DE1669554A1

DE1669554A1 - Verfahren zur Herstellung elastischer Fasern aus vernetzten Polyurethanpolymeren

Info

Publication number: DE1669554A1
Application number: DE19671669554
Authority: DE
Inventors: Federico Dr Urgesi
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1966-08-20
Filing date: 1967-08-09
Publication date: 1971-05-06
Also published as: CH518328A; GB1163649A; BE702677A; US3494894A

Description

Dr. Frederico Urgesi, Vercelli / Italien

Verfahren zur Herstellung elastischer Fasern aus vernetzten Polyurethanpolymeren

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von elastischen Fasern aus vernetzten PoIyure thanpolyrner en.

Die Herstellung elastischer Fasern aus Diolen und Diisocyanaten ist bekannt. Normalerweise werden elastische Fasern durch Umsetzung eines Diols der allgemeinen Formel HO-K-OH, das ein Molekulargewicht zwischen 600 bis 5000 aufweist, mit einem Diisocyanat der allgemeinen Formel OGN-H-NGO hergestellt. Das Diol kann ein durch Polymerisation cyclischer Äther erhaltener Polyäther oder

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ein aus einer oder mehreren Dicarbonsäuren mit aliphatischen Glykolen erhaltener Polyester sein. Das Diisocyanat kann aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer Natur sein, wobei im allgemeinen aromatische Diisocyanate bevorzugt werden. '*. .

Bei den bekannten Verfahren wird zunächst unter Verwendung überschüssigen Diisocyanats ein Prepolymer gebildet, welches anschließend mit geeigneten Lösungsmitteln verdünnt wird und mit in bezug auf die freien -NCO-Gruppen äquimolaren Mengen eines Kettenverlängerers wie Hydrazin, syju Dialkyl-Hydrazinen, primären oder sekundären alipha tischen und aromatischen Diaminen, Aminoalkoholen, Glykolen oder Dihydraziden umgesetzt wird. Die auf diese Weise erhaltenen Polymere weisen eine im wesentlichen lineare Struktur auf, die allgemein für die Löslichkeit in einem für den darauf folgenden Verfahrensschritt geeigneten Lösungsmittel als für notwendigerachtet wird_o

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, Polymere mit einer vernetzten Struktur herzustellen, welche vollkommen löslich in üblichen, für Polyurethane verwendeten Lösungsmittel sind und daß die Vernetzung innerhalb weiter Grenzen entsprechend den gewünschten kennzeichnenden Eigenschaften des Endprodukts unter Kontrolle gehalten werden kann.

Die Vernetzung wird durch Umsetzung eines gelösten- linearen Polymeren mit einem hochmolekularen Diisoeyanat erreicht. Aus diesem Grunde erfolgt sie durch Bildung von Biuret-Bindungen sowie teilweise auch unter Bildung von AlIophanat-Bindungen. Die Biuret-Bindung ist vorherrschend, was auf die verglichen zu der Ürethangruppe höhere Reaktionsgeschwindigkeit der Isocyanatgruppe mit der Harnstoffgruppe zurückzuführen ist«,

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Diole sind beispielsweise aliphatische Polyester, Polyesteramide, Polyalkylenglykole, Polycarbonate und Polyacetate mit linearer .Struktur. Diese Verbindungen besitzen im allgemeinen ein Molekulargewicht zwischen 600 bis 5000 und einen Schmelzpunkt, welcher unterhalb 60°C, vorzugsweise unterhalb 50°C liegte Die Polyester werden aus Glykolen, Aminoalkoholen, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Lactonen, und Dicarbonsäuren erhalten. Beispielsweise können Polyester verwendet werden, welche aus Adipinsäure mit Äthylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Gemischen von Äthylenglykol und 1,2-Propylenglycol, 1,4-Cyclohexanuiol, 1,4— Dihydroxy-äthylencyclohexan, Aminoalkoholen, wie Aminoäthanol -und Aminopropanol hergestellt werden, sowie Polyester, welche sich von Lactonen, wie Caprolacton, Methylcaprolacton, Butyrolacton ableiten. An Stelle der Adipinsäure können andere Dicarbonsäuren eingesetzt werden, bei-

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ORIGINAL

spielsweise Glutarsäure, Pimelinsäure, Methyladipinsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure oder cycloaliphatische Säuren, wie 1 ,^--^yclohexan-dicarbonsäure.

Als Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen können solche verwendet werden, welche aus Äthylen-, Propylenoxydoder aus Tetrahydrofuran erhalten werden. Darüber hinaus können Gemische aliphatischer Polyester oder Polyäther mit niedermolekularen Diolen verwendet werden, die aromatische Kerne enthalten, beispielsweise solche mit der allgemeinen Formel:

HO-R Y X-R-OH oder HO-R -/ V R¹ Y Y R-OH

worin R und R¹ aliphatische Ketten -(CHp) n~ bedeuten und η 0 bis 5 sein kann, sowie aliphatische Ketten, die Heteroatome enthalten. Der Anteil dieser aromatischen Verbindungen kannkwischen 5 bis 25 Gew_e-$, bezogen auf das aliphatische Diol liegen. Bei Verwendung der obengenannten Gemische kann vorteilhafterweise ein aliphatisches Diisocyanat eingesetzt werden, wobei Polymere mit guter Lichtbeständigkeit-erhalten werden, wie sie beispielsweise in der italienischen Patentanmeldung 25/152 (datiert vom 5. Nov. 1965) beschrieben werden.

Für¹ das erfindungsgemäße Verfahren können alle

BADORiGlNAL

beliebigen aromatischen, aromatischaliphatischen,; aliphati-' sehen oder cycloaliphatischeη Diisocyanate eingesetzt werden, beispielsweise 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat; Diphenyl-4,4¹-Diisocyanat; Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat; Dibenzyl-4,4'-diisocyanat; Naphthalindiisocyanat; ^,^'-Dichlordiphenylraetha,n-4-,4-^l-diisoeyanat; 1,4-Xylylen-diisocyanat; Tetramethylendiisocyanatj Hexaraethylendiisocyanat; 1 ^-Cyclohexandiisocyanat; ^,^i-'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat«

erfindungsgemäß

Die Herstellung der Polymeren erfolgt/in folgenden Stufen:

a) Herstellung eines Prepolymeren durch Umsetzung der Poly— hydroxyverbindung mit Diisocyanat im Molverhältnis zwischen ■ 1 : 1,3 und 1 j 2, derart, daß eine Verbindung mit endständigen -NCQ-Gruppen erhalten wird. Diese Reaktion wird bei inerten Bedingungen und in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln, bei Temperaturen zwischen 50 und 1,5O⁰Q je nach der ReaktionsfreJadigkeit der verwendeten Diisocyanate vorgenommen.

b) umsetzung des in einem geeigneten lösungsmittel aufgelösten Prepolymeren mit freien Isocyanatgruppen mit einem Kettenverlängerer im äquimolaren Verhältnis bezogen auf die freien Isocyanatgruppen. Geeignete Lösungsmittel sind hochpolare Lösungsmittel, wie beispieleweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dirnethylsulfoxyd, HexaraethyIphosphorainid,

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n-Methylpyrizolidon. Als Kettenverlängerer können primäre oder sekundäre aliphatisch^, aromatische, aromatisch-aliphatische oder cycloaliphatische Diamine, wie beispielsweise Hydrazin, sy_nu Dialkylhydrazine, Äthylendiaminf Tetramethylendiamin, Hexamethylendiaminf 1,6'-Dimethyl- · hexamethylendiamin, Piperazin, 1,J-Di-^-Piperidylpropan, 1,4--Xylylendiamin. verwendet werden« Ein Teil der Diamine kann durch niedermolare Diole _} wie Glykole mit 2 bis₌10 Kohlenstoffatomen, aromatische Glykole, wie Xylylendiol oder cycloaliphatische Glykole, wie Cyclohexandimethanol ersetzt werden₀

c)-Vernetzung des Polymeren in Lösung mittels eines Makrodiisocyanats mit einem Molekulargewicht zwischen 600 bis 6000« Das Makrodiisoeyanat wird durch Umsetzung eines Diols der allgemeinen Formel HO-R-OH mit einem oder mehreren Diisocyanaten erhalten, wobei das Molverhältnis Glykol : Diisocyanat zwischen 1 : 1,3 und 1 : 2 liegt» Die Diole und Diisocyanate, welche zur Herstellung der Makrodiisocyanate herangezogen werden können, sind die gleichen» wie die bereits oben für die Herstellung des Prepolymeren genannten. Verbindungen. Zusammen mit dem Makrodiisoeyanat kann auch ein niedermolares Diisocyanat verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Bestandteile mit einem Molekulargewicht oberhalb 500 nicht weniger als 70 $ des Gesamtsgewichts

in ausmachen. Die Vernetzungsreakbion wird inerter Atmosphäre

vorgenommen und erfolgt dadurch, dab die Lösung des linearen Polymeren in Gegenwart oder in Abwesenheit eines geeigneten Katalysators mit den Vernetzungsmitteln entweder als solchen oder gelöst in einem inerten Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Chlorbenzol, Dimethylformamid, Diinethylsulfoxyd versetzt wird«, Während der Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur zwischen «· f?°C und + 150°0» vorzugsweise zwischen +15°C und +50⁰C gehalten. Die Reaktionszeit hängt von der Temperatur und der Art des Vernetzungsmittels _ ab sowie davon, ob ein Katalysator anwesend ist oder nicht_β Jedoch nimmt im Verlauf der Reaktion die Viskosität der Lösung zu, bis sie nach Beendigung der Reaktion konstant bleibt. Aus dem obigen ist ersichtlich, daß es durch geeignete Wahl des Diols und des Diisocyanats möglich ist, Makrodiisoeyanate zu erhalten, welche eine vorher bestimmbare Kettenlänge besitzen. Zuzüglich kann durch Kontrolle des Verhältnis Polymer : Makrodiisoeyanat eine kontrollierte Vernetzung sowohl bezüglich der Zahl der Vernetzungen (mesh) als auch der Größe der Vernetzungen (mesh) erhalten werden,, M Bei einer weiten und dünnen Vernetzung (meshes) werden vernetzte Polymere erhalten, welche eine hohe Dehnung und hohe permanente Dehnbarkeit besitzen. Darüber hinaus zeigen die so erhaltenen Garne bei Einwirkung von Spannungen nur eine verhältnismäßig geringe Änderung ihrer physikalischen Eigenschaften. Bei stärkerer Vernetzung werden kleinere Dehnungen und eine kleineere permanente Dehnbarkeit erhalten* Ferner

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- 8 --.-■-. ; :■'■■■■

tritt durch. Kalt- oder Heißrecken eine beträchtliche Verbesserung der physikalischen Eigenschaften auf. Es ist daher möglich, bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestell- ■ 'ten Polymere in einfacher und vollkommen reproduzierbarer Weise die physikalischen Eigenschaften der Fasern, wie die Festigkeit, die Dehnung, den Modul, und die permanente Dehnbarkeit jeweils den verschiedenen Verwendungszwecken entsprechend einzustellen.

. Als Mak'rodiisocyanat kann vorteilhaft das gleiche Prepolymere verwendet werden, welches vor Beendigung der ersten Stufe bei der Herstellung des Polymeren erhiten wird«

Den so erhaltenen Polymerlösungen können Pigmente wie Titandioxyd, Farbstoffe sowie Stabilisatoren zur Verbesserung der Licht-, Hitze und Hydrolysebeständigkeit zugesetzt werden» Die erhaltenen Lösungen können mittels der bekannten Trocken- oder Naßspinnverfahren zu Fasern verarbeitet wer-r den. . .

Die Erfindung soll nachfolgend anhand der Beispiele erläutert werden.

Beispiel Λ
100 g eines aus Adipinsäure und Äthylenglycol

hergestellten Polyesters mit einem Molekulargewicht von ca. 200Üwurden in ein gläsernes Reaktionsgefäß gebracht und im Vakuum auf 80,0⁰C erhitzt« Dazu wurden 22,8 g geschmolzenes und filtriertes 4-_t4-^f-Diphenyl »imethandiisocyanat zugegeben, worauf unter Rühren 90 Minuten weitererhitzt wird». Anschließend· wurde mit 50 g Tetrahydrofuran versetzt und die Masse auf 5°bis 6⁰C abgekühlt* 10 g des abgeschiedenen Produkts wurden auf die Seite genommen. Zu der Prepolymermasse wurde soviel auf O⁰C abgekühltes Dimethylformamid gegeben, daß eine Endkonzentration an Feststoffen von ca, 30 $ er~ halten wurde, worauf die Kette durch Zugabe einer der analytisch bestimmten Menge der freien Isocyanatgruppen äquimolaren Hydrazinmenge verlängert wurde„ Dabei trat innerhalb weniger Minuten eine sofortige Zunahme der Viskosität bis zu 1000 poise auf. Die Polymerlösung wurde unter weiterem Rühren mit 10g des vorher auf die Seite genommenen Prepolymeren versetzt. Innerhalb 15 Minuten trat eine weitere Zunahme^&er Viskosität auf, bis eine Viskosität von ca» 3000 poise erreicht wurde·

Die Polymerlösung wurde auf 25 % verdünnt _t wobei eine Viskosität von 1200 poise erhalten wurde. Zu der erhaltenen Schmiere wurde 5 #? bezogen auf das Polymere in DimethyIformamid dispergiertes iitandioxyd zugesetzt, worauf nach dem Filtrieren und Entlüften die Schmiere in einer auf 220,O⁰C erhitzten Zelle trocken versponnen wurde«

- 10 «

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Die Spinngeschwindigkeit betrug 320 m/min. Das Garn wurde geölt, bevor es mit einer wässrigen Vaselin und Emulgatoren enthaltenden Emulsion aufgenommen wurde. Das auf diese Weise erhaltene Garn wies die folgenden Eigenschaften auf_β

Relative Viskosität in einem Gemisch au.s 50/50-Phenol— ^etrachlüräthan-gemisch = 2,5·

Schmelzpunkt; = 230 bis 235⁰C₀ "

Faserzahl (Count/filaments = 100/6. Reißfestigkeit = 1-,1 g/den.
Dehnung = 900 %.

Modul (s/den bei 100 % Dehnung) 0,04-. . Permanente Dehnbarkeit (nach 6 Stunden bei 3/4- der Bruchdehnung) 6 fo.

Das gleiche Garn_? welches auf einer 9O⁰C heißen Platte auf 200 % gereckt worden war und anschließend auf 100 % rückgestellt wurde, wies die folgenden Eigenschaften auf t

Reißfestigkeit· «1,5 g/den.

Dehnung = « 750 %, Permanente Dehnbarkeit « 3 $5 %>· Modul »0,05 g/den.

Beispiel 2
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wieder-

- 11 «

holt, mit der Ausnahme, daß der aus Adipinsäure und Glykol hergestellte Pplyester durch ein Gaprolactanpolymeres mit einem Molekulargewicht von 2000 ersetzt wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren praktisch identische ,

Beispiel $

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge des für die Vernetzung ^ eingesetzten Prepolymeren auf 15 g erhöht wurde« Das erhaltene Garn besaß die folgenden Eigenschaften:

a) Gesponnenes Garn

Reißfestigkeit « 1,15 g/den

Dehnung » 680 %

Permanente Dehnbarkeit «* 4,5 %

Modul ψ 0,1 g/den

b) Gerecktes Garn

Reißfestigkeit « 1,45 g/den A

Dehnung « 520 %

Permanente Dehnbarkeit »2,7 %

Modul ■ «0,2 g/den

Beispiel 4

Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei das Hydrazin durch eine äquimolare Menge Piperazin

1 ÖÖ81S/§a

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■■"■" ■·■ - 12 .-.. .

ersetzt wurde. Die Voskositätszunähme war niedriger als diejenige in dem vorhergehenden Beispiel, erreichte jedoch innerhalb 40. Minuten den gleichen Wert« Das erhaltene Garn, wies die folgenden Eigenschaften auf_β

ä) Gesponnenes Garn

Reißfestigkeit « 0,98 g/den

. Dehnung - 750 %

Permanente Dehnbarkeit ⁼ * 4,0 %

φ Modul « 0,07 g/den

b) Gerecktes Garn

Reißfestigkeit ■= 1,20 g/den

Dehnung « 600 %

Permanente Dehnbarkeit « 3>3 $

Modul _. «0,12 g/den

Beispiel ^

Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei das Hydrazin durch eine äuqimolare Menge Hexamethylendiamin ersetzt wurde . Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren praktisch identisch.

Beispiel 6
Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde wieder-

- 13 -

10981 -371Ö§2

holt, wobei das Hydrazin durch eine äquimolare Menge p-Xylylendiamin ersetzt wurde. Die Viskositätszunähme war geringer und im Laufe von ca. 60 Minuten beendet«. Das erhaltene Garn wies die folgenden Eigenschaften auf:

Schmelzpunkt: 245°C ■-■■'.

a) Gesponnenes Garn

Reißfestigkeit - 1,07 g/den

Dehnung - 700 %

Modul «0,1 g/den

Permanente Dehnbarkeit ■ 3>9 %

b) Gerecktes Garn

.Reißfestigkeit « 1,20 g/den

Dehnung » 330 %

Modul »0,17 g/den

Permanente Dehnbarkeit »2,8 °/o

Beispiel J

Bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 3 wurde das Hydrazin durch eine äquimolare Menge i^-di-^-j-Piperidylpropan ersetzt. Die Viskosität der Lösung nahm sehr schnell zu, wobei die Lösung eine leichte Trübung aufwies. Nach der Vernetzung wurde die Lösung* im Verlauf der darauffolgenden

- 14 -

-Infiltration und Entlüftung auf ca. 50^DC gehalten, bei welchen Temperaturen die Lösung klar durchscheinend war. Das erhaltene Garn wies die folgenden Eigenschaften auf:

^a) Gesponnenes Garn

Reißfestigkeit - 0,95 g/den

Dehnung «780 %

Permanente Dehnbarkeit ■ 5»5 %

Modul ' = 0,12 g/den

Reißfestigkeit - 1,14- g/den

Dehnung · =» 6/I0 $

Permanente Dehnbarkeit ' » 3,0 #

Modul »0,16 d/den

Beispiele 8 bis 10 ......

Die Herstellung des Prepolymeren wurde entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 3 durchgeführt. Im Gegensatz dazu wurde die Kettenverlängerung mit Diaminen und Diolen vorgenommene In jedem Falle wurde zunächst 60 % der theoretischen Hydrazinfflenge zugegeben und nach 15-minütigem Rühren· die Kettenverlängerung durch die Zugabe der theoretischen Diolmenge vervollständigt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch fortschreitend auf 60°C erhitzt und unter Rühren auf

dieser Temperatur gehalten, bis die Viskosität konstant" blieb. Die Masse wurde dann abgekühlt, worauf die Vernetzung, wie in Beispiel 3 beschrieben, erfolgte„ Für die Kettenverlängerung wurden folgende Diole verwendet; Butandiol, Cyclohexandimethanol; 1,3-di(N-^-hydroxy-äthyl-4-piperidyl)propan. Das erhaltene Garn wies die folgenden Eigenschaften auf:

Beispiel 8 Beisp_iel_o, Beispiel 10

Verwendetes Diol Butandiol Cyclohexadi-

methanöl

b chmelzpunkt;

230°C

255°C

hydroxy-äthyl« 4-piperidyl) propan.

250⁰C

a) gesponnenes Garn Reißfestigkeit 0,96 g/den Dehnung 820 % Permanente Dehnbarkeit 5,1 % Modul 0,09 g/den

b) gerecktes Garn Heißfestigkeit 1,21 g/den Dehnung 710 # Permanente Dehnbarkeit >,0 % Modul 0,15 g/den

1,12	g/den	έ	1	,10	,5 *	,5 J«	g/den
750 9	έ	900 Jl	»12	fi5	r 7
4,6 ?	g/den	6	,25	16	J
0,15	g/den	0	700 3	g/den
1,27		1	4	g/den
650 ί		0	j
3,1 5	g/den		?
0,17		g/den

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Beispiel 11

Gemäß der gleichen Verfahrensweise wie in Bei-. spiel 2 wurde ein Polymeres mit erhöhter Vernetzung hergestellt, wobei zu diesem Zweck 25 g Prepolymer eingesetzt wurden. Um die Viskosität der Lösung auf ca, 1500 poise zu bringen, wurde die Konzentration auf 22 % eingestellt. Das erhaltene Garn wies die folgenden Eigenschaften auf:

Reißfestigkeit . - 1,2 g/den

Dehnung « 620 %

Permanente Dehnbarkeit = 1,8 %

Modul . » 0,30 g/den

Nach dem Recken lagen folgende Eigenschaften vor:

Reißfestigkeit = =1,5 g/den

Dehnung - * 4-50 %

Permanente Dehnbarkeit * 1,8 %

Modul - . . 0,30 g/den

Beispiel 12

100 g durch Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestelltes Pölytstramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 820 wurden in ein Reaktionsgefäß gebracht und

auf 70°C erhitzt. Dazu wurden 25^5 g geschmolzenes und filtriertes ^,^'-Diphenylmethandiisocyanat gegeben und

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unter Rühren 110 Minuten lang weitererhitzt. Daraufhin wurden 60 g Tetrahydrofuran zugegeben und das Reaktionsgemisch auf ca. 5°C abgekühlt. Ca. 15 g des so erhaltenen Präpolymeren wurden auf die Seite genommene Zu dem entsprechend ergänzten Prepolymeren, welches mit kaltem Dimethylformamid auf 3>0 °J> verdünnt worden War, wurde unter Rühren eine der analytisch bestimmten Menge der freien NCO-Gruppen entsprechende äquimolare Hydrazinmenge zugegebene Nach dem Anstieg der Viskosität wurden die vorher zur Seite genommenen 15 g Präpolymere zugegeben und bis zur Beendigung der Reaktion weitergerührt„ Danach wurde das Reaktionsgemisch so verdünnt₃ daß eine Endviskosität von ca. 1000 poise erhalten wurde, worauf die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wiederholt wurde. Das erhaltene Garn besaß die folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt: 245 bis

a) Gesponnenes Garn Reißfestigkeit Dehnung

Permanente Dehnbarkeit Modul

β) Gerecktes Garn Reißfestigkeit Dehnung

Permanente Dehnbarkeit Modul

» 1*05	< g/den
- 850
* 5,4-
■■ 0_t09	g/den
» 1,15	g/den
- 700
*- 5 A* :**
* 0_g16	g/den

1Ö 9 β 1 § / 1 0

1b69554

Beispiel

Ein entsprechend dem Beispiel 1 hergestelltes Polymeres wurde durch Zugabe von 1,5 g Hexamethylendiisocyanat weiter vernetzt. Nach dieser Zugabe wurde die. Masse auf 7O⁰G erhitzt und bei dieser Temperatur 4-0 Minuten gehaltene Nach dieser Zeit war die Viskosität von 1100 auf 1600 poise gestiegen. Das Material wurde auf eine Konzentration von 22 % verdünnt und gemäß Beispiel Ί trocken versponnen. Das erhaltene Garn besaß die folgenden Eigenschaften;

a) Gesponnenes Garn

Reißfestigkeit =1,02 g/den

Dehnung '■ " - 520 %

Permanente*Dehnbarkeit' ■ 3,8 ^

Modul « Ο,15 g/den

b) Gerecktes^Garn

Reißfestigkeit » 1,25 g/den

Dehnung , »460 %_x

Permanente Dehnbarkeit » 2,9 %

Modul ; =.0,22 g/den

BeisDiel_j14 ■..,..■-

100 g Polycaprolacton mit einem Molekulargewicht von 2000 und 18 g para-Xylylendiol wurden in einen mit Rührer, Rückflußkühler und Zuführung für Inertgas ver-

■;,..- 19 -

sehenen Glaskolben gebracht* Es wurde auf 100^QC erhitzt
und das Ganze JO Minuten zur Homogenisierung der Masse gerührt» Daraufhin wurden 37,8 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben und unter Rühren 2 Stunden weiter erhitzt. Dazu wurden 60 g Tetrahydrofuran gegeben und die Masse auf 10⁰C abgekühlt, worauf sie mit auf 0° abgekühltem Dimethylformamid soweit verdünnt wurde, bis eine Endkonzentration von JO % an Feststoffen erhalten wurde. Nach Titrierung der freien Isocyanatgruppen wurde die für die Kettenverlängerung erforderliche theoretische iiydrazinmenge zugegeben. Der Viskositätsanstieg erfolgte schnell, wobei innerhalb 10 Minuten eine.Viskosität von ca. 800 poise erhalten wurde. Die so erhaltene Polymerlös.ung wurde mit 18 g des aus Polycaprolacton und 4-,^-'-Di*- phenylmethandiisocyanat gemäß Beispiel 1 hergestellte Prepolymeren versetzt. Die Viskosität der Lösung stieg innerhalb J>0 Minuten auf 2200 poise an. Das Material wurde mit Dimethylformamid auf eine Endkonzentration von 26 % entsprechend einer Viskosität von ca. 1000 poise verdünnt. Die anschließenden Stufen wurden gemäß Beispiel 1 vorgenommen,, -m Das erhaltene Garn besaß die folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt: 2^8 C

a) Gesponnenes Garn

Reißfestigkeit = 0,90 g/den

Dehnung ' « 720 % ,

Permanente Dehnbarkeit * » 6,8 %

Modul »0,10 g/den

- 20 -

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■ - 20 - \ ■.-;■■■

b) Gerecktes Garn

Reißfestigkeit = 1,15 g/den

Dehnung . - 6^0 ^

Permanente Dehnbarkeit = 4,0 ^

Modul · - . β 0,15 g/den

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Claims

Patentansprüche

1» Verfahren zur Herstellung und Verspinnung elastischer Polyurethanpolymere, welche vernetzt und in geeigneten organischen Lösungsmitteln löslich sind₉" dadurch g e k e n.n ζ e ic h η e t, daß ein lineares Polyurethanpolymer in Lösung mit einem Diisocyanat mit hohem Molekulargewicht oder mit Gemischen von Diisocyanaten mit verschiedenen Molekulargewichten, worin die Bestandteile mit einem' Moleku- W largewicht oberhalb 500 nicht weniger als 70 % des Gesamtgewichts ausmachen, vernetzt wird» .

2 „ Verfahren lach Anspruch 1 _f dadurch g e k e η η ζ e i c h -

das ■■"■■-

net, daß/lineare Polymere durch Umsetzung eines Diols der allgemeinen Formel HO-R-OH mit einem Molekulargewicht zwischen 600 und 5000 mit überschüssigem aromatischen, aliphatischen oder cycioaliphatischen Diisocyanat und dur.ch anschließende Kettenverlängerung mit einem aliphatischen, aro— m matischen oder cycioaliphatischen Biamin und einem aliphatischen, aromatischen oder cycioaliphatischen Diol oder Gemischen von Diaminen und Diol hergestellt wird*

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2_f dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Diol- der allgemeinen Formel HO-R-OH ein aliphatischer Polyester mit einem Schmelzpunkt unterhalb 60,üoC ein -^olyalkylendloly ein Polyesteramide ein Poly«

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carbonat oder ein PoIyacetal ist» .

4·_β Verfahren nach den Ansprüchen 1 und. 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol Polycaprolacton ist»

5..Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e nn ζ e i c h η e t, daß das Diol ein Molekulargewicht zwischen 600 und 5000 besitzt und daß bis zu 2^· Gew_o-^ ein W-- niedermolares Glykol mit aromatischen Kernen zugegeben wird,

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche₉ dadurch

das gekennze ichne t, daß als Vernetzungsmitte1/für die Herstellung des Hauptpolymeren verwendete Prepolymers eingesetzt wird. -

7o Verfahren nach einem der vorhergenden Ansprüche, 1 biö 5* dadurch g e k e η η- ζ e ichne t, daß die Vernetzung durch die Zugabe von zwei Diisocyanaten vorgenommen wird, von welchen ™ eines ein niedriges Molekulargewicht aufweist«,

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