DE1151375B - Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder UEberzuegen - Google Patents

Description

Nach einem älteren Vorschlag (deutsche Auslegeschrift 1 099 163) erhält man Formkörper oder Überzüge aus löslichen, linearen Polyätheracetalen und daran anpolymerisierbaren, α-substituierten monomeren Verbindungen mit der Gruppierung CH₂ = Cc, S .wobei die linearen Polyätheracetale in Gegenwart von sauer wirkenden Katalysatoren durch Addition von hydroxylgruppenhaltigen Estern «,/S-ungesättigter Dicarbonsäuren an Diallylidenpentäerythrit erhalten worden sind. j ο

Ein Nachteil der nach diesem Vorschlag erhaltenen Produkte ist jedoch eine gewisse Empfindlichkeit gegen Luftsauerstoff, wodurch eine vollkommene Durchhärtung an der Grenzfläche Formmasse—Luft verhindert wird, so daß die Oberfläche der hergestellten Formteile oder Überzüge nicht kratzfest ist.

Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise lufttrocknende Formkörper und Überzüge mit hochglänzender Oberfläche erhalten kann.'

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder Überzügen durch Aushärten von Formmassen, die monomere anpolymerisierbare ungesättigte Verbindungen, Peroxyde, gegebenenfalls Beschleuniger und gegebenenfalls basisch wirkende anorganische oder organische Ver-; bindungen sowie lösliche, lineare, gegebenenfalls siliciummodifizierte Polyätheracetale enthalten, die aus hydroxylgruppenhaltigen Estern von «,/9-ungesättigten Dicarbonsäuren, die bis zur Hälfte durch, solche Dicarbonsäuren ersetzt sein können, die keine¹ aliphatische Mehrfachbindung enthalten, und. Diallylidenpentäerythrit in Gegenwart sauer wirkender Katalysatoren erhalten worden sind. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die Polyätheracetale enthalten, in die etwa 5 bis 15% Allylalkohol — bezogen auf den hydroxylgruppenhaltigen Ester — einkondensiert worden sind.

Die zur Herstellung der Polyätheracetale verr wendeten Ester sind aus 1 bis 2 Mol von beispielsweise gesättigten aliphatischen Alkoholen wie Äthylen-, Diäthylen-, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, und 1 Mol «,^-ungesättigten Dicarbonsäuren wie Malein-, Fumar-, Itacon oder Citraconsäure aufgebaut, wobei die Dicarbonsäurekomponente noch bis zur Hälfte aus solchen Dicarbonsäuren bestehen kann, die keine aliphatische Mehrfachbindung enthalten, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure. Zum Beispiel kann das Molverhältnis der ungesättigten Dicarbonsäure zu der anderen Dicarbonsäure 3:1 betragen. Die Ester können auch gemeinsam mit mehrwertigen Alkoholen, ζ. B. den genannten oder mehrkernigen Diphenolen, Verfahren zum Herstellen von Formteilen
oder Überzügen

i- Anmelder:

Chemische Werke Albert,
Wiesbaden-Biebrich, Albertstr. 10-14

Dr. Alfred Englisch, Opladen-Lützenkirchen,

und Dr. Rolf Zimmermann, Wiesbaden-Biebrieh,

sind als Erfinder genannt worden

vorzugsweise ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylpropan oder dessen Dioxyäthyläther eingesetzt werden.

Die Addition der freien Hydroxylgruppen der Ester bzw. der Alkohole und Diphenole wird in Gegenwart von Säuren oder Lewis-Katalysatoren in einem Verhältnis von 0,5 bis. 2 Mol Ester auf 1 Mol Diallylidenpentäerythrit durchgeführt, wobei sich Ätherbrücken bilden. Die Temperaturen liegen im allgemeinen zwischen 20 und 110° C, vorzugsweise bei 50 bis 70⁰C. Als Katalysatoren sind z. B. geeignet: Phosphorsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Eisessig, Halogenessigsäuren, Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid, Bortrifluorid, insbesondere Bortrifluoridätherat.

Die so erhaltenen, den sauren Katalysator noch enthaltenden Additionsprodukte können durch den Zusatz von geringen Mengen von basisch wirkenden anorganischen oder organischen Verbindungen und von Polymerisationsinhibitoren, wie substituierten Brenzkatechinen, Hydrochinonen u. ä., stabilisiert werden, so daß die Mischungen mit «-substituierten Äthylenverbindungen stabil und lagerbeständig bleiben. Geeignete basisch wirkende Stoffe sind beispielsweise Alkalihydroxyd, Alkalialkoholat oder organische Basen wie Piperidin, Morpholin, Äthylendiamin oder Pyrrolidin. Der Zusatz dieser Stoffe bewirkt außerdem eine Aufhellung der Additionsprodukte.

. Durch Lösen der Polyätheracetale in «-substituierten Äthylenverbindungen, z. B. Vinyltoluol, Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Diallylmaleat, Diallylphthalat, Acrylsäureestem, Acrylnitril, vorzugsweise aber in Styrol oder Methacrylsäureestern, sowie Zusatz von Peroxyden und gegebenenfalls Beschleunigern erhält man härtbare Formmassen. Die Menge des Äthylen-

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monomeren kann je nach Verwendungszweck variiert sammen mit 0,29 Teilen Bortrifluoridätherat 4 Stunden werden — als günstig erwiesen sich 30 bis 50 Gewichts- bei 70° C gerührt. Nach der Zugabe von 0,11 Teilen prozent, bezogen auf die Massen —, ist jedoch Natriummethylat wird in 70 Teilen Styrol gelöst und abhängig vom jeweils erreichten Molekulargewicht mit 8 Teilen Cyclohexanonperoxyd (50%ig in Dides Additionsproduktes aus Diallylidenpentaerythrit 5 methylphthalat) und 4 Teilen Kobaltoktoatlösung und dem Ester. Je weiter die Addition fortgeschritten polymerisiert. Dünn aufgetragene Filme sind bereits ist, um so besser ist die Mischbarkeit; vorzugsweise nach 4 Stunden bei Zimmertemperatur hart und soll die OH-Zahl der Addukte kleiner als 100 sein. klebfrei.
Bei zu weitem Fortschreiten der Addition nimmt die Beistnel 3

Löslichkeit bzw. Mischbarkeit wieder ab. io

Als Katalysatoren zum Härten sind die üblichen a) 56 Teile Diallylidenpentaerythrit, 50 Teile eines

organischen Peroxyde, z. B. Benzoyl-, Cyclohexanon-, gemischten Malein-Fumarsäureglykolesters, der auf Methyläthylketon-, Methylisobutylketon- und Cumol- 4 Mol Äthylenglykol 1 Mol Maleinsäure und 1 Mol hydroperoxyd sowie auch tert. Butylperbenzoat ge- Fumarsäure enthält, 6 Teile Allylalkohol und 0,43 Teile eignet. Bei Zugabe von Beschleunigern wie Dimethyl- 15 Bortrifluoridätherat werden 6 Stunden bei 6O⁰C reaanilin, Kobaltoetoat, Laurylmerkaptan kann bei gieren gelassen. Das stark viskose, bräunliche Polynormaler Temperatur ausgehärtet werden. ätheracetyl wird sodann mit 0,17 Teilen Natrium-Das Härten führt selbst in dünnsten Schichten bei methylat versetzt, wobei eine starke Aufhellung nach Raumtemperatur nach wenigen Stunden zu klebfreien schwach Gelb eintritt, und nach dem Abkühlen auf Produkten mit hochglänzender Oberfläche, so daß bei 20 Zimmertemperatur in 77 Teilen Styrol, die 0,02 Teile entsprechender Arbeitsweise keine Nachbehandlung Hydrochinon enthalten, gelöst. Nach Zusatz von mehr benötigt wird. Bereits die unbehandelten Flächen Methyläthylketonperoxyd- und Kobaltoktoatlösung zeichnen sich durch hohe Kratzfestigkeit und große beginnt die Formmasse bei Raumtemperatur nach Brillanz aus. Obwohl eine Bearbeitung in der Regel ungefähr 10 Minuten auszuhärten. Ein dünn aufgenicht erforderlich ist, können die Lackfilme gegebenen- 25 tragener Film trocknet in 5 Stunden hart und klebfrei falls auch geschliffen und poliert werden. Aus diesen durch.

Gründen sind die erfindungsgemäß zu härtenden b) Der gleiche Ansatz liefert nach Zugabe eines

Formmassen gute Lackrohstoffe. Verlauf fördernden Mittels (z. B. 2 Teilen einer 1 °/oig^en

Die Massen können auch anorganische Füllstoffe styrolischen Lösung eines Siliconöls) nach dem Aufwie Asbest, Kalk, Kreide, gemahlenes Glas oder 30 tragen in dünner Schicht innerhalb weniger Stunden Siliciumcarbid oder organische Farbstoffe oder Pig- einen Film von großer Glätte und glänzender Obermente enthalten. Diese Zusätze stören nicht. Die fläche.

erfindungsgemäß erhaltenen Formteile oder Überzüge Beisniel 4

zeichnen sich durch gute Chemikalienbeständigkeit

— insbesondere gegen Laugen und Säuren — aus. Die 35 35 Teile Maleinsäureglykolester, 3,5 Teile Malein-Eigenschaften der Formkörper und Überzüge sind säurediäthylenglykolester, 28 Teile Diallylidenpentaauch von Art und Menge des verwendeten Additions- erythrit und 3 Teile Allylalkohol werden nach Zugabe katalysator^ und den Reaktionsbedingungen ab- von 0,27 Teilen Bortrifluoridätherat 7 Stunden bei hängig. 6O⁰C gerührt. Das stark viskose, bräunliche PoIy-

Schließlich ist es noch möglich, die erfindungsgemäß 40 ätheracetal wird sodann mit 0,11 Teilen Natriumerhaltenen Formteile oder Überzüge zu modifizieren, methylat versetzt und nach dem Abkühlen auf Zimmerindem man die verwendeten Polyärtheacetale, wenn temperatur in 37 Teilen Styrol gelöst. Nach gründlicher sie eine Hydroxylzahl zwischen 80 und 130, Vorzugs- Vermischung mit 4 Teilen Methyläthylketonperoxydweise zwischen 100 und 120, haben, mit Dihalogen- lösung und 2 Teilen Kobaltoktoatlösung wird diese silanen, z. B. Dichlormethylsilan, umsetzt. 45 Lösung dünn aufgetragen. Nach 15 Minuten tritt

In den folgenden Beispielen sind Teile Gewichts- Härtung ein, und bereits nach 2 Stunden sind die teile. Auf das beschriebene Herstellen der erfindungs- Überzüge klebfrei und trocken, gemäß in den Form- oder Überzugsmassen enthaltenen
Polyätheracetale wird hier kein Schutz beansprucht. Beispiel 5

Beispiel 1 _Es W_11nJ₆ zunächst ein Ester der Säurezahl 28 und

117 Teile Diallylidenpentaerythrit, 110 Teile Malein- der OH-Zahl 306 durch Schmelzflußkondensation von

säurediglykolester und 6 Teile Allylalkohol werden 55,7 Teilen Fumarsäure, 32 Teilen Maleinsäureanhy-

mit 0,43 Teilen Bortrifluoridätherat gut vermischt und drid, 70 Teilen Äthylenglykol und 12 Teilen Propylen-Stunden bei 60° C gerührt. Die erhaltene bräunliche, 55 glykol-1,2 hergestellt. 120 Teile dieses Esters und

stark viskose Masse wird sodann mit 0,17 Teilen 20 Teile Allylalkohol wurden an 115 Teile Diallyliden-

Natriummethylat versetzt und in 125 Teilen Styrol pentaerythrit in Gegenwart von 1,35 Teilen Bortri-

gelöst. 100 Teile dieser Lösung werden mit 4 Teilen fluoridbutylätherat im Kohlendioxydstrom bei einer

Methyläthylketonperoxydlösung (40 %ig in Dimethyl- Temperatur von etwa 7O⁰C addiert, bis das Polyaddukt phthalat) und 2 Teilen Kobaltoktoatlösung (1 % ^6o die OH-Zahl von 100 und eine Säurezahl von 18 hat.

Kobaltgehalt) verrührt und in dünnen Schichten auf Daraufhin wurde das hochviskose Harz mit 111 Teilen

Holz aufgetragen. Die Härtung setzt bei Raumtem- Styrol, 0,3 Teilen festem Ätznatron (gelöst in Methanol)

peratur nach ungefähr 8 Minuten ein und ergibt nach und 0,03 Teilen Hydrochinon versetzt. Nach dem FiI-

wenigen Stunden einen harten, klebfreien Überzug. trieren erhielt man eine klare, schwachgelbgefärbte

_ . . _{1 9} 65 Lösung mit einem Festkörpergehalt von etwa 70%·

Beispiel I _{100 Teile} dieser Lösung wurden mit 3 Teilen einer

60 Teile Fumarsäurediglykolester, 64 Teile Diallyl- 50%igen Paste von Benzoylperoxyd in Dimethylidenpentaerythrit und 6 Teile Allylalkohol werden zu- phthalat und mit 1,5 Teilen Para-dimethyltoluidin-

lösung (5%ig in Dimethylphthalat) versetzt. Aus dieser Mischung hergestellte Formkörper einer Dicke von etwa 20 mm härteten bereits bei Raumtemperatur mit klebfreien Oberflächen aus. Aus diesen Formkörpern hergestellte Normstäbe haben eine Biegefestigkeit von 1200 kg/cm².

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder Überzügen durch Aushärten von Formmassen, die monomere anpolymerisierbare ungesättigte Verbindungen, Peroxyde, gegebenenfalls Beschleuniger und gegebenenfalls basisch wirkende anorganische oder organische Verbindungen sowie lösliche, lineare, gegebenenfalls siliciummodifizierte Polyätheracetale enthalten, die aus hydroxylgruppenhaltigen Estern von α,/3-ungesättigten Dicarbonsäuren, die bis zur Hälfte durch solche Dicarbonsäuren ersetzt sein können, die keine aliphatische Mehrfachbindung enthalten, und Diallylidenpentaerythrit in Gegenwart sauer wirkender Katalysatoren erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die solche Polyätheracetale enthalten, in die etwa 5 bis 15% Allylalkohol, bezogen auf den hydroxylgruppenhaltigen Ester, einkondensiert worden sind.

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