DE1669687A1

DE1669687A1 - Verfahren zur Herstellung von hellen Formteilen oder UEberzuegen aus Polyester-Formmassen

Info

Publication number: DE1669687A1
Application number: DE19671669687
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Pohlemann; Christian Dr Srna; Werner Dr Trimborn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-03-18
Filing date: 1967-03-18
Publication date: 1971-08-26
Also published as: DE1669687C3; DE1669687B2

Description

Verfahren zur Herstellung von hellen Formteilen oder ueberzügen aus Polyester-Formmassen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung heller Formteile oder Ueberzüge durch Aushärten von Formmassen, die a) äthylenisch ungesättigte eopolymerisierbare Polyester, b) äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Monomere, c) Polymerisationsinhibitoren, d) Hydroperoxide als Polymerisationsinitiatoren, e) Kobaltverbindungen als Polymerisationsbeschleuniger, f) Antiverfärbungsmittel, sowie gegebenenfalls g) Polymerisationspromotoren und h) übliche Hilfs- bzw. Zusatzstoffe enthalten.
Polyesterformmassen, die Polyester (a), Monomere (b), Polymerisationsinhibitoren (c), Hydroperoxide (d) und Kobaltverbindungen (e) als Beschleuniger enthalten, erleiden beim Aushärten im allgemeinen eine unerwünschte Verfärbung zu grünlichen Tönen.
Dieser Nachteil läßt sich vermeiden durch die Mitverwendung von Antiverfärbungsmitteln (f), die bewirken, daß beim Aushärten eine nicht störende Rosatönung auftritt. Bekannte Antiverfärbungsmittel dieser Art sind Säuren des Phosphors, wie phosphorige Säure, Ester und Amide dieser Säuren, Oxycarbonsäuren, Ameisensäure, Milchsäure, Oxalsäure und vicinale Glykole, wie Propylenglykol-1,2. Der Zusatz von Antiverfärbungsmitteln verursacht jedoch eine unerwünschte erhebliche Verzögerung der Gelier- und Trocknungszeiten der Formmassen, d.h. sie wirken auf die Polymerisation retardierend. Es ist zwar bekannt, daß die verzögernde Wirkung der Antiverfärbungsmittel durch Zusatz von Polymerisationspromotoren (g) zum Teil ausgeglichen werden kann. Beispiele von Polymerisationspromotoren sind tertiäre aromatische Amine, Phosphine, Arsine, Stibine oder Thioäther.
Durch die Polymerisationspromotoren wird Jedoch in der Regel die Verzögerung durch die Antiverfärbungsmittel nur teilweise aufgehoben. Besonders bei niedrigen Konzentrationen an Kobaltverbindungen als Beschleuniger (e) kommt es auch in Gegenwart von Polymerisationspromotoren zu einer empfindlichen Verzögerung der Aushärtung. Weitere Nachteile des Zusatzes der genannten Polymerisationspromotoren sind die geringe Vergilbungsbeständigkeit der Amine sowie die Giftigkeit der Phosphine, Arsine und Stibine.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Polyester-Formmassen der genannten Art zu finden, die beim Aushärten helle Formkörper und Überzüge geben und die geschilderten Nachteile bekannter Polyester-Formmassen nicht oder zumindest in erheblich vermindertem Ausmaß haben.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, indem man Polyester-Formmassen der genannten Art verwendet, die als Polymerisationsinhibitoren (e) spezielle Alkyl-1,4-dihydroxybenzole und als Antiverfärbungsmittel (f) vicinale Glykole enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen oder Uberzügen durch Aushärten von Formmassen, die a) äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Polyester, b) äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Monomere, c) Polymerisationsinhibitoren, d) Hydroperoxide als Polymerisationsinitiatoren, e) Kobaltverbindungen als Polymerisationsbeschleuniger, f) Antiverfärbungsmittel, sowie gegebenenfalls g) Polymerisationspromotoren und h) übliche Hilfs- bzw. Zusatzstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Formmassen aushärtet, die als Polymerisationsinhibitoren (c) ein 2-Alkyl-1,4-dihydroxybenzol, 2,5-Dialkyl-1,4-dihydroxybenzol und/oder 2, 6-Dialkyl-1,4-dihydroxybenzol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten und ein Glykol mit vicinalen Hydroxygruppen als Antiverfärbungsmittel (f) enthalten.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Formteile oder Ueberzüge sind hell und nicht verfärbt. Durch die Kombination der Glykole mit vicinalen alkoholischen Hydroxylgruppen mit den speziellen Alkyl-1,4-dihydroxybenzolen wird überraschenderweise die Wirkung der Glykole als Antiverfärbungsmittel verstärkt, so daß schon sehr geringe Mengen an Glykol ausreichen, um den gewünschten hellen Rosaton zu erzielen. Dies hat den Vorteil, daß hierdurch eine stark verminderte polymerisationshemmende Wirkung der erforderlichen Antiverfärbungsmittel vorliegt, so daß einfach reaktive Harzmischungen hergestellt werden können, die hellfarbig aushärten. Ein weiterer Vorteil ist, daß durch die erfindungsgemäßen Zusätze eine Herabsetzung der Lagerstabilität der unbeschleunigten Formmassen praktisch nicht erfolgt.
Als Polymerisationsinhibitoren (c) enthalten die Formmassen gemäß der Erfindung ein 2-Alkyl-1,4-dihydroxybenzol, 2,5-Dialkyl-1, 4-dihydroxybenzol und/oder 2, 6-Dialkyl-1, 4-dShydroxybenzol, wobei der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten kann und z.B. den Methyl-, Athyl-, n-Propyl-, n-Butyl- oder tert.-Butylrest darstellt. Hervorragend geeignet sind Methyl-1,4-dihydroxybenzol, 2-tert.-Butyl-1,4-dihydroxybenzol und 2,6-Dimethyl-1,4-dihydroxybenzol, sehr geeignet sind 2, 6-Di-tert.-butyl-1,4-dihydroxybenzol, ferner 2, 5-Dimethyl-1, 4-dihydroxybenzol. Natürlich können auch Mischungen der genannten Inhibitoren verwendet werden. Eine Abmischung mit dem üblicherweise verwendeten Hydrochinon führt zu merklicher Farbverschlechterung, falls die Menge desselben mehr als 20 % der obengenannten Polymerisationsinhibitoren ausmacht.
Die Mengeder erfindungsgemäß verwendeten Alkyl-1,4-dihydroxybenzole beträgt im allgemeinen 0,001 bis 0,05 und insbesondere 0,005 bis 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formmasse.
Als Glykole mit vicinalen Hydroxygruppen, die zweckmäßigerweise als Antiverfärbungsmittel (f) in Mengen von 0,5 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Gewichtsprozent der Formmasse verwendet werden, sind Glykole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die außer den Hydroxygruppen keine funktionellen Gruppen enthalten, besonders geeignet. Sehr bewährt haben sich z.B. Athylenglykol, Propylenglykol-1,2, Butandiol-1,2, Butandiol-2,3 und Cyclohexandiol-1,2.
Auch Gemische von Glykolen sind geeignet. In speziellen Fällen können zusammen mit den Glykolen auch in kleinen Mengen andere bekannte Antiverfärbungsmittel mitverwendet werden, obwohl dies im allgemeinen keine Vorteile bringt.
Zu den übrigen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Polyester-Formmassen ist das Folgende zu sagen: Als Rthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Polyester (a) eignen sich die üblichen in den üblichen Mengen. Solche Polyester enthalten, esterartig verknüpft, Reste mehrwertiger, insbesondere zweiwertiger Carbonsäuren und Reste mehrwertiger, insbesondere zweiwertiger Alkohole, daneben gegebenenfalls zusätzlich Reste einwertiger Carbonsäuren und/oder Reste einwertiger Alkohole und/oder Reste von Hydroxycarbonsäuren, wobei zumindest ein Teil der Reste über äthylenisch ungesättigte, copolymerisierbare Gruppen verfügen muß. Typische Polyester dieser Art sind beispielsweise aufgebaut aus etwa 2 Mol Maleinsäure, etwa 1 Mol Phthalsäure und etwa 3 Mol Propandiol-(1,2) oder aus etwa 1 Mol Maleinsäure, etwa 1 Mol Tetrahydrophthalsäure und etwa 2 Mol Diäthylenglykol.
Als äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Monomere (b) eignen sich ebenfalls die üblichen in den üblichen Mengen.
Typische Monomere dieser Art sind beispielsweise Styrol, cL-Methylstyrol oder Methylmethacrylat.
Als Hydroperoxide (d) eignen sich die für Polyester-Formmassen üblichen, insbesondere die Peroxide des Cyclohexanons, des Methyläthylketons und des Cumols.
Als Kobaltverbindungen (e) eignen sich ebenfalls die üblichen.
Es sind dies im allgemeinen Salze des zweiwertigen Kobalts mit höheren Carbonsäuren, wie Kobalt-(II)-naphthenat, Kobalt-(II) oktoat und Kobalt-(II)-resinat.
Als gegebenenfalls mitverwendete Polymerisationspromotoren (g) haben sich aliphatische Thioäther, insbesondere -Thiodiglykol, als sehr geeignet erwiesen.
Die gegebenenfalls mitverwendeten Hilfs- bzw. Zusatzstoffe können die üblichen in den Ublichen Mengen sein. Zu nennen sind beispielsweise Thixotropierungsmittel, wie Silicagel; Hautbildner, wie Paraffin; Füllstoffe, wie Kreide; Verstärkungsstoffe, wie Glasfasern.
Die erfindungsgemäßen Polyester-Formmassen, die bei Raumtemperatur aushärten, eignen sich zum Herstellen von Formkörpern, besonders zum Herstellen von hellfarbigen Uberzügen und besonders für Holzlackierungen.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiele 1 und 2 65 Teile eines Polyesters der Säurezahl 50 aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol-(1,2) im Molverhältnis 2:1:3,2 werden mit 3 Teilen Propylenglykol-1,2 bei 1500C 2 Stunden verrührt und bei 90°C mit 34 Teilen Styrol angeteigt.
Ein Teil des Ansatzes wurde mit 0,008 % 2-Methyl-1,4-dihydroxybenzol (Ansatz 1), ein zweiter Teil des Ansatzes mit 0,008 % 2-tert. -Butyl-1,4-dihydroxybenzol (Ansatz 2) stabilisiert.
Zur Prüfung der Re aktivität der Ansätze und der Filmfarbe der ausgehärteten Formmassen werden Jeweils 50 Teile der zwei Ansätze mit 5 Teilen Styrol sowie 5 Teilen einer 1 %igen styrolischen Paraffinldsung verdünnt und dann mit 1 Teil einer 10 %igen Lösung von Kobaltnaphthenat in Styrol und 1 Teil einer handelsllblichen 4Q %igen Lösung von Methyläthylketonperoxid in Dimethylphthalat vermischt, Zur PrUfung der Reaktivität werden Proben der katalysierten, verschiedene Inhibitoren enthaltenden Ansätze 1 und 2 in gläserne Prüfzylinder gegossen und durch Schwenken der Prüfzylinder die Zeitdauer festgestellt, nach der die Harzproben ihren fließfähigen Zustand verlieren (Gelierzeit). Sie beträgt in beiden Fällen bei 25 0C 3 1/2 Minuten.
Einen anderen Teil der katalysierten Ansätze 1 und 2 gießt man auf gefaltete Photopapierstreifen und läßt die Ansätze aushärten.
In beiden Fällen resultieren ausgehärtete Produkte in einem warmen Rosaton.
Vergleichsversuch Es wurde wie in den Beispielen 1 und 2 verfahren, 3edoch wurde der Ansatz mit o,0o8 % Hydrochinon als Inhibitor versetzt. Die Gelierzeit des katalysierten Ansatzes beträgt bei 25 0C ebenfalls 3 1/2 Minuten, das ausgehärtete Produkt weist Jedoch einen kalten, graustichigen Farbton auf.
Beispiel 3 65 Teile eines Polyesters der Säurezahl 50 aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol-(1,2) im Molverhältnis 2 : 1 : 3,2 werden mit 3,5 Teilen Propylenglykol-1,2 bei 1300C 2 Stunden verrührt und bei 90°C mit 34 Teilen Styrol angeteigt. Während der Kondensation wurden dem Polyester 0,01 % 2, 6-Dimethylhydrochinon in zwei Portionen zugesetzt.
Die Prüfung der Reaktivität wurde wie oben angegeben durchgeführt. Die Gelierzeit betrug 4,0 Minuten.
Zur Untersuchung der Farbe wurde ein Teil des katalysierten Ansatzes in einer Schichtdicke von 300u auf gebleichtem Ahorn aufgezogen. Der gehärtete Film hatte einen warmen, hellen, ansprechenden Farbton.

Claims

Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Formteilen oder Ueberzügen durch Aushärten von Formmassen, die a) äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Polyester, b) äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Monomere, c) Polymerisationsinhibitoren, d) Hydroperoxide als Polymerisationsinitiatoren, e) Kobaltverbindungen als Polymerisationsbeschleuniger, f) Antiverfärbungsmittel, sowie gegebenenfalls g) Polymerisationspromotoren und h) übliche Hilfs- bzw. Zusatzstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Formmassen aushärtet, die ein 2-Alkyl-1,4-dihydroxybenzol, 2,5-Dialkyl-1,4-dihydroxybenzol und/oder 2,6-Dialkyl-1,4-dihydroxybenzol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten als Polymerisationsinhibitoren Cc> und ein Glykol mit vicinalen Hydroxygruppen als Antiverfärbungsmittel (f) enthalten.