlarven der Art Lucilia sericala aufsetzt. Nach 48 Stunden wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt.
Untersuchte Wirkstoffe, angewandte Wirkstoffdosis und die 100%ig wirksame Grenzkonzentration sind aus der nachfolgenden Tabelle 8 ersichtlich:
Tabelle 8
Cl
Cl
Cl
Cl
WirksluFT (Konstitution)
Cl
S OC1Hs
χ II/ ' " ο— ρ
C2H5
Cl
S CH3
ü/
O— P
OC2H5 Dosis iinj: kiil
50
25
12,5
6.25
50
25
12.5
6,25
Ablotum: ■ ι>
100 100
100
100
<50
Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren:
Beispiele
60 g (0,3 Mol) 2-Hydroxy-3,5,6-trichlorpyridin werden in 100 ecm Acetonitril angeschlämmt. Diese Suspension versetzt man mit 42 g (0,3 Mol) Kaliumcarbonat und erwärmt sie anschließend V2 Stunde auf 600C. Danach werden bei etwa 501C 50 g (rd. 0,3 Mol) Methyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid zum Reaktionsgemisch getropft. Letzteres erwärmt man zwecks Vervollständigung der Umsetzung noch 4 Stunden auf 70c C und rührt es schließlich weitere 3 Stunden. Nach dem Abfiltrieren des ausgeschiedenen Natriumchlorids wird das Filtrat in Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert.
Der Methyl - thior.ophosphonsäure - O - äthyl - O-[3,5,6-trichlor-pyridyl(2)]ester hinterbleibt in Form von Kristallen, die nach dem Umkristallisieren aus Äthanol (unter Zusatz von Tierkohle) bei 69 C schmelzen.
Die Ausbeute beträgt 49 g (43% der Theorie).
Analyse für C8H9Cl3NO2PS (Molgewicht 320,5): Berechnet ... Cl 33,2, N 4,37, P 9,68, S 9,99%; gefunden .... Cl 32,8, N 4,32, P 10,30, S 10,12%.
In analoger Weise, wie oben beschrieben, können auch die folgenden Verfahrensprodukte hergestellt werden:
Konsiituiion
Cl Cl
W I'
ο—ρ
Cl
Cl
OC2H5
O P
OC2H5
Ausbeute
("U der
Theorie)
45
62 Physikalische
Eigenschaften
weiße Kristalle
(aus Äthanol)
Fp. 78 C
braunes öl
Summenformcl
Molgewicht
C13H11Cl3NO2PS
(382,5)
CH11Cl3O1NPS
(334.5)
Elcnienl.-iranalyse
berechnet
Ι%|
Cl 27.9 N 3,67 P 8.11 S 8,36
Cl 31 .9 N 4.19 P 9.27 S 9.57
funden
Cl 28,34 N 3,67 P 8,85 S 8,63
! Cl 3 l ,31 ■N 4.19 ■ P 9,84 !S 9,79
509 624/68

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Trichlorpyridyl-thionophosphonsäureester der Formel
Cl
eindeutig überlegen; erstere stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft im Sinne des folgenden Formelschemas:
DE1670836A 1967-03-30 1967-03-30 Trichlorpyridyl-thionophosphonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Mittel Granted DE1670836B2 (de)

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