DE1769853C3 - Durch UV-Bestrahlen polymerisierbare Massen - Google Patents

Description

H₂C-O-R Ar—C—C—Ar

Il I

O Ο—Η

enthalten, worin Ar für einen aromatischen Rest, der durch Alkyl, Alkoxy und/oder Halogen substituiert sein kann, und R für Wasserstoff, Alkyl oder Acyl stehen.

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf durch UV-Bestrahlen polymerisierbare Verbindungen, die mindestens eine aktivierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, und deren Mischungen mit einem Gehalt an in «-Stellung substituierten Benzoinen.

Als Photopolymerisationen auslösende und beschleunigende Verbindungen wurde in der Literatur u. a. eine große Zahl schwefel- sowie halogenhaltigen Verbindungen genannt. Bekannt sind weiterhin Benzoin (US-PS 23 67 661) und einige Benzoinderivate, wie bestimmte «-substituierte Benzoine — wobei der Substituent ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 C-Atomen ist - (US-PS 27 22 512) und Benzoinäther primärer Alkohole (US-PS 24 48 828, FR-PS 14 50 589).

Keine dieser Verbindungen hat sich technisch durchsetzen können. Hauptursachen dafür sind die zu niedrige Reaktivität und die zu geringe Dunkel-Lagerstabilität der mit diesen Photosensibilisatoren versetzten polymerisierbaren Verbindungen.

Es wurde nun eine Gruppe von «-substituierten Benzoinen gefunden, deren Mischungen mit polymerisierbaren Verbindungen und Gemischen die erwähnten Nachteile nicht aufweisen. Diese sind im Dunkeln ausgezeichnet lagerstabil und polymerisieren rasch unter der Einwirkung von UV-Strahlen.

Gegenstand der Erfindung sind daher durch UV-Bestrahlen härtbare Massen aus polymerisierbaren Verbindungen oder Gemischen mit einem Gehalt an «-substituierten Benzoinen als Photoinitiator, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Benzoine der Formel

H₂C-O-R Ar--C- C-Ar

O O — ll

enthalten, worin Ar für einen aromatischen Rest, der durch Alkyl, Alkoxy und/oder Halogen substituiert sein kariri.und R für Wasserstoff, Alky! oder Acyl stehen.

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55 Beispiele für solche Verbindungen sind: «-Hydroxymethyl-benzoin, «-Hydroxymethyl^'-dimethyl-benzoin (Fp. 84—87°C), a-HydroxymethyM^'-dichlorbenzoin (Fp. 330-132⁰C), a-HydiOxymethyI-4,4'-dimethoxy-benzoin (Fp. 8I⁰C), «-Acetoxymethyl-benzoin (Fp. 99—101⁰C). Als besonders vorteilhaft erwies sich das leicht zugängliche «-Hydroxymethyl-benzoin.

Diese Verbindungen können durch Umsetzung der entsprechenden Benzoine in wäßrigem Alkohol mit Formaldehyd in Gegenwart von Alkalien in bekannter Weise hergestellt werden (siehe dazu A. Kuzin, Chem. Ben 68, 2169 [1935J. Veresterungen und Verätherungen der Methylolgruppe können sich anschließen, wobei als Reaktionskomponenten gegebenenfalls auch die photopolymerisationsfähigen Substrate selbst genommen werden können.

Die Benzoine werden zweckmäßig in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 2,5 Gewichtsprozent, und zwar entweder allein oder im Gemisch miteinander, verwendet

Als polymerisierbare Verbindungen sind alle Stoffe geeignet, deren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen durch z. B. Halogenatome oder Carbonyl-, Cyanid-, Carboxy-, Ester-, Amid-, Äther- oder Arylgruppen sowie Kohlenstoffdoppel- und Kohlenstoffdreifachbindungen aktiviert sind. Als Beispiele seien genannt: Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylmethylketon, Acrolein, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylester, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Chloropren, Vinyläthyläther und Styrol.

Besonders vorteilhaft lassen sich Form- und Überzugsmassen aus auf übliche Weise stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer monomerer Verbindungen verwenden, wobei unter ungesättigten Polyestern, wie üblich, Polykondensationsprodukte aus «^-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure und Citraconsäure, mit Polyolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propan-, Butan-, Hexandiol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, zu verstehen sind. Ein Teil der ungesättigten Säuren kann durch gesättigte, zum Beispiel Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure und Trimellitsäure, ersetzt werden. Weitere Modifikationen sind möglich durch Einbau einwertiger Alkohole, wie Butanol, Butylglykol und Tetrahydrofurfurylalkohol, sowie durch Einbau einbasischer Säuren, wie Benzoesäure, ölsäure, Leinölfettsäure und Ricinenfettsäure. Auch sogenannte lufttrocknende Formmassen, die außer den Resten «,^-ungesättigter Dicarbonsäuren noch /^-ungesättigte Ätherreste enthalten, sei es als Bestandteile der Polyester, etwa gemäß der DT-AS 10 24 654, sei es als Bestandteil weiterer Mischungskomponenten, etwa gemäß der DT-PS 10 67 210 und 10 81222, können verwendet werden.

Unter anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen sind die in der Polyestertechnik üblichen ungesättigten Verbindungen mit gegebenenfalls in «-Stellung substituierten Vinyl- oder in ^-Stellung substituierten Allylgruppen, z. B. Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Acrylsäure und deren Ester, Acrylnitril, Methacrylsäure und deren entsprechende Derivate sowie Allylester, wie Allylacetat, Allylacrylat, Phthalsäurediallylester, Triallylphosphat und Triallylcyanurat, zu verstehen.

Die photopolymerisierbaren Verbindungen oder

Gemische können durch Zusatz üblicher Inhibitoren, wie p-Benzochinon, Hydrochinon, 3-MethyIbrenzcatechin oder Kupferverbindungen, z. B. Kupfernaphthenat, in den bekannten Mengen stabilisiert sein und sonstige übliche Zusätze enthalten. Gegebenenfalls können auch Polymerisationskatalysatoren, z. B. Peroxide, in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 4 Gewichtsprozent mitverwendet werden. Geeignete Peroxide sind z. B. tert-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, insbesondere Methyläthylketonperoxid und Cyclohexanonperoxid. Ferner ist die Mitverwendung von Peroxiden, namentlich Methyläthylketonperoxid, vornehmlich dann zu empfehlen, wenn es erwünscht ist, geringfügige Verfärbungen der Härtungsprodukte, wie sie beim Bestrahlen, unter Umständen aber auch beim Lagern, durch Lichteinwirkung auftreten können, auszuschalten.

In Verbindung mit der Verwendung von Ketonperoxiden können zur beschleunigten Durchhärtung Metallverbindungen, wie Kobalt-, Zirkon- und Vanadinnaphthenat, oder Metallchelate, wie Kobalt- und Zirkonacetyiacetonat, zugesetzt werden. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Peroxiden und Metallbeschleunigern ist die Lagerstabilität der Massen allerdings herabgesetzt Es empfiehlt sich deshalb, bei der Herstellung von Lacküberzügen nach der sogenannten Aktivgrundmethode zu arbeiten, bei der die Überzugsmasse auf eine zuvor auf den Untergrund aufgetragene, peroxidhaltige Schicht aufgebracht wird.

Besonders vorteilhaft ist es, die erfindungsgemäß zu verwendenden Benzoine bei solchen Oberzugsmassen anzuwenden, denen Paraffin oder Wachs oder wachsartige Stoffe zugesetzt sind, die bei Beginn der Polymerisation ausschwimmen und die inhibierende Wirkung des Luftsauerstoffs verhindern.

Zum Schutz von lichtempfindlichen Untergründen, z. B. hellen Hölzern, können den Form- und Überzugsmassen geringe Mengen üblicher UV-Absorber zugesetzt werden, ohne daß die Reaktivität wesentlich beeinträchtigt wird. Ferner können geringe Mangen an üblichen Träger- und Füllstoffen sowie Thixotropiermitteln, wie Glasfasern, synthetischen Fasern, Kieselsäure und Talkum, während der Photopolymerisation zugegen sein.

Als Strahlungsquellen zur Durchführung der Photopolymerisation können natürliches Sonnenlicht oder künstliche Strahler, deren Emission im Bereich von 250—500 nm, vorzugsweise 300—400 nm, liegt, verwendet werden. Geeignet sind z.B. Quecksilberdampf-, Xenon- und Wolfram-Lampen. Auch unter der ultravioletten und sichtbaren Strahlung von energiearmen

ίο Leuchtstofflampen mit einer Emission von 300—580 nm härten die erfindungsgemäßen Massen rasch zu nahezu farblosen Form- und Uberzugsteilen aus.

Beim Herstellen von Formteilen aus den erfindungsgemäß sensibilisierten Massen wirkt sich besonders vorteilhaft aus, daß die Massen durch entsprechend dosiertes Bestrahlen ohne nennenswerte Wärmetönung ausgehärtet werden können, wodurch auch größere Formteile rißfrei erhalten werden. Bei Abwesenheit von Peroxiden und Metallbeschleunigern kann die Härtung gegebenenfalls auch durch Abdunkeln unterbrochen und nach einer Lagerung der so erhaltenen Vorpolymerisate zu beliebiger Zeit zu Ende geführt werden.

Beispiel 1

Ein ungesättigter Polyester, hergestellt durch Kondensation von 152 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 141 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und 195 Gewichtsteilen Propandiol-1,2, wird mit 0,045 Gewichtsteilen Hydrochinon versetzt und 65gewichtsprozentig in Styrol gelöst

Je 100 Gewichtsteilen dieser Harzlieferform werden 2 Gewichtsteile einerseits von bekannten, andererseits von erfindungsgemäßen Photosensibilisatoren zugesetzt und die Mischungen unter Lichtausschluß bei 60° C bis zur Gelierung gelagert. In Tabelle 1 sind die Sensibilisatoren und die Werte der Lagerstabilität bei 6O⁰C enthalten.

Tabelle 1

Dunkellagerstabilität der Lieferform eines typischen Polyesterharzes mit einem Zusatz von 2 Gewichtsteilen Sensibilisator

Sensibilisator Lagerstabilität bei 60° C

Benzoin

Benzoinäthyläther

Λ-Hydroxymethylbenzoin

«-Hydroxymethyl-4,4'-dichlorbenzoin

<x-Hydroxymethyl-4,4'-dimethoxybenzoin

Λ-Acetoxymethylbenzoin

unter 1 Tag unter 1 Tag 7—8 Tage länger als 10 Tage 6 — 7 Tage langer als 10 Tage

Beispiel 2

Jeweils 100 Gewichtsteilen der im Beispiel 1 beschriebenen Harzlieferform werden 20 Gewichtsteile Styrol, 1 Gewichtsteil einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Paraffin (Fp. 52—53° C) in Toluol sowie einerseits bekannte, andererseits erfindungsgemäße Photosensibilisatoren in äquimolaren Mengen zugemischt. Die so gewonnenen Lösungen bringt man mit einem Filmzieher (500 μπι) auf Glasplatten und belichtet mit der Strahlung einer Leuchtstofflampe (Osram-L 40 W/70-1) in einem Abstand von 5 cm.

In Tabelle 2 sind die Paraffinausschwimmzeiten und die Zeiten bis zum Erreichen der Bleistifthärte >6 H enthalten.

Tabelle 2

Sensibilisator	Zusatz in	Ausschwimm	Bleistift
	Gewichtsteilen,	zeit des	härte >6H
	bezogen auf	Paraffins	nach min
	HarJieferform	nach min
Benzoin	2,12	23	14,0
Λ-Methylbenzoin	2,26	13
α-Phenylbenzoin	2,88	1,3	133
Benzoinäthyläther	2,40	0,63	53
α-Hydroxymethyl-benzoin	2,42	0,80	6,0
«-Hydroxymethyl-4,4'-dichlorbenzoin	3,11	0,95	6,0
Λ-Acetoxymethyi-benzoin	2,71	1,0	73

Beispiel 3

Je ein Gemisch von je 100 Gewichtsteilen der im Beispiel 1 beschriebenen Harzlieferform, 20 Gewichtsteilen Styrol und 1 Gewichtsteil einer 1 Ogewichtsprozentigen Lösung von Paraffin (Fp. 52—53°C) in Toluol wird mit 2 Gewichtsteilen «-Hydroxymethyl-benzoin sowie zusätzlich mit einem Peroxid oder/und einer Metallverbindung oder mit einem UV-Absorber oder einem Peroxid und einem UV-Absorber versetzt

500 μπι dicke Schichten dieser Lösungen werden mit einem Filmzieher auf Glasplatten aufgetragen und im Abstand von 5 cm der Strahlung der beschriebenen Leuchtstofflampe ausgesetzt Die Paraffinausschwimmzeiten und die Zeiten bis zum Erreichen der Bleistifthärte >6 H sind in der Tabelle 3 enthalten.

Tabelle 3

Gewichts prozente

Zusätze, bezogen auf Harzlieferform

Ausschwimmzeiten	Bleistifthärte
des Paraffins	>6H
nach min	nach min
1,4	8
1,3	9
	8
1,9	133

4 Cyclohexanonperoxid (50%ig in Weichmacher)

4 Methyläthylketonperoxid (40%ig in Weichmacher)

2 Kobaltnaphthenatlösung (20%ig in Toluol)

4 Methyläthylketonperoxid (40%ig in Weichmacher)

2 Kobaltnaphthenatlösung (20%ig in Toluol)

0,05 flt-Cyano-ß-(4-methoxyphenyl)-methacrylsäure-

butylester
4 Methyläthylketonperoxid (40%ig in Weichermacher)

0,25 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon 3,0

1,7

14

14

Beispiel 4

Auf Holz wird ein Aktivgrund aus einer Lösung von 50 g Nitrozelluloselösung (20gewichtsprozentig in Äthylacetat), 18 g Butylacetat, 20 g Methyläthylketonperoxid (40gewichtsprozentig in Weichmacher) und Äthylacetat, mit dem auf 100 ml aufgefüllt wurde, in einer Schichtdicke von 100 μπι aufgetragen. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels werden in jeweils einer Schichtdicke von 500 μπι (a) eine Polyesterharzmischung, bestehend aus 100 Gewichtsteilen Harzlieferform, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, 20 Gewichtsteilen Styrol, 1 Gewichtsteil lOgewichtsprozentige Lösung von Paraffin (Fp. 52—53°C) in Toluol, 2 Gewichtsteilen «-Hydroxymethylbenzoin sowie (b) eine Polyesterharzmischung nach (a), der noch 2 Gewichtsteile Kobaltnaphthenatlösung zugesetzt sind, und (c) eine Polyesterharzmischung nach (a), der noch 2 Gewichtsteile Kobaltnaphthenat und 0,1 Gewichtsteile eines UV-Absorbers zugesetzt sind, aufgetragen und jeweils nach 3 Minuten Entlüftungszeit mit der beschriebenen Leuchtstofflampe im Abstand von 5 cm bestrahlt Die Beschreibung der Zusätze und die Ergebnisse der Polymerisation sind in der Tabelle 4 enthalten.

Tabelle 4

Gewichts
prozente

Zusätze, bezogen auf Harzlieferfotffl

Ausschwimmzeiten Bleistifthärte des Paraffins >6H

nach min nach min

a) ohne Zusatz 1,4

b) 2 Kolbaltnaphthenatlösung (2O°/oig in Toluol) 2,3

c) 2 Kolbaltnaphthenatlösung (20%ig in Toluol) 4,2 0,1 a-Cyano-^-(4-methoxyphenyl)-methacrylsäure-

butylester

10,5

13

15,5

Beispiel 5

Ein durch Kondensieren von 1765 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 756 Gewichtsteilen Äthylenglykol, 405 Gewichtsteilen Butandiol-1,3 und 1540 Gewichtsteilen Trimethyloipropandiallyläther in Gegenwart von 0,83 Gewichtsteilen Hydrochinon hergestellter, ungesättigter Polyester wird TOgewichtsprozentig in Styrol gelöst.

Je 100 Gewichtsteile dieser Lieferform werden nach Zusatz von je 1 Gewichtsteil Kobaltnaphthenatlösung (20gewichtsprozentig in Toluol) mit verschiedenen

erfindungsgemäßen Sensibilisatoren versetzt.

Die Lösungen werden jeweils als 500 μηι dicke Schicht auf Glas im Abstand von 5 cm von der oben beschriebenen Leuchtstofflampe so lange belichtet, bis der Film geliert ist Daraufhin wird das Vorpolymerisat unter der Strahlung eines Quecksilberdampfhochdruckbrenners (Philips HPK 125 W/L) im Abstand von 10 cm belichtet, bis die Oberfläche der Beschichtung klebfrei ist. Die Bleistifthärte beträgt dann >6 H.

Die benötigten Zeiten zur Gelierung unter der Leuchtstofflampe und zur Durchhärtung sind in der Tabelle 5 enthalten.

Tabelle 5

Gewichts prozente

Zusatz, bezogen auf Harzlieferform

Gelierung unter der Leuchtstoffröhre

nach min

Durchhärtung unter Hg-Hochdruckbrenner, Bleistifthärte > 6 H nach min

2 Λ-Hydroxymethylbenzoin 0,8

2 a-Hydroxymethyl-4,4'-dichlorbenzoin 0,8

2 Λ-Acetoxymethyl-benzoin 1,0

6 6 6

Beispiel 6

10 g frisch destillierter Acrylsäuremethylester werden mit 0,1 g Λ-Hydroxymethylbenzoin versetzt Die Belichtung erfolgt im Abstand von 10 cm mit einem Quecksilberdampf-Hochdruckbrenner (Philips HPK 125 W/L) durch Quarz in einem Wasserbad von 24° C. Die Lösung des Sensibilisators im Monomeren befindet sich dabei unter Stickstoffatmosphäre in einem Quarzglas, dessen Innendurchmesser 1,7 cm beträgt Die Belichtungszeit beträgt 2'/2 Minuten. Sofort nach der Belichtung wird das Quarzglas in eine Eis-Kochsalzmischung gebracht um eine Wärmepolymerisation zu verhindern. Die Lösung des Polymerisats im Monomeren einschließlich der festen Polymeranteile, die sich aul der Innenseite des Quarzes (auf der dem Quecksilberdampf-Hochdruckbrenner zugewandten Seite) befinden, wird mit geringen Mengen eines Lösungsmittels (Methylenchlorid) in einen kleinen Rundkolben gespült Anschließend werden in einem Rotationsverdampfei nichtpolymerisierte monomere Anteile und das Lösungsmittel abdestilliert Nach dem Trocknen des Rückstandes im Vakuumtrockenschrank auf Gewichts konstanz bei 60° C wird die Menge Polymerisat bestimmt Sie beträgt 13,6 Gewichtsprozent 1st der Sensibilisator nicht zugegen, so liegt die Polymerisatmenge unter 0,1 Gewichtsprozent

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Durch UV-Bestrahlen härtbare Massen aus polymerisierbaren Verbindungen oder Gemischen mit einem Gehalt an «-substituierten Benzoinen als Photoinitiator, sowie gegebenenfalls zusätzlich Peroxidkatalysatoren, Metallbeschleunigern, Inhibitoren, UV-Absorbern, Träger- und Füllstoffen, Thixotropiermitteln und/oder Paraffin oder Wachs oder wachsartige Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie Verbindungen der Formel