DE1217058B - Verfahren zur Herstellung hochelastischer Folien oder Faeden nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/04

1217 058
F 40705 IVc/39 b
7. September 1963
18. Mai 1966

Es ist bekannt, hochelastische Folien oder Fäden nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren herzustellen, indem man im wesentlichen lineare, höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen, wie z. B. Polyester oder Polyäther, mit Polyisocyanaten umsetzt und das NCO-Gruppen aufweisende Voraddukt in Lösung mit Kettenverlängerungsmitteln weiter umsetzt. Das in Lösung vorliegende Elastomere wird dann unter Entfernung des Lösungsmittels unter Formgebung, z. B. im Naß- oder Trockenspinnverfahren, zu Fäden versponnen, zu Folien gegossen oder auf Unterlagen wie Textilien aufgetragen.

So günstig die mechanischen und elastischen Eigenschaften von solchen Elastomeren zum großen Teil auch sind, so besitzen sie doch je nach zu ihrer Herstellung ausgewählter Polyhydroxylverbindungen eine Reihe von störenden Mängeln.

Auf Grundlage von Polyestern, Polyesteramiden oder Polyacetalen aufgebaute Fäden oder Folien liefern relativ hydrolyseanfällige Produkte, wobei für Polyester oder Polyesteramide ein alkalisches Medium bzw. für Polyacetale ein saures Medium besonders schädlich ist. Polyäther oder Polythioäther liefern zwar verseifungsfeste Fäden oder Folien, diese zeigen aber auf Grund der gehäuften Äthergruppen eine beträchtliche Oxydationsanfälligkeit, die im Licht noch gesteigert ist. Die Festigkeit von auf dieser Grundlage hergestellten Fäden oder Folien nimmt bei Belichtung unter Verbräunung stark ab.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung hochelastischer Folien oder Fäden nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren durch Umsetzung von NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukten aus Polyisocyanaten und im wesentlichen linearen, höhermolekularen, Polyäthergruppen aufweisende Verbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen, mit Kettenverlängerungsmitteln in polaren Lösungsmitteln und Entfernung des Lösungsmittels unter Formgebung zu Folien oder Fäden gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Polyäther N-hydroxyalkyl-N-alkylurethanmodifizierte Polyäther der Formel

HO-R/'-N-CO-COR/ -)aO-CO-N-R"-OH

R'"

R'"

mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000 und Schmelzpunkten unter 7O⁰C verwendet, wobei R' einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatisehen oder araliphatischen Rest, R" einen zweiwertigen aliphatischen Rest, R'" einen einwertigen Verfahren zur Herstellung hochelastischer
Folien oder Fäden nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Wilhelm Thoma, Köln-Flittard;

Dr. Harald Oertel,

Dr. Wolfgang Heydkamp,

Dr. Heinrich Rinke,

Dr. Erwin Müller, Leverkusen

gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest und χ eine ganze Zahl größer als 3 bedeutet.

Gegenüber Folien oder Fäden auf Grundlage von Polyestern, Polyesteramiden oder Polyacetalen besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukte eine wesentlich gesteigerte Hydrolysebeständigkeit. Gegenüber Fäden oder Folien auf Grundlage von Polyäthern oder Polythioäthern zeichnen sie sich durch eine stark erhöhte Licht- und Oxydationsbeständigkeit aus. Das zeigt sich in einer deutlich geringeren Abnahme der physikalischen Eigenschaften sowie in einer geringeren Vergilbung bei Belichtung und atmosphärischen Einwirkungen, insbesondere Verbrennungsabgasen. Ferner zeigt sich gegenüber vergleichbaren Elastomeren auf Polyäthergrundlage häufig eine erhöhte Reißfestigkeit.

Es ist überraschend, daß die ansonsten unter dem Einfluß von Licht und Sauerstoff leicht zu Vergilbung und zum Rückgang der physikalischen Eigenschaften neigenden Elastomeren auf Polyätherbasis nach Einführung von nur zwei N-substituierten Urethangruppen pro Polyäthermolekül zu derart lichtbeständigen Formkörpern führen.

In der USA.-Patentschrift 3 044990 wird zwar beschrieben, N-alkylsubstituierte Hydroxylendgrup-

609 569/4721.

pen enthaltende Polyurethane aus Ν,Ν'-Dialkyldiaminen und Bis-chlorkohlensäureestern für die Umsetzung mit Polyisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln zu verwenden. Die Hydrolyse- und Lichtbeständigkeit solcher aus Polyäthergruppen aufweisenden Verbindungen mit praktisch nur N-alkylsubstituierten Urethanbindungen in der Kette hergestellter Elastomeren ist zwar gut, jedoch werden die elastischen Eigenschaften, insbesondere die bleibende Dehnung und der Spannungsabfall, durch die Anwesenheit dieser Gruppen stark beeinträchtigt, wodurch diese Materialien nur geringwertige gummielastische Eigenschaften aufweisen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyäthergruppen aufweisenden Verbindungen der Formel

H0-R"-N-C0-(0R'-),O-C0-N-R"-0H

R/

haben Schmelzpunkte unter 70⁰C, insbesondere aber unter 5O⁰C, und Molekulargewichte von 500 bis 5000. Der bevorzugte Molekulargewichtsbereich liegt zwischen 800 und 2000. Ihre Herstellung kann beispielsweise aus 1 Mol Bis-chlorkohlensäureester eines Polyäthers HO — (OR'-)OH mit 2MoI Aminoalkohol HO — R" — NHR3 in wäßrig-organischem Medium in Gegenwart von Salzsäureakzeptoren in bekannter Weise erfolgen. Genannt seien beispielsweise Bis-chlorkohlensäureester von Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol, Polyhexamethylenglykol oder deren Gemischen, ferner auch die Bischlorkohlensäureester von Mischpolyäthern aus Propylenoxyd und Tetrahydrofuran oder aus Hexandiol-1,6, Methylhexandiol-1,6 und Bis-hydroxymethylcyclohexan, die beispielsweise mit den folgenden Aminoalkoholen: N-Methyläthanolamin, N-Äthyläthanolamin, N-Propyl- bzw. Isopropyläthanolamin, N - Cyclohexyläthanolamin, N - Benzyläthanolamin, N - Methylpropanolamin -1,3, N - Methylpropanolamin-1,2 oder N-Alkylbutanolaminen, umgesetzt worden sein können.

Für die beschriebene Modifizierung eines Polyäthers zur Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Ausgangsmaterials lassen sich auch technisch weitverbreitete und gebräuchliche Polyäther mit vorwiegend sekundären Hydroxylgruppen, z. B. Polypropylenglykole in Polyhydroxylverbindungen mit primären Hydroxylgruppen für das Isocyanat-Polyadditionsverfahren umwandeln, welchen man stets den Vorzug gibt. Man wird dadurch in die Lage versetzt, auch technisch leicht zugängliche Polyäther als Basis zur Herstellung verseifungsfester Elastomerer zu nehmen.

Geringe Mengen anderer gebräuchlicher PoIyhydroxylverbindungen, wie Polyester oder Polyäther, können selbstverständlich mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyhydroxylverbindungen gemeinsam als Ausgangsmaterial eingesetzt werden. Ihre Umsetzung mit einem Überschuß an Polyisocyanaten erfolgt in bekannter Weise in der Schmelze oder in Lösung.

Geeignete Polyisocyanate sind z. B. 1,4-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Dibenzyldiisocyanat oder deren Substitutionsprodukte, ferner 1,4 - Cyclohexylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder 4,4' - Hexahydrodiphenylmethandiisocyanat. Besonders genannt seien Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder die isomeren Toluylendiisocyanate. Weitere geeignete Polyisocyanate finden sich z. B. in der USA.-Patentschrift 2 957 852.

Die Umsetzung dieser NCO-Voraddukte mit Kettenverlängerungsmitteln erfolgt in Lösung. Als Kettenverlängerungsmittel kommen alle dafür bekannten Verbindungen in Frage, die im Molekül mindestens zwei mit NCO-Gruppen reagierende Wasserstoffatome besitzen. Es seien beispielsweise genannt: Glykole, wie Butandiol oder 1,4-Phenylenbis-oxyäthyläther, Diamine, wie Äthylendiamin, Piperazin oder 3,3-Dichlorbenzidin, Aminoalkohole, wie Äthanolamin, Hydrazine, wie Hydrazinhydrat oder Ν,Ν'-Diaminopiperazin, Dihydrazide, wie Carbodihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Resorcinbispropionsäurehydrazid oder Cyanursäure-1-dimethylamido-3,5-dihydrazid, Hydroxyhydrazide, wie <5-Hydroxybuttersäurehydrazid, Bis-semicarbazide, wie 1,6-Hexamethylen-bis-semicarbazid oder. Biscarbazinsäureester, wie Butylen-l,4-bis-carbazinsäureester. Daneben können aber auch Verbindungen, wie Trimethylolpropan, Diäthanolamin, Diäthylentriamin, Zitronensäuretrihydrazid, N - Tripropionsäuretrihydrazid oder Wasser mitverwendet werden. Besonders geeignete Kettenverlängerungsmittel sind Dihydrazide (z. B. Carbodihydrazid) oder Hydrazin. Die damit hergestellten Elastomeren zeigen gute Löslichkeit und eine lange Lagerzeit der daraus hergestellten Spinnlösungen ohne die Tendenz zu pastenartiger Verfestigung, im Gegensatz zu besonders solchen Elastomerlösungen, die mit aliphatischen Diaminen, wie z. B. Äthylendiamin, als Kettenverlängerungsmittel hergestellt wurden.

Die Umsetzung mit dem Kettenverlängerungsmittel in Lösung erfolgt ebenfalls in bekannter Weise.

Im einzelnen läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise wie folgt ausführen: 1,0MoI der Polyäthergruppen aufweisenden Verbindung laut Formel wird in der Schmelze oder in Lösung mit 1,5 bis 3,5 Mol eines Diisocyanates bei 80 bis 150⁰C, insbesondere 90 bis 120⁰C, zur Reaktion gebracht. Das hierbei entstehende NCO-Voraddukt wird, sofern es nicht schon in Lösung vorliegt, in polaren organischen Lösungsmitteln, z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxyd, gelöst, daneben können Lösungsmittel, wie Methyläthylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Chlorbenzol, mitverwendet werden. Anschließend wird mit einer im wesentlichen auf die durch Titration ermittelten NCO-Gruppen äquivalenten Menge eines Kettenverlängerungsmittels umgesetzt. Die Reaktionstemperaturen liegen je nach Wahl des Kettenverlängerungsmittels zwischen —20 und +120⁰C, insbesondere zwischen 0 und 8O⁰C.

In manchen Fällen ist es zweckmäßig, z. B. bei Verwendung von Glykolen, das Kettenverlängerungsmittel im Unterschuß, bezogen auf die vorhandenen NCO-Gruppen, einzusetzen, da eine gewisse Menge der NCO-Gruppen für Verzweigungsreaktionen an den Urethan- und Harnstoffgruppen zur Verfügung stehen soll. Außerdem führt die Reaktionsfähigkeit des Dimethylformamids mit NCO-Gruppen dazu, daß eine nicht exakt zu erfassende Menge der NCO-Gruppen sich bei erhöhter Temperatur der PoIyadditionsreaktion entzieht. '

Eine andere bekannte Methode der Herstellung

der Folien oder Fäden unter gleichzeitiger Formgebung besteht darin, daß das NCO-Voraddukt in ein Kettenverlängerungsmittel enthaltendes Bad eingesponnen wird und die dabei gebildeten Fäden oder Folien aufgewickelt werden.

Die Verformung aus der Lösung ist ganz allgemein nach bekannten Verfahren möglich, z. B. durch Trocken- oder Naßspinnen oder durch Vergießen der Lösungen zu Filmen und Abdampfen des Lösungsmittels und Schneiden von Formkörpern, z. B. Fäden aus den erhaltenen Folien.

Eine bevorzugte Verformung liegt im Trockenspinnprozeß. Man spinnt dazu die Lösungen mit Viskositäten von mindestens 300P/20°C durch Spinndüsen in einen auf etwa 150 bis 250°C geheizten Schacht, in den etwa 150 bis 33O°C heiße Luft oder inerte Gase eingeblasen werden, wobei durch Verwendung von Mehrlochdüsen multifile Fäden mit niedrigen Einzeltitern erhalten werden. Durch geeignete Führung des Spinnprozesses können die Einzelfasern entweder unverklebt erhalten werden, oder man läßt die Einzelfäden am unteren Ende des Spinnschachtes oder nach dem Austritt aus dem Schacht in Berührung kommen, so daß ein scheinbar monofiler Faden entsteht, der sich bei mechanischer Einwirkung mehr oder weniger leicht wieder in seine Einzelfäden zerlegen läßt.

Bei einer Verformung nach einem Naßspinnverfahren wird die viskose Lösung (etwa 0,5 bis 1000P/20°C) in heißes Wasser oder Lösungsmittelgemische, ζ. B. in wäßrige Lösungen mit Anteilen von Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd oder Glykol eingesponnen.

Zu einer kontrollierten Fadenbildung — vor allem bei Naßspinnprozessen — ist es manchmal vorteilhaft, wenn die Spinnlösung außer den polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, noch andere Lösungsmittel, wie z. B. Dioxan, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Benzylalkohol oder Tetrachloräthan, enthält. Die Fäden werden durch intensives Auswaschen, gegebenenfalls durch längeres Stehen in heißem Wasser, von Lösungsmittelresten befreit.

Die mechanischen und elastischen Eigenschaften der Elastomerfäden lassen sich teilweise durch thermische Nachbehandlung, z. B. Ausheizen der Fasern bei 90 bis 150⁰C oder durch kurzes Auskochen in Wasser, verbessern. Besitzen die Fäden aus dem Spinnprozeß oder durch Vordehnung eine Orientierung bzw. eine Verstreckung, so kann diese Orientierung durch thermisches Ausheizen auf den Spulen (z. B. 6 Stunden/80°C oder 4 Stunden/100°C oder 1 Stunde/130°C) fixiert werden, wobei sich die mechanischen und elastischen Eigenschaften der Fäden ändern. So nimmt die Bruchdehnung der Fäden etwas ab, dagegen der Modul der Fäden in Abhängigkeit von der Vordehnung stark zu. Durch thermisches Fixieren kann auch die Schrumpftendenz von vororientierten Fäden vermindert oder beseitigt werden.

Bei gleichzeitiger Vernetzung der Fäden mit Polyäthylenimidverbindungen unter Verstreckung nach dem Verfahren der veröffentlichten Unterlagen zum belgischen Patent 629 235 werden in Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, oder Lösungsmitteln, wie sie zur Trockenreinigung benutzt werden, unlösliche Fäden mit günstigeren elastischen Eigenschaften, besonders mit verbesserter elastischer Rückkehr nach Ausdehnen der Fäden, erhalten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen hochviskosen Lösungen lassen sich nach der belgischen Patentschrift 586 958 auch durch geeignete Düsen gemeinsam mit einer anderen fadenbildenden Lösung, z. B. Polyacrylnitril, in Dimethylformamid zu einem Zweikomponentenfaden verspinnen.

Die durch Verspinnen der Elastomerlösungen erhaltenen hochelastischen Fäden besitzen ausgezeichnete Festigkeiten, hohe elastische Dehnungen (400 bis 900%), relativ hohe Elastizitätsmoduli sowie eine gute elastische Rückkehr nach mehrmaliger Ausdehnung. Da die Fäden sehr abriebfest und gegen Oxydation und Einwirkung von kosmetischen ölen stabil sind und sich außerdem leicht anfärben lassen, können sie mit Vorteil an Stelle der Fäden aus vulkanisiertem Kautschuk zur Herstellung von gummielastischen Geweben verschiedenster Art verwendet werden. Derartige Gewebe finden, besonders in der Miederindustrie, zur Herstellung von elastischen Bändern, Strumpfbändern, medizinischen Strümpfen, Badeanzügen und anderen Artikeln Verwendung.
Die hochelastischen Polyurethanfaden lassen sich in Mischung (3 bis 50%) in üblichen Textilfasern, wobei sich der Elastomerfadenanteil gegebenenfalls in höhergestrecktem Zustand befinden kann, verarbeiten, wodurch man Gewebe mit hoher Elastizität, gutem Knittererholungsvermögen und geringer Pillingneigung erhält. Auch mit Textilfasern und endlosen Fäden umsponnene hochelastische Polyurethanfäden lassen sich mit großem Vorteil als Beimischung zu normalen Geweben und Gewirken verwenden, wodurch deren Knittererholungsverhalten überraschend verbessert werden kann.

Beispiel 1

a) Herstellung des Ausgangsmaterials

Zu einer Lösung von 184 g N-Methyläthanolamin in 1,51 Benzol und 245 g Kaliumcarbonat in 300 ml Wasser tropft man bei 25 bis 30⁰C Innentemperatur unter kräftigem Rühren 1165g Bis-chlorkohlensäureester des Polytetrahydrofurans (OH-Zahl 138) zu und erwärmt anschließend 3 Stunden auf 6O⁰C. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wird die Benzollösung zweimal mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel abdestilliert. Es hinterbleibt ein gelbes, viskoses öl, das nach 6stündigem Trocknen bei 80°C/0,l Torr einen OH-Gehalt von 3,185% aufweist.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

1000 g Ausgangsmaterial werden mit 81,5 g ToIuylen - 2,4 - diisocyanat (Molverhältnis OH : NCO = 2 : 1) 1 Stunde bei 85 bis 90⁰C umgesetzt und das Reaktionsprodukt mit 199,5 g Dimethylmethan-4,4'-diisocyanat (Molverhältnis OH : NCO = 1 : 1,7) in 550 g Chlorbenzol 1 Stunde auf 98 ⁰C erhitzt. (NCO-Gehalt des NCO-Voradduktes 1,29%).

In eine 70⁰C heiße Lösung von 8,91 g Carbodihydrazid in 1010 g Dimethylformamid werden unter intensivem Rühren 600 g der NCO-Voradduktlösung in 10 Minuten eingegossen, wobei eine viskose Elastomerlösung (90P/20°C) entsteht. Die Lösung wird durch Zugabe von 32 g einer 33%igen Paste aus Titandioxyd (Rutil) und Dimethylformamid pigmen-

tiert. Durch Einrühren von 0,66 g Hexylendiisocyanat-1,6 in die 70⁰C heiße Lösung steigt die Viskosität stark an, (550P/20°C).

c) Vergleichsversuch

500 g Polytetramethylenätherglykol (OH-Zahl 138) werden einer gleichartigen Reaktionsfolge mit gleichen Molverhältnissen der Reaktionspartner wie das Ausgangsmaterial in b) unterworfen: lstündige Um-Setzung mit 54,4 g Toluylen-2,4-diisocyanat bei 85 bis 90⁰C, lstündige Umsetzung bei 98°C mit 133 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in 295 g Chlorbenzol. NCO-Gehalt der Voradduktlösung nach dem Abkühlen: 1,44%.

In eine 70⁰C heiße Lösung von 13,30 g Carbodihydrazid in 1350 g Dimethylformamid werden 791g der NCO-Voradduktlösung unter intensivem Rühren innerhalb von 15 Minuten eingetragen und" die Lösung mit 43 g einer 33%igen Titandioxydpaste (Rutil) versetzt. Die Viskosität der Lösung beträgt nach dem Abkühlen 300 P/20 ⁰C. Durch Zugabe von 0,30 g Hexylendiisocyanat-1,6 steigt die Viskosität der Lösung auf 520 P/20°C an.

d) Verformung und Meßergebnisse

Die Lösungen b) und c) werden unter den gleichen Spinnbedingungen nach dem Trockenspinnprozeß zu elastischen Fäden versponnen. Man spinnt dabei die auf etwa 40⁰C erwärmte Lösung durch eine Düse mit sechzehn Bohrungen von 0,2 mm Durchmesser in einen etwa 5 m langen, auf 210⁰C geheizten und mit Luft von 280 bis 300⁰C durchströmten Spinnschacht ein, zieht die Fäden mit einer Galette mit 80 m/Min. ab und wickelt diese nach Präparation mit einer wäßrigen Talkumaufschlämmung, gegebenenfalls unter Verstreckung (0,50, 100%) auf Spulen auf. Die Fäden werden anschließend auf den Spulen 1 Stunde bei 130⁰C ausgeheizt. Die Eigenschaften der Fäden aus den Lösungen b) und c) werden vergleichsweise in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Verstreckung, %

Reißfestigkeit, g/den

Bruchdehnung, %

Reißfestigkeit, bezogen auf
Bruchtiter, g/den

Modul 300% (erster Zyklus), mg/den

Modul 150% (dritter Zyklus), mg/den

Elastische Erholung, %

50

100

0,85 0,92 1,02

700 625 550'

6,8 6,7 6,6

100 115 170

23 20 25

88 85 85

c)

(Vergleichsversuch)

50

100

0,75 0,83 0,86

700 600 480

6,0

5,75 5,0

90 125 190

19

24 25

86 85 84

Werden die Fäden mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 400 m/Min, aus dem Schacht nach Talkumierung direkt auf Spulen aufgewickelt und 1 Stunde bei 130⁰C auf der Spule ausgeheizt, so werden praktisch die gleichen Eigenschaften wie bei 100%iger Verstreckung erhalten.

Aus den Lösungen werden etwa 0,15 bis 0,20 mm dicke Folien hergestellt und in Form von etwa 1 cm breiten Streifen in einem Atlas-Fade-O-meter belichtet. Dabei zeigt sich eine deutlich verminderte Verfärbung bei den Folien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Tabelle 2).

Tabelle

Stunden

10 20

30

50

110

Folien aus b)

Folien aus c)

Vergleichsversuch

farblos farblos

farblos

schwachgelblich farblos
gelblich

fast
farblos

gelb

schwachgelblich

gelb

braungelb gelb

Auch bei Zusatz von Lichtstabilisatoren nach den deutschen Patentschriften 1 184 947 und 1 184 948 zeigt sich eine bessere Stabilität der Produkte.

Aus den Folien werden Fäden mit rechteckigem Querschnitt geschnitten und vor und nach Fade-O-meter-Belichtung auf ihre Festigkeit untersucht (Tabelle 3).

Tabelle

Fäden aus b).

Belichtung Stunden

0 10 40 60

Reißfestigkeit g/den

0,72 0,78 0,28 0,16

746
705
565
435

Reißfestigkeit, bezogen auf

Bruchtiter

g/den

6,10 6,24 1,80 0,62

Fortsetzung

10

	Belichtung Stunden	Reißfestigkeit g/den	Bruchdehnung °/o	Reißfestigkeit, bezogen auf Bruchtiter g/den
Fäden aus c) ί Vergleichsversuch j	0 10 40 60	0,67 0,66 0,07 0,05	745 685 280 210	5,80 5,10 0,25 0,14

Meßverfahren

Die Messung der elastischen Eigenschaften von Fäden oder Filmen erfolgt mit dem in Chimia, 16, S. 93 bis 105 (1962), beschriebenen Elasto-Tensographen. Man bestimmt dabei den Spannungswert bei 300% Dehnung (M300) in der erstmaligen Ausdehnung des Fadens mit 400%/Min. Ausdehnungsgeschwindigkeit, ferner den Spannungswert bei 150% Ausdehnung im dritten Entlastungszyklus (Miso) nach dreimaliger Ausdehnung auf 300% mit einer Geschwindigkeit von 400%/Min. sowie die elastische Erholung nach dreimaligen Dehnungs-Entdehnungs-Zyklen (300% Ausdehnung, 400%/Min. Dehnungsgeschwindigkeit) 30 Sekunden nach Entlastung des Fadens.

Beispiel 2
a) Herstellung des Ausgangsmaterials

Zu 300 g N-Methyläthanolamin in 2,01 Benzol fügt man 345 g Kaliumcarbonat in 500 ml Wasser und tropft 2250 g Bis-chlorkohlensäureester des Polypropylenglykols (Molekulargewicht 1000) bei 25 bis 30⁰C zu. Nach 2stündigem Erwärmen auf 6O⁰C wird die organische Phase abgetrennt, mit Wasser salzfrei gewaschen und vom Lösungsmittel befreit. Ausbeute 96 bis 97%, hellgelbes, schwach viskoses öl (OH-Zahl 93).

b) Erfindungsgemäße Umsetzung

100 g Ausgangsmaterial werden 60 Minuten im Vakuum bei 130⁰C entwässert. Die getrocknete Polyhydroxylverbindung wird mit 7,3 g Toluylendiisocyanat 60 Minuten bei 100⁰C und das Reaktionsprodukt mit 21,0 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 60 Minuten bei 100⁰C zum NCO-Voraddukt umgesetzt und anschließend in 100 g Dioxan gelöst (NCO-Gehalt 1,55%). In eine 7O⁰C heiße Lösung von 2,60 g Carbodihydrazid in 170 g Dimethylformamid werden unter intensivem Rühren 150 g NCO-Voradduktlösung in 3 bis 5 Minuten eingegossen, wobei eine viskose Lösung entsteht. Die Folien aus den Lösungen b) und c) besitzen folgende Eigenschaften:

Tabelle 4

c) Vergleichsversuch

55

100 g eines linearen Polypropylenätherglykols (Molekulargewicht 1000) werden wie unter b) mit 8,75 g Toluylendiisocyanat und 22,0 g Diphenylmethan - 4,4' - diisocyanat zum NCO-Voraddukt umgesetzt, das in 120 g Dioxan gelöst wird (NCO-Gehalt 1,14%).

Zu einer heißen Lösung von 1,85 g Carbodihydrazid in 170 g Dimethylformamid werden unter gutem Rühren 150 g NCO-Voradduktlösung rasch zügegössen, wobei eine viskose Lösung entsteht.

Aus beiden Lösungen b) und c) werden etwa 0,15 bis 0,20 mm dicke Folien hergestellt.

	Folie	Folie aus c)
	ausb)	(Vergleichs versuch)
Reißfestigkeit, kg/cm2	260	90
Bruchdehnung, %	680	770
Reißfestigkeit, bezogen auf
Bruchquerschnitt, kg/cm2 ..	2030	780
Spannkraft, kg/cm2
20% 1 bei der ersten ί	16	8
300% J Ausdehnung \	107	56
Weiterreißfestigkeit nach
Graves, kg/cm	35	17
Mikrohärte	55	49
Belichtung
50 Stunden Fade-O-meter ..	leicht	braun
	gelb

Beispiel 3 a) Herstellung des Ausgangsmaterials

Zu einer Lösung von 159 g N-Methyläthanolamin in 2,01 Benzol und 290 g Kaliumcarbonat in 350 ml Wasser tropft man bei 25 bis 3O⁰C unter kräftigem Rühren 1655 g Bis-chlorkohlensäureester des PoIytetrahydrofurans (Molekulargewicht 1580) und erwärmt 3 Stunden auf 6O⁰C. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wird die Benzollösung mit Wasser gewaschen, das Lösungsmittel abdestilliert. Es hinterbleibt ein viskoses öl, das nach 6stündigem Trocknen bei 80°C einen OH-Gehalt von 2,03% aufweist.

b) Erfindungsgemäße Umsetzung

600 g Ausgangsmaterial werden mit 144 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 186 g Chlorbenzol 2 Stunden auf 98⁰C erhitzt und besitzen nach dem Abkühlen einen NCO-Gehalt von 1,71%.

In eine frisch hergestellte Lösung von 4,55 g 96,4%igem Hydrazinhydrat in 824 g Dimethylformamid werden etwa 30 g festes Kohlendioxyd unter starkem Rühren eingeworfen. Zu der Suspension der Hydrazincarbonsäure werden 403 g der NCO-Voradduktlösung unter starkem Turbinieren der Lösung innerhalb von 10 Minuten zugegeben. Durch Zugabe von 24,5 g einer 33%igen Paste von Titandioxyd in Dimethylformamid wird die Lösung pigmentiert, und anschließend werden durch Aufgießen auf Glasplatten und Abdampfen des Lösungsmittels etwa

609 569/472

0,2 mm dicke hochelastische Folien hergestellt. Die Folien zeigen folgende Eigenschaften:

Reißfestigkeit 440 kg/cm²

Dehnung 760%

Spannkraft bei 300% Dehnung 112 kg/cm²
Einreißfestigkeit nach Graves 42 kg/cm

Beispiel 4
a) Herstellung des Ausgangsmaterials

Zu einer Lösung von 181 g N-Methyläthanolamin in 2,01 Benzol und 250 g Kaliumcarbonat in 300 ml Wasser tropft man bei 30⁰C unter kräftigem Rühren 1925 g Bis-chlorkohlensäureester eines Polyäthers aus etwa 15% Propylenoxyd und 85% Tetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 1610 und erwärmt 3 Stunden auf 60⁰C. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase und Waschen mit Wasser wird die organische Phase vom Lösungsmittel befreit und das verbleibende öl im Vakuum bei 80⁰C getrocknet (OH-Zahl 67).

b) Erfindungsgemäße Umsetzung

600 g Ausgangsmaterial werden mit 151,5 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 188 g Chlorbenzol 4 Stunden bei 96 bis 98 ⁰C erhitzt und besitzen nach dem Abkühlen einen NCO-Gehalt von 1,98%.

In eine etwa 70⁰C heiße Lösung von 7,75 g Carbohydrazid in 726 g Dimethylformamid werden unter starkem Turbinieren 360 g des NCO-Voradduktes eingerührt und durch Zugabe von Titandioxyd ein Pigmentgehalt von 4% (bezogen auf den Festgehalt der Lösung) eingestellt. Nach dem Vergießen der Lösung und Abdampfen des Lösungsmittels werden etwa 0,2 mm starke Folien erhalten, die folgende Eigenschaften besitzen:

Reißfestigkeit 472 kg/cm²

Dehnung 790%

Spannkraftbei300%Ausdehnung 92-kg/cm²
Einreißfestigkeit nach Graves 34 kg/cm

Beispiel 5
a) Herstellung des Ausgangsmaterials

Zu 121g N-Cyclohexyläthanolamin in 750 ml Benzol fügt man 88 g Kaliumcarbonat in 120 ml Wasser und tropft 562 g Bis-chlorkohlensäureester eines Mischpolyäthers aus Hexandiol-(1,6) und (β,γ) - Methylhexandiol - (1,6) (Molverhältnis 9 : 1, Molekulargewicht 1200), gelöst in 500 ml Benzol, bei 25 bis 30⁰C zu.

Nach 3stündigem Erwärmen auf 65° C wird die organische Phase abgetrennt, mit Wasser salzfrei gewaschen und vom Lösungsmittel befreit. Ausbeute 95%, hellgelbe halbfeste Masse (OH-Zahl 72).

b) Erfindungsgemäße Umsetzung

100 g Ausgangsmaterial werden nach Zusatz von 0,2 ml einer 30%igen Schwefeldioxydlösung in Dioxan 60 Minuten im Vakuum bei 130⁰C entwässert. Die getrocknete Polyhydroxylverbindung wird mit 5,6 g Toluylendiisocyanat 50 Minuten bei 100° C,

das Reaktionsprodukt mit 16,2g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 50 Minuten bei 100⁰C zum NCO-Voraddukt umgesetzt und anschließend in 100 g Dioxan gelöst (NCO-Gehalt 1,02%).
In eine 70° C heiße Lösung, von 1,68 g Carbodihydrazid in 170 g Dimethylformamid werden unter intensivem Rühren 150 g NCO-Voradduktlösung eingegossen. Die Viskosität der entstehenden Lösung wird durch Zusatz von 0,4 g Hexylendiisocyanat-(1,6) in 10 g Dioxan weitergesteigert.

c) Vergleichsversuch

g eines Mischpolyäthers aus Hexandiol-(1,6) und β,γ - Methylhexandiol - (1,6) (Molverhältnis 9 : 1, Molekulargewicht 1200) werden wie unter b) mit 7,25 g Toluylendiisocyanat und 20,8 g Diphenylmethandiisocyanat zum NCO-Voraddukt umgesetzt, das in 100 g Dioxan gelöst wird (NCO-Gehalt 1,30%). In eine 70⁰C heiße Lösung von 2,20 g Carbodihydrazid in 200 g Dimethylformamid werden unter gutem Rühren 150 g NCO-Voradduktlösung. eingegossen, wobei eine viskose Lösung entsteht. Durch Zusatz von 0,4 g Hexylendiisocyanat-(1,6) in 10 g Dioxan wird die Viskosität der Lösung weiter erhöht.

Aus den Lösungen b) und c) werden 0,15 bis 0,20 mm dicke Folien hergestellt und in einem Atlas-Fade-O-meter 50 Stunden belichtet. Die Folie b) ist dann leicht gelb gefärbt, während die Folie c) stark braun geworden ist.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung hochelastischer Folien oder Fäden nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren durch Umsetzung von NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukten aus Polyisocyanaten und im wesentlichen linearen, höhermolekularen, Polyäthergruppen aufweisende Verbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen, mit Kettenverlängerungsmitteln in polaren Lösungsmitteln und Entfernung des Lösungsmittels unter Formgebung zu Folien oder Fäden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyäther N-hydroxyalkyl-N-alkylurethanmodifizierte Polyäther der Formel

   HO-R"-N-CO-(OR^/-)_a:O-CO-N-R"-OH

   R'"

   R'"

   mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000 und Schmelzpunkten unter 70⁰C verwendet, wobei R' einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest, R" einen zweiwertigen aliphatischen Rest, R'" einen einwertigen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest und χ eine ganze Zahl größer als 3 bedeutet.

   In Betracht gezogene. Druckschriften:
   Deutsche Auslegesehrift Nr. 1 153 161.