DE2542449A1

DE2542449A1 - Mono-methylolaether-diole

Info

Publication number: DE2542449A1
Application number: DE19752542449
Authority: DE
Inventors: Harald Dr Oertel; Norbert Dr Weimann; Hans Dieter Dr Winkelmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-09-24
Filing date: 1975-09-24
Publication date: 1977-04-07
Also published as: NL7610655A; JPS5239627A; FR2372150A1; GB1533019A; US4070345A; LU75848A1; BE846485A

Description

Ad/Wi. 509 Leverkusen. Bayerwerk

2 3. SEP. 1975

Mono-methyloläther-diole

Gegenstand der Erfindung sind Mono-methyloläther-diole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung von Lösungen selbstvernetzbarer Polyurethane.

Im wesentlich linear aufgebaute, "segmentierte" Polyurethanelastomere haben in der letzten Zeit erhebliche Bedeutung gewonnen. Sie werden vorzugsweise in Form ihrer Lösungen in hochpolaren Lösungsmitteln zur Anwendung gebracht und haben besondere Bedeutung bei der Verspinnung zu Polyurethan-Elastomerfäden, der Beschichtung von Textilien, der Herstellung von Folien und der Gewinnung von mikroporösen Folien oder Syntheselederprodukten erlangt.

Die hohen Ansprüche, wie sie an solche Materialien - insbesondere an Elastomerfäden - gestellt werden, können nur bei geeigneter Auswahl entsprechender Ausgängsmaterialien sowie der Reaktionsparameter erzielt werden. Dabei spielt die "Segmentstruktur" dieser im wesentlichen linear aufgebauten Polyurethane eine erhebliche Rolle, wobei z.B. die Dehnbarkeit wesentlich von den längerkettigen "Weichsegmenten" (Dihydroxyverbindungen), dagegen der Erweichungs- und Schmelzbereich,

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die Beständigkeit gegen Spannung bei höheren Temperaturen oder in heißem Wasser, der Modul sowie die Festigkeit weitgehend von den sog. "Hartsegmenten" aus Diisocyanat und Kettenverlängerungsmittel "bestimmt werden (vgl. Chemiker Zeitung £8 (1974), S. 344 - 353). Wesentlich für die Elastomereigenschaften ist die Symmetrie der Hartsegmente sowie eine optimale physikalische Aggregation über Wasserstoffbrücken (H-Brücken-Vernetzungen) zwischen einer Vielzahl von einzelnen Hartsegmenten.

Diese "physikalische Vernetzung" über H-Brückenbindungen kann z.B. durch hochpolare, das Hartsegment solvatisierende Lösungsmittel (z.B. Dimethylformamid) leicht gelöst werden, ebenso nimmt die Bindungskraft mit steigenden Temperaturen relativ schnell ab.

Man hat deshalb bereits mehrfach versucht, die Eigenschaften der Elastomeren durch zusätzliche chemische Vernetzung zu verbessern, z.B. durch Zusatz von Polyisocyanaten, PoIyäthyleniminderivaten, Epoxiden oder Polyformaldehydderivaten, wie Polymethylol- oder Polymethyloläther-Derivaten. Es hat sich dabei gezeigt, daß eine chemische, nachträgliche Vernetzung der Polyurethane durch Zusatz obiger Verbindungen unter Unlöslichwerden und gegebenenfalls Verbesserung gewisser elastischer Eigenschaften erzielt werden kann, jedoch anwendungstechnisch wichtigere Eigenschaften, besonders thermische und hydrothermische, dabei verschlechtert werden.

Besonders wichtige anwendungstechnische Eigenschaften sind z.B. das Verhalten der Fäden unter Spannung bzw. Dehnung in heißem Wasser, beispielsweise unter Färbe- und Ausrüstungsbedingungen. Dazu gehört ferner der Bereich des "Fließens·¹ der Fäden unter einer vorgegebenen Spannung bei Einwirkung

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ζ. -J

von hohen Temperaturen, z.B. bei Thermofixieren, bzw. das Verhalten der Fäden in elastischen Gewirken unter den Bedingungen der "Thermischen Verformung" bei hohen Dehnungen und hohen Temperaturen.

Diese neue Verfahrenstechnik, wobei man etwa Cups für Büstenhalter aus Polyamid/Elasthan-Gewirken thermisch formt,anstelle diese zu nähen, stellt besonders kritische Bedingungen an das thermische Verhalten von Elastomerfäden.

Es ist nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung neue Vernetzungsmittel für verbesserte Polyurethanelastomere bzw. -Fäden zur Verfügung zu stellen, welche

a) chemisch vernetzt oder selbstvernetzbar sind,

b) die vernetzende Gruppierung in besonderer Form enthalten und somit die thermischen und hydrothermischen Eigenschaften wesentlich günstiger beeinflussen, als dies bei Zugabe von Vernetzungsmitteln nach dem Stand der Technik der Fall ist,

c) verbesserte thermische Verformbarkeit besitzen sowie

d) verbesserte Hydrolysenfestigkeit, verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit, verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen thermischen Abbau, gegebenenfalls verminderte Oberflächenhaftung und gegebenenfalls verbesserte Vergilbungsbeständigkeit zeigen.

Die Vernetzungsreaktionen mit den Urethan-, vorzugsweise Harnstoff-Segmenten, sollen thermisch leicht auszulösen sein, nicht die Gegenwart spezifischer Gruppen, z.B. tertiärer Amine, erfordern, und in dem Wirksamwerden der Vernetzung (z.B. Unlöslichkeit der Produkte) bereits bei geringeren Einbaumengen aktiv sein, als dies bei Zusatz externer Vernetzer der Fall ist.

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Weiterhin sollen stabile Lösungen von selbstvernetzbaren Polyurethanen zur Verfügung gestellt werden.

Weitere angestrebte und erreichte Verbesserungen werden aus der Beschreibung und den Beispielen ersichtlich.

Diese Aufgabe wird gelöst durch Mono-methyloläther-diole der Formel

HO-R-N-R-OH

NH (I)

CO-NH-OH₂-O-R'

worin

R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit bis zu 12 C-Atomen und

R¹ einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.

Bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Mono-methylolätherdiole der Formeln

HO - CH₂ - CH₂ - N - CH₂ - CH₂ - OH

NH ι CO - NH - CH₂ - 0 -

und

HO - CH - CH₂ - N - CH₂ - CH - OH ι ι t CH, ■ NH CHj

CO - NH - CH₂ - 0 - CH₃

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Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mono-methyloläther-diolen der Formel

HO-R-N-R-OH
NH
CO-NH-CH₀-O-R¹

worin

R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylen-

rest mit Ms zu 12 O-Atomen und R' einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen

bedeuten,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man N,N-Dihydroxyalkylhydrazine der Forme1

HO - R

N - NH₂ , HO - R^

worin

R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit bis zu 12 C-Atomen bedeutet,

mit Alkoxymethylisocyanaten der Formel OCN - CH₂ - 0 - R'

oder deren reaktiven Derivaten,

worin

R¹ einen Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, bedeutet,

gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln, umsetzt. Le A 16 706 - 5 -

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Bevorzugt sind Bis-(ß-hydroxyäthyl)- bzw. Bis-(ß-hydroxypropyl)-as.-hydrazin und Methoxymethylisooyanat als Komponenten.

Außerdem betrifft die Erfindung Lösungen selbstvernetzbarer Polyurethane, hergestellt durch Umsetzung eines im wesentlichen linearen NCO-Präpolymeren aus längerkettigen Dihydroxyverbindungen vom Molgewicht etwa 600 bis 6000, gegebenenfalls unter Mitverwendung von niedermolekularen Diolen, und überschüssigen Mengen an organischen Diisocyanaten, und Kettenverlängerung in Polyurethan-Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, mit niedermolekularen Verbindungen, wie Diolen, Wasser, vorzugsweise aber mit N-H-aktiven Endgruppen, wie Diaminen, Aminoalkoholen, Dihydrazid-Yerbindungen sowie Hydrazin, mit Molgewichten von 32 bis etwa 400, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das NCO-Präpolymere unter Verwendung von Mono-methylolätherdiolen der Formel

HO-R-N-R-OH

IJH ι
0 = ONH - CH₂ - OR'

wobei

R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylen-

rest mit bis zu 12 C-Atomen und R¹ einen niederen Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen

bedeuten,

in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Gew.-^, vorzugsweise 0,25 bis 5,0 Gew.-?S, bezogen auf Feststoff gehalt, hergestellt wird.

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Die erfindungsgeinäßen Lösungen lassen sich zu vernetzbaren bzw. vernetzten Formkörpern verarbeiten.

Die deutliche Verbesserung der Eigenschaften der mit den erfindungsgemäßen Vernetzern hergestellten Formkörper läßt sich möglicherweise dadurch erklären, daß hier die Vernetzung zwischen zwei linearen, segmentierten Polyurethanmolekülketten durch Verzweigungs- bzw. Vernetsuiigspuru.te in verschiedenen Molekülbereichen erfolgt. So ist der eine potentielle Vernetzungspunkt als Mono-methyloläther-uiul (i) in steuerbarer Form bereits in das sog. "Weichst.-ppneirt" im sog. NCO-Präpolymeren eingebaut (s. Formelbild A), wahrend sich, der andere Vernetzungspunkt aus der Reaktion df-r Methoxymethylgruppe mit zumeist dem "Harnstoff-Har.:- t ^ment" ergibt. Somit wird hier eine Vernetzungsreaktion duron vorzugsweise Umsetzung mit nur einem Hart3egment erzielt.

Bei der in untergeordneter Menge nicht auszuschJ ießenden Reaktion der Methyloläthergruppierung mit Urethangj uppen innerhalb des Weichsegmentes wird ausschließlich eine an sicli erwünschte Vernetzung zwischen Weichsegmenten abgelöst .

Der bekannte Zusatz von Bi- oder Polymethyloläther-Verbindungen führt jedoch zur chemischen Reaktion in zwei oder mehr verschiedenen Hart Segmenten. Sowohl *i:i e statistische Verteilung der Vernetzungspunkte ist hiernach ungünstiger als auch die vielfache chemische Substitution in mehreren Hartsegmenten. Letztere kann die physikalische "Vernetzung" über H-Brüekenbindung offenbar so erheblich stören, daß trotz Zunahme der chemischen Vernetzungsbindungen die Zahl der physikalischen Vernetzungsbindungen überproportional verschlechtert wird. Das zeigt sich in der Verschlechterung einer Reihe von Eigenschaften.

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Der gezielte Aufbau der selbstvernetzbaren, segmentierten Polyhamstof f polyurethan-Moleküle mit Einbau der erfindungsgemäßen Mono-methyloläther-diole in das "Weichsegment" ist auch einem Einbau von Methylolätherderivaten in das Hartsegment oder einem Zusatz von Polymeren, z.B. Polyurethanen, aus Diisocyanat und dem Mono-methyloläther-diol (I) überlegen (s. Vergleichsbeispiele).

Der Einbau von Mono-methyloläther-diole (I) in das Weichsegment der NCO-Präpolymeren kann dabei in üblicher Verfahrensweise der Präpolymerherstellung erfolgen, z.B. unter Mitverwendung von (I) bei der Umsetzung der höhermolekularen Dihydroxyverbindungen

HO-G-OH
(G = Rest der höhermolekularen Dihydroxyverbindung)

mit überschüssigen Mengen an Diisocyanaten

OCH - D - NCO (D = Rest des Diisocyanats)

unter Bildung des NCO-Präpolymeren der idealisierten Struktur nach !Formelschema A.

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Forme Is ehe, ma A le A 16 706 - 9 -

a) IK!0-Präpolymerbildung unter Einbau des Monomethyloläther-diols I

zum Beispiel:

Ausgangsmaterialien

OCN-D-NCO + HO— G —OH + OCN-D-NCO + HO % CH + OCN-D-NCO + HO G —OH + OCN-D-NCO

Diisocyanat höhermolekular es |

a) Dtol CH₂.0.CH₃

Vernetzer-Diol I

_o Y übliche Präpolymerbildung

oo OCN-D-NH-CO-O- G -O-CO-NH-D-NH-CO-O · O-CO-NH-D-NH-CO-O^ G -Q-CO-NH-DrNCO

■ , ^T CH₂-O-CH₃ ^T

■ 4*

oder, als Kurzbezeichnung für das modifizierte NCO-Präpolymer; t*

T für abgekürzte
OCN-^- τ · T NCO Schreibweise

CH₂.0.CH₃
b) Kettenverlängerung des NCO-Präpolymeren mit NH-funktlonellen Kettenverlängerungsmitteln: H₂N-V-NH₂ (1:1'

Γ * J -η ^°

-p T · 03 NH-CO-NH-Y-NH-CO-NH—4- ( Y = Rest des Kettenverlängerers) ^αι

L·. ι Jn 4>·

CH₂-C-CH₃ NO

modifiziertes 'wa-rt=*prmiPTit "^

Weichsegment Hartsegment ^

Segmentiertes Polyurethan-(harnstoff^-Polymeres

Deutsche Patentanmeldung Anlage zur Eingabe vom

P 25 42 449.1 - Le A 16 706 17. November 1975 - Ad/Wi.

Das vernetzungefähige, modifizierte NCO-Präpolymer verhält sich praktisch gleichartig wie ein unmodifiziertes NCO-Präpolymer. Bei der Kettenverlängerungsreaktion mit z.B. Diaminen bildet sich das typische Hartsegment

-NH-CO-NH-Y-NH-CO-NH- ,

welches durch seine Wechselwirkung über Wasserstoffbrücken mit einer großen Zahl benachbarter Hartsegmenten Blöcke von physikalisch miteinander vernetzten Hartsegmenten bildet und dabei die typischen elastischen Eigenschaften im Polymeren ergibt.

Dieses Hartsegment ist die bevorzugte Angriffsstelle für die chemische Vernetzung mit der Methyloläther-Gruppierung.

Es ist dabei besonders vorteilhaft, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gewisse zusätzliche Stabilisierung gegen Verfärbung bei Belichtung ergeben und besonders günstige thermische Eigenschaften und größte Verbesserung bei der charakteristischen, thermischen Größe der "Heißreißzeit" bewirken.

Als einbaufähige Monomethyloläther-diole sind insbesondere die im folgenden genannten geeignet :

1,1-Bis-(2-hydroxyäthyl)-4-methoxymethyl-semicarbazid 1,1-Bis-(2-hydroxyäthyl)-4-äthoxymethyl-semicarbazid 1,1-Bis-(2-hydroxyäthyl)-4-propoxymethyl-semicarbazid 1,1-Bis-(2-hydroxyäthyl)-4-butoxymethyl-semicarbazid 1,1-Bis-(2-hydroxyäthyl)-4-pentoxymethyl-semicarbazid 1,1-Bis-(2-hydroxyäthyl)-4-octyloxymethyl-semicarbazid 1,1-Bis-(2-hydroxyäthyl)-4-deeyloxymethyl-semicarbazid 1,1-Bis-(2-hydrox;/'propyl)-4-methoxymetliyl-seniicaxbazid 1,1-Bis-(2-hydroxybutyl)-4-methoxymethyl-semicarbazid

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1,1-Bis-(1-methyl-2-hydroxy-propyl)-4-methoxymethyl-

semicarbazid

1, 1-Bis-(2-me thy 1-2-hydroxy-pr opyl)-4-me thoxyme thy 1-

semicarbazid

1,1-Bis-(1, i-dimethyl-2-hydroxy-äthyl) -4-methoxyme thyl-

semicarbazid

1 - ( 2-Hydroxyäthyl) -1 - (2-hydr oxypr opyl) -4-me thoxyme thy 1-

semicarbazid

1 - ( 2-Hydroxyäthyl) -1 - (2-hydr oxybutyl) -4-me thoxyme thy 1-

semicarbazid

1,1-Bis-(2-hydroxypropyl)-4-äthoxymethyl-semicarbazid 1,1 -Bis- ( 2-hydr oxybutyl)-4-äthoxymet hy 1-semicarbaz id

Zum Aufbau der Polyurethane kommen als höhermolekulare Dihydroxyverbindungen mit Molekulargewichten von etwa 600 bis 6000, vorzugsweise 1000 bis 3000 infrage; so z.B. Polyester, Polyäther, Polylaktonester, Polyacetale, Polycarbonate, Mischungen dieser Gruppen oder Cokondensate aus diesen Grruppen, z.B. Polyesteräther, Polyesterlaktonester, Polycarbonatester u.a. mit Schmelzpunkten, vorzugsweise unter 60 ⁰C, besonders unter 50 ⁰G, wie sie für die Synthese solcher segmentierter Polyurethan(harnstoff)elastomeren vielfach, beschrieben sind.

Beispiele sind Adipinsäureester des 1,6-Hexandiols, 2,2-Dimethylpropandiols, 1,4-Butandiols, 1,2-Propylenglykols und Äthylenglykols oder Polyester aus Mischungen von Diolen zur Absenkung des Schmelzpunktes im Polyester. Polypropylenglykoläther bzw. vorzugsweise Polytetramethylenglykoläther ergeben sehr hydrolysenstabile Produkte. Auch Polycaprolakton-(misch)-ester und Hexandiol(misch)-polycarbonate sowie Adipin-Copolyester mit langkettigen Diolen (z.B. 1,6-Hexandiol) sind wegen ihrer erhöhten Hydrolysenstabilität besonders bevorzugt.

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Zur Verbesserung der Anfärbbarlceit können in Mengen von etwa 0,03 bis 0,25 Mol/kg tert. Amin-haltige Diole wie N-Methyl-, N,N-Ms-(ß-hydroxyäthyl)-amin oder N-Methyl-N,N-Ms-(ß-hydraxypropyl)-amin bei der NCO-Präpolymerbildung mit eingesetzt werden. (Vergleiche Deutsche Offenlegungsschrift 1 4<?5 830.)

Als organische Diisocyanate können die bekannten Diisocyanate eingesetzt werden, vorzugsweise verwendet man Jedoch Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, die isomeren Toluylendiisocyanate, Diphenyläther-4,4-diisocyanat und Hexandiisocyanat, Dicyclohexylnethan-4,4-diisocyanat und 3-Isocyanatomethy1-3,5,5-trimethylcyclohexanisocyanat.

Die Diisocyanate werden dabei in überschüssigen Mengen vorzugsweise im Molverhältnis OHACO von etwa 1 : 1,35 bis etwa 1 : mit den OH-haltigen Verbindungen zum NCO-Präpolymeren umgesetzt, wobei das NCO-Präpolymere vorzugsweise etwa 1,8 bis 4,0 % NCO in der Präpolymer-Festsubstanz aufweisen soll.

Die NCO-Präpolymerbildung kann aus den Komponenten, einschließlich der erfindungsgemäßen Dlol-Komponente I nach prinzipiell bekannten Methoden in der Schmelze oder bevorzugt in Lösungsmitteln erfolgen.

Beispielsweise kann man alle Komponenten gleichzeitig in Lösungsmitteln wie Chlorbenzol, Toluol, Dioxan oder bevorzugt in hochpolarem Dimethylformamid oder Dimethylacetamid bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 100⁰C zur Präpolymerbildung umsetzen oder auch zunächst (ganz oder teilweise) ein NCO-Präpolymeres aus längerkettiger Dihydroxyverbindung bilden und erst später das Mono-methyloläther-diol (i) zur Bildung des endgültigen NCO-Präpolymeren mit dem eingebauten Diol umsetzen. Je nach Verfahrensweise kann man die statistische Verteilungsform von (I) innerhalb des NCO-Präpolymeren beeinflussen.

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Me Monomethyloläther-Diole (I) werden in solchen Mengen bei der Präpolymerbildungsreaktion eingesetzt, daß etwa 0,1 bis 10 Gew.-$ der Diole (bezogen auf Präpolymerfestsubstanz), vorzugsweise 0,25 bis 5,0 Gew.-$, eingebaut werden. Da das Gewicht des Kettenverlängerungsmittels von nur untergeordneter Bedeutung ist, kann man etwa die gleiche Einbaumenge, bezogen auf das segmentierte Poly(harnstoff) ure than-E las tomer e annehmen. Eine die Vernetzungsdichte gut charakterisierende Größe stellt die Angabe mVal/kg an -CH₂-O-R'-Gruppen dar, da hier die Äquivalente an eingebauter Vernetzergruppierung angegeben werden. Hier sollen etwa 5 bis 500 mVal, bevorzugt etwa 20 bis 200 mVal Vernetzer äquivalente im Polyurethan vorhanden sein (s. Beispiele). Zu kleine Mengen können naturgemäß die Wirkung nicht hinreichend auslösen, doch sind auch zu hohe Mengen an Vernetzungsgruppierungen ungünstig, da hierdurch viele Eigenschaften (z.B. Bruchdehnung, Modul s. Beispiele) verändert werden. Ganz besonders begünstigt sind daher Einbaumengen von etwa 25 bis 150 mVal CHp-O-R'-Gruppen pro kg Polyurethan.

Die Präpolymerbildungsreaktion wird vorzugsweise in Dimethylformamid bzw. Dimethylacetamid als Lösungsmittel und Temperaturen der Reaktion von etwa 20 bis 60 ⁰C während etwa 20 bis 200 Minuten vorgenommen.

Die Hydrazin-Derivate (I) können dabei glatt in der Präpolymerbildungsreaktion mitverwendet werden.

Das gebildete, durch Einbau von (I) modifizierte NCO-Präpolymere wird nun nach den üblichen, an sich bekannten Verfahren der Kettenverlängerung mit etwa äquivalenten Mengen an bifunktionellen F-H-aktiven Verbindungen in hochpolaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd zu

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hochviskosen Löstangen der Poly (harnstoff- )urethane umgesetzt. Hir den Pail, daß 3-Isocyanatometliyl-3,5,5-trimet]iylcyclohexanisocyanat praktisch, ausschließlich, verwendet wird, kann man auch sog. bifunktionelle "soft solvents", z.B. Toluol/ Isopropano!-Mischungen, verwenden.

Als Η-reaktive Kettenverlängerungsmittel werden Glykole oder Wasser, vorzugsweise aber solche Verbindungen mit Molekulargewichten von 32 bis etwa 4-00 eingesetzt, welche den gegenüber NCO reaktiven Wasserstoff an N-Atome gebunden enthalten, welche der Formel NgH-Y-NH₂ entsprechen, wobei

Y - nur eine Bindung ( »Hydrazin)

Y « einen zweiwertigen aliphatischen, eycloaliphatischen,

aromatischen, araliphatischen, heterocyclischen Rest

Z ( >> Diamine ),

0 0

Y - die Gruppe -HN-C-X₁-Z-X₂-C-NH- , wobei

Z » wie oben definiert ist und

X₁= bzw. X₂ unabhängig voneinander nur eine Bindung, -0- oder -NH- ( das heißt —* Dihydrazide, Di-carbazinester, Disemicarbazide, Semicarbazid-hydrazid etc.)

bedeuten, _Q

Y - die Gruppe _ζ__χ „ς_-ΝΗ- ( mit der Bedeutung von Z

bzw. X₁ wie oben ), das heißt » Amino-hydrazide,

Aminosemicarbazide

oder !

γ « -NH-CO-NH- ( * Carbodihydrazid) darstellen kann.

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Beispiele solcher Kettenverlängerungsmittel H₃N-Y-NH₂ sind :

Hydrazin oder Hydrazinhydrat ( vgl. DBP 1 161 007 ),

primäre und/oder aliphatische, cycloaliphatische, aromatische

oder heterocyclische Diamine, bevorzugt Rthylendiamin, 1,3-Diamino-cyclohexan; 1,2-Propylendiamin und/oder m-Xylylendiamin ( vgl. DBP 1 22} 154; US-Patentschriften 2 929 8o4, 2 929 803; DAS 1 49^ 714 ), Aminoalkohole, z.B. Aminoäthanol, 4-Aminocyclohexanol, Dihydrazide, z.B. Carbodihydrazid, Adipinsäurehydrazid ( vgl. DBP 1 125 467, 1 157 586 ),

Amino-carbonsäurehydrazide wie Aminoessigsäurehydrazid, ß-Aminopropionsäurehydrazid ( vgl. DAS 1 JOl 569 ), Semicarbazid-hydrazide, wie z.B. oC -Semicarbazido-essigsäurehydrazid oder ß-Semicarbazidopropionsäurehydrazid ( vgl. DBP 1 770 591 )

oder andere bekannte NH-Verbindungen verwendet, wie sie in obigen und beispielsweise auch in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 025 616 beschrieben sind.

Besonders bevorzugte Kettenverlängerungsmittel sind jedoch Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Hydrazin, ß-Aminopropionsäurehydrazid und ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid, wobei kleinere Mengen an sogenannten "Coverlängerungsmitteln" zur Modifizierung der Eigenschaften mit eingesetzt werden können (z.B. geringe Mengen an 1,3-Diamino-cyclohexan oder Wasser neben Ä'thylendiamin als Haupt-Verlängerungsmittel ).

Selbstverständlich können auch kleinere Mengen an monofunktionellen Aminoverbindungen, z.B. Monoaminen (Diäthylamin), Monohydrazid-Derivate (Acethydrazid, Picolinsäurehydrazid oder Butylsemicarbazid) sowie asymmetrisches Dimethylhydrazin mitverwendet werden.

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Die erhaltenen, hochviskosen Elastomerlösungen können nach üblichen Verfahren verformt werden, z.B. durch Aufstreichen auf Unterlagen und Abdampfen des Lösungsmittels zu hochelastischen Filmen und Folien, durch AufrakeIn auf textlien Unterlagen zu. Textilbeschichtungen, durch Koagulation von Lösungen ( gglfs. unter Nichtlöser-Zusatz ), zu mikroporösen Folien für Syntheselederverwendung oder bevorzugt und besonders wichtig, durch Verspinnen der Lösungen zu Elastomerfäden.

Vorteilhaft ist bei den selbstvernetzbaren Polyurethansystemen der Erfindung, daß auch bei Naß-Koagulationen bzw. Naßspinnprozessen keine Gefahr besteht, daß etwa mit dem Lösungsmittel auch der Vernetzer ausgewaschen oder in seiner Konzentration vermindert wird. Dies ist besonders auch für Syntheseleder-Koagulationsprozesse interessant, wo ein Koagulationsschritt in Dimethylformamid-Wasser-Mischungen und nachträgliche Waschprozesse zu einem Verlust additiver Vernetzer führen würde.

Besonders günstig ist die gute Stabilität der Lösung, welche die selbstvernetzbaren Polyurethane enthält, gegen vorzeitiges, unerwünschtes Vernetzen bereits in Lösung. Die Lösungen können wochenlang unvernetzt zur Verarbeitung bereitgehalten werden. Unter Umständen können auch die Polyurethanformkörper in noch unvernetztem Zustand erhalten werden. Beispielsweise kann man Elastomerfäden in noch unvernetztem Zustand erspinnen und verarbeiten. Erst in spezifischem Anwendungsschritt, z.B. der thermischen Verformung der Gewirke aus Polyamid-/Elasthan-Filamenten, wird bei der Einwirkungstemperatur die Vernetzungsreaktion wirksam und verhindert z.B. den Abbau bzw. das Reißen der Fäden im Gewirke.

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Je nach den Verformungsbedingungen ( im wesentlichen den Verformungstemperaturen ) erhält man dabei Formkörper, welche noch unvernetzt sind ( bei niedrigen Temperaturen, etwa unterhalb 100 bis 110°C ) bzw. teilweise bzw. vollständig vernetzt sind ( bei hohen Temperaturen und/oder längeren Ausheizzeiten ). Die Steuerung der Vernetzungsreaktion wird man im allgemeinen dem Verfahren und gewünschten Zweck anpassen.

Die Ausheizung kann dabei relativ langsam erfolgen, z.B. Ausheizen von Spulen bei etwa 120 bis 150⁰C/ 20 bis 120 Minuten, oder aber schneller, z.B. bei Beschichtungen in Trockenkanälen bei etwa 1^0 bis l8o°C/l bis 5 Minuten oder auf Hochtemperatur-Behandlungsstrecken wie Heizgaletten oder Heizrillen« wo die Oberflächen- bzw. Lufttemperaturen z.B. l6o bis 250⁰C bei kurzen Einwirkungszeiten von etwa 0,5 bis 10 Sekunden betragen können. Bei sehr kurzen Einwirkungszeiten können die Temperaturen noch höher sein ( z.B. bei Infrarot-Heizstrecken ).

Es ist dabei nicht notwendig. Katalysatoren für die Vernetzungsreaktion zu verwenden, doch können solche mitverwendet werden, wo eine Beschleunigung der Vernetzungsreaktion erwünscht ist. Als Katalysatoren können im Prinzip alle bekannten Beschleuniger für die Methylol(äther)- bzw. Formaldehydreaktionen in üblichen Anwendungsmengen verwendet werden, z.B. Säuren wie Essigsäure, Weinsäure, Zitronensäure, TriChloressigsäure, Benzoesäure, Ammoniumchlorid, Ammoniumchlorid/Ammoniak-Mischungen, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid sowie andere Säuren, saure Salze oder sauer wirkende Verbindungen.

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Erläuterungen zu Meßverfahren und Meßvorschriften in den Beispielen.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind -soweit nicht

anders vermerkt- Gewichtsteile.

Das Molekulargewicht des Polyurethanelastomeren wird durch

den (^L-Wert, der sogenannten inhärenten Viskosität, charakterisiert.

= In 91 r

ei

Hierbei bedeutet ^7 r die relative Viskosität einer Lösung

des Polymeren in Hexamethylphosphoramid bei 20⁰C, c die Konzentration in g/100 ml Lösung. Meßwerte wurden mit c = 1 ermittelt.

Ein hoher Λ? i-Wert, bzw. die Unlöslichkeit der Formkörper ( entsprechend <W i ^ Cx> ) kennzeichnen eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen thermischen Abbau, wie sie beim Thermofixieren und besonders bei der schon erläuterten thermischen Verformung benötigt wird.

Die Untersuchung der Fäden bzw. Folien auf ihre elastischen Eigenschaften wurden nach den in der Belgischen Patentschrift 724 19^ aufgeführten Meßmethoden vorgenommen. Danach erfolgt die Messung der Bruchdehnung auf einer Reißmaschine unter Kontrolle der Einspannlänge durch eine Lichtschranke und unter Kompensation des jeweiligen Klemmschlupfes.

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Zur Charakterisierung der elastischen Werte werden der Modul 300 % ( in der ersten Ausdehnungskurve ), der Modul 150 % ( in der dritten Rückkehrkurve ) sowie die bleibende Dehnung ( nach dreimal 300 % mit Ausehnungsgeschwindigkeiten von 400 % pro Minute, 30 Sekunden nach Entlastung ) bestimmt.

Bestimmung der Heißwasserlängung

Ein Fadensttlck von 50 mm Länge wird mittels einer über einen Kraftmeßkopf gesteuerten Dehnvorrichtung so lange gedehnt, bis vom Faden eine Kontraktionsspannung von 0,25 gTex ^aufß^eDracnt wird. Diese Spannung wird gegebenenfalls durch fortlaufende Erhöhung der Dehnung aufrechterhalten und die Längung nach 25 Minuten Belastungszeit in Luft bestimmt (l.Wert). Anschließend wird der gespannte Faden unter Beibehaltung der Belastung in Wasser von 95°C getaucht und die insgesamt eintretende Längung nach weiteren 25 Minuten Belastungszeit in Wasser abgelesen (2. Wert). Als dritte Stufe wird der gespannte Faden wieder aus dem Wasser gehoben, bis zur beginnenden Spannungslosigkeit entlastet und die verbleibende Restdehnung bestimmt (>. Wert).Alle Meßwerte werden in Prozent der Einspannlänge nach folgendem Schema angegeben:

l.Wert

Längung in Luft
von 20⁰C nach
25 Minuten
Belastung von
0,25 mN

dtex

2.Wert

Längung In Wasser von 95 C nach 25 Minuten Belastung von

°'²⁵ dtix

3.Wert

Restdehnung
nach völliger Entlastung in Luft von 20⁰C

Le A 16.706

-19-

7098U/1074

2542443

Die hydro thermischen Eigenschaften sind dabei umso höher zu bewerten, Je kleiner der 2. Wert ( Längung in Heißwasser in Relation zum 1. Wert ) und Je kleiner der J>» Wert ( bleibende Längung nach Entlastung ) ist.

Bestimmung des Heißwasserspannungsabfalls ( HWSA ) von Elastomerfäden

Ein Fadenstück mit 100 mm Einspannlänge ( Vorspanngewicht 0,9 mg/dtex ) wird bei 20°C um 100 % gedehnt und die sich nach 2 Minuten ergebende Fadenspannung ( mN/dtex ) wird gemessen ( 1. Wert ). Der auf 100 # gedehnt gehaltene Faden wird anschließend in Wasser von 95°C getaucht und die nach J> Minuten Verweilzeit sich ergebende Spannung wird bestimmt (2. Wert ). Nach dieser Messung wird der Faden wieder aus dem Wasserbad genommen und 2 Minuten bei Raumtemperatur belassen. Danach wird der noch in der Einspannklemme vorgedehnte Faden bis zur Spannungslosigkeit entlastet und sofort die verbleibende Restdehnung bestimmt ( J5· Wert ).

Schema der Wiedergabe in den Beispielen ( Kurzbezeichnung

HWSA ) :

HWSA

Spannung Spannung Restin Luft in H₂O längung

b. 20⁰C b. 95°C mN/dtex mN/dtex

Die hydro thermischen Eigenschaften sind dabei um so höher zu bewerten, Je größer der Betrag des 2. Wertes ( Spannung in heißem Wasser, in mN/dtex ) und Je kleiner der 3. Wert ( die Restdehnung nach der Behandlung im entlasteten Zustand ) ist.

Le A 16.706 - 2o -

709814/1074

Bestinmung der Formänderungstemperatur

( heat distortion temperature - HDT ) an Elastomerfäden

An Elastomerfäden, die unter Normklima spannungslos ca. 3 Stunden ausgelegt waren, wird der Titer bestimmt '

( Wägung eines unter Vorlast von 0,003 mN/dtex befindlichen Fadenstücks ). Ein Elastomerfaden wird mit einer Einspann- , länge von 250 mm unter einer Vorlast von 0,018 mN/dtex bei Ί Raumtemperatur in ein Glasrohr, das mit Stickstoff gefüllt ist, eingehängt. Das Rohr ist mit einem Heizmantel umgeben, der von über einen Thermostraten erwärmten Silikonöl durchströmt wird. Die Temperatur im Rohr wird zunächst in etwa 30 Minuten bis auf ca. 125°C gesteigert. Die weitere '.

Temperatursteigerung wird mit einer Geschwindigkeit von 2,1°C pro Minute durchgeführt, bis eine Längenänderung des Elastomerfadens auf mehr als 400 mm eingetreten ist.

Mit einem X-Y-Schreiber werden Temperaturänderung ( = Abszissen« wert ) und Probenlängung ( * Ordinatenwert ) in einem solchen Achsenverhältnis aufgezeichnet, daß bei einer relativen Längenänderung ^ von 0,8 56 pro Grad Temperatursteigerung eine Steigung der Meßkurve von 45°C erreicht wird.

Prozent ,^_ Längenänderung

0,ö Grad \q Länge der belasteten

Probe bei Raumtemperatur

Als Formänderungstemperatur (HDT) wird diejenige Temperatur bezeichnet, die man durch Senkrechtprojektion des Berührungspunktes der 45°-Tangente an die Temperatur/Längenänderungskurve auf der Abszisse abliest.

Die thermische Beständigkeit der Elastomeren ist im allgemeinen um so höher zu bewerten, Je höher der HDT-Wert gefunden wird.

Le A 16.706 - 21 -

7098U/1Q74

Bestimmung der Heigrelßzeit (HRZ) von Elastomerfäden

Ein Elastomerfadenstück wird zwischen zwei Klemmen (10 cm Abstand) eingespannt, um 100 % gedehnt und im gedehnten Zustand auf einer 4 cm breiten verchromten Metallplatte, welche durch Thermostatisierung auf 193°C beheizt wird, aufgelegt. Der Faden reißt dabei entweder nach einer bestimmten Verweildauer ab oder bleibt stabil. Nach einer Meßzeit,etwa 3 Minuten, wird die Bestimmung abgebrochen, wenn der Fj.den ganz bleibt (Angabe: >l80 see). Die Angabe der HRZ-Werte erfolgt in Sekunden (see), bei welcher ein Abbrechen der gespannten Fäden bei 193°C beobachtet wird.

Diese Messung wurde aus einer Simulierung des Verhaltens der Fäden in einem Gewirke aus Polyamid- und Elasthan-Filamenten entwickelt. Es hat sich dabei gezeigt, daß man zu prinzipiell gleichen Aussagen gelangt, wenn man eine Schlinge aus Polyamid-6-Filament gegen eine Schlinge von Elasthan-Filament mißt (Simulierung der Maschen), wie wenn man vereinfacht nach obiger Meßmethode verfährt.

Das Verhalten von Elasthan-Filamenten bei der thermischen Verformung (Plächendehnungen von circa 50 bis 100 %} Verformungstemperaturen etwa l80 bis 200⁰C) kann nach den Meßergebnissen der HRZ relativ gut korreliert werden.

Le A 16.706 - 22 -

7098U/1Q74

2542U9

Beispiele

I. Herstellungsvorschriften

Herstellung der Mono-methyloläther-diole

a) Mono-methyloläther-semicarbazid-diole

Allgemeine Vorschrift

Man löst 1 Mol N,N-Bis-(hydroxyalkyl)-hydrazin(zum Beispiel N,N-Bis-(ß-hydroxyäthy])-hydrazin) in circa 150 ml Chloroform und tropft unter intensiver Kühlung auf -30⁰C bis -2°C langsam eine Lösung von etwa 1 Mol Alkoxymethylisocyanat (zum Beispiel Methoxymethylisocyanat) in circa 50 ml Chloroform ein.

Fällt während der Standzeit bei Raumtemperatur die Substanz bereits aus, wird abgesaugt und gegebenenfalls umkristallisiert.

Kristallisiert die Substanz nicht aus, wird das Lösungsmittel im Vakuum abgesaugt und die ölige Substanz direkt verwendet, (siehe Tabelle 1, Verbindungen A und B).

HO;CH₂;CH₂ ^>N*^{NH2 +} OCN-CH₂.OCH₃ > ho!cH₂ | J^N .NH. CONCH₂ '⁰^³

(Substanz A Fp 89 bis 93°C)

Die Verbindungen A und B sind bisher in der Literatur nicht beschrieben.

Ie A 16 706 - 23 -

7098U/1074

b) Diol-Vergleichssubstanzen

Die in Tabelle 1 unter C und D beschriebenen Vergleichssubstanzen wurden durch im Prinzip gleiche Umsetzung aus N.N-Bisoxäthylhydrazin und Butylisocyanat beziehungsweise Phenylisocyanat hergestellt.

c) Polymerer Vernetzer (E) auf Basis Diol-l/A und Diphenylmethan-4,4*-diisocyanat

CO. 0. CH₂ . CH₂ .N . CH₂ . CH₂ .0. CO .

NH ι

CO.NH.CH₂.0.CH₃ (Substanz E)

207 Teile des Diols l/A. (vergleiche Tabelle l) werden in 200 Teilen Dimethylformamid gelöst und tropfenweise bei 0 bis 5°C mit einer Lösung von 250 Teilen Diphenylmethan-4,4*-diisocyanat in 257 Teilen Dimethylformamid verrührt. Nach 3-stündiger Nachrührzeit der 50 ^igen Lösung bei circa 30⁰C läßt sich kein NCO mehr nachweisen.

d) Bifunktlonelier Bis-methyloläther-Vernetzer (P) aus 1,12-Octadecan-diol und Methoxymethylisocyanat.

CH₃.0.CH₂.NH.CO.O.C.(CH₂)io.CH₂.0.CO.NH.CH₂.0.CH₃

C₆Hi₃ (Substanz F)

286 Teile 1,12-Octadecan-diol werden in 2700 Teilen Chloroform gelöst und unter Rühren und Kühlung bei 0⁰C tropfenweise mit einer Lösung von 174 Teilen Methoxymethylisocyanat in 100 Teilen Chloroform versetzt. Nach 15 Stunden bei Raumtemperatur ist die NCO-Gruppe vollständig umgesetzt. Nach Abziehen des Lösungsmittels bleibt eine farblos kristallisierende Masse zurück, die sich gut in Dimethylformamid löst.

Le A 16 706 - 24 -

7098U/1074

Tabelle 1 Herstellung und Eigenschaften der Mono-methyloläther-diole I bzw. von Vergleichssubstanzen

Hergestellt aus Molver- Reak-

Nr. Formel MG Diol- NCO- hältnis ml tions- Aggregat-

Komponente Komponente Diol/NCO HCCl₃ Temp.⁰C Zustand

^A) 2™²pSiNNHCNHCH₂0CH₃ 207 5°S?²™²iNNH₂ Methoxymethyl- 1,0:1,0 190 -2V-13 F = 8q/93°C

HOCH₂CHS HOCH₂CH₂ isocyanat

o :

^B) CHaS!ioS)S?^NNHjNHCHaOCH3 ²^ cZcnlZlcnl^^ " ¹^⁰'¹-^{0 200} "^4O/-⁵⁰ eehnalzartlg

Vergleichssubstanzen

0 Γ--*

C) HQOT₂CH₂''NNHCNHC₄H₉(iso) 219 HOOT₂CH₂^"² t¹³⁰)⁰««^⁰⁰ 1,0:1,0 1500 -30/-20 OeI | 1 '

D) HocHaCHz'^"^"^^ ²³⁹ HOCH₂CH₂^¹¹² C₈H₅-NCO 1,0:1,0 1500 -30/-20 P -

LJ)Lf

P g

Zur Vereinfachung wird in den Beispielen Jedes DIoI-I nur noch mit dem in der Tabelle aufgeführten Buchstaben (A bis D ) bezeichnet.

Le A 16 706 - 25 - .^

CO

II. Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der Polyurethanelastomerlösungen von Beispielen 1 bis 11 :

Jeweils 1690 Teile (hier und im folgenden immer Gewichtsteile ) eines Adipinsäure-Hexandiol-1,6/2,2-Dimethylpropandiol-1,3-Copolyesters (Molverhältnis der Mole 65/35) mit einer OH-Zahl von 66,4 werden mit den in Tabelle 2, Spalte 3 bzw» Tabelle 4, Spalte 3 angegebenen Mengen bei 30 bis 40 ⁰C vermischt. Diese Mischung aus Polyester Monomethyloläther-diolen wird mit der in Spalte 4 angegebenen Menge an Biphenylmethan-4,4'-diisocyanat und soviel Dimethylformamid, daß das NCO-Präpolymer jeweils 70 Teile Feststoff enthält, unter den in Spalte 5/6 aufgeführten Reaktionsbedingungen zu einer NCO-Präpolymerlösung umgesetzt (NCO-Gehalt - bezogen auf Feststoffgehalt - s. Spalte 7 der Tabellen 2 und 4).

Die NCO-Präpolymerlösung wird anschließend in die vorgelegte Lösung der Kettenverlängerungsmittel (Äthylendiamin /Umsetzung als Carbamat nach DBP 1 223 1547 bzw. ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid) in Dimethylformamid im angegebenen leichten Überschuß der Kettenverlängerungsmittel unter intensiver Vermischung eingerührt. Der Überschuß an Kettenverlängerungsmittel wird gegebenenfalls noch mit geringen Mengen an Hexandiisocyanat (vgl. DBP 1 157 386) bis zum Erreichen einer Viskosität von mindestens 400 Poise umgesetzt,

III. Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der PU-PTJ-E las t omer-Formkör per

Die Elastomerlösungen werden nach einem üblichen Standard-Technikums-Verfahren versponnen, wobei die Lösungen über Düsen mit 16 Bohrungen 4 0,2 mm in einen senkrecht stehenden,

Le A 16 706 _ - 26 -

709814/1074

beheizten Spinnschacht (ca. 230 ⁰C Wandtemperatur j zusätzliche Einblasung von Heißluft von 240 bis 300 ⁰C) eingesponnen und mit Geschwindigkeiten von 100 m/min abgezogen werden. Nach Durchlaufen eines Talkumierungsbades werden die Fäden ohne bzw. mit einer Verdehnung von 30 io auf Spulen aufgewickelt.

Die Fäden mit eingebautem Vernetzer-Diol sind zumeist bereits (teilweise) vernetzt und nur noch begrenzt oder bereits nicht mehr in Dimethylformamid löslich, wenn sie den Spinnschacht verlassen.

Die Elastomerfäden werden für Prüfzwecke noch 1 Stunde bei 130 ⁰O ausgeheizt und
in den Tabellen 3 und 5).

bei 130 ⁰O ausgeheizt und danach gemessen (s. Meßercebnisse

IV. Beispiel 1-5

Die Polyurethan-Elastomerlösungen bzw. Formkörper werden nach den in II. und III. beschriebenen Verfahren (vgl. Tabelle 2) hergestellt.

Wie die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 4 bzw. 5 zeigen, läßt sich die Herstellung der Elastomerlösungen unter Einbau der Vemetzer-Diole-I im wesentlichen wie bei Elastomer lösungen ohne Diol-Einbau vornehmen (s. Tabelle 2) Die erhaltenen Elastomerlösungen zeigen praktisch gleiches Fließ- und Spinnverhalten und sind bei Lagerung bei Raumtemperatur stabil.

Le A 16 706 - 27 -

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Bei Einbau steigender Mengen an Vernetzer-Diol-I ins Präpolymer ändern sich die Eigenschaften der vernetzten Elastomerfäden (s. Tabelle 3) in im allgemeinen typischer Weise. Die elastischen Eigenschaften werden zumindest in Richtung kleinerer Bruchdehnung und höherer Moduli- sowohl bei Ausdehnung auf 300 fo wie auch bei Rückkehr von Ausdehnung (z.B. bei 150 $) sowie geringerer bleibender Dehnung verändert.

Erheblichere Bedeutung besitzen jedoch die verbesserten hydrothermischen und thermischen Eigenschaftswerte, z.B. bei der "Heißwasserlängung" das Ausmaß der Längung in Wasser (2. Wert) bzw. die verbleibende Restlängung nach Entlastung von der Wasserbehandlung; ferner die Größe der Spannung der Fäden in Wasser von 95 ⁰C bei 100 % Ausdehnung (2. Wert HWSA) sowie die dabei verbleibende Rest längung nach Entlastung sowie der Wert der Heat Distortion Temperature (HDT). Ganz besonders entscheidend für die Gebrauchsfähigkeit der Fäden ist die Verbesserung der Heißreißzeit (HRZ) der um 100 # gedehnten Fäden bei 193 ⁰C - entsprechend den Bedingungen der sog. "Thermischen Verformung" von Gewirken. Hier tritt durch die erfindungsgemäße Art der Vernetzung eine außergewöhnliche Verbesserung; des Verhaltens der Fäden unter Dehnung bei den hohen Temperaturen ein. Die Vernetzung verhindert ein Abfließen der Fäden bei den hohen Temperaturen der thermischen Verformung bzw. das Abreißen der Fäden. Entsprechend hergestellte Gewirke zeigen bei Einsatz dieser erfindungsgemäß vernetzten Fäden nicht das sonst beobachtete Abreißen von Fäden in den Gewirken.

Ie A 16 706 - 28 -

7098U/1074

Die Menge an Vernetzer ist erfindungsgemäß niedrig und
durch die erfindungsgemäß günstigere statistische weitmaschige Verteilung der Vernetzungspunkte aus dem Weichsegment heraus wird eine wirksame Vernetzung (Unlöslichkeit) bereits mit Mengen erzielt, wie sie in Form von
zugesetzten Methyloläther-Verbindungen (z.B. E, P
Vergleichsversuche VB-4/VB-5) noch nicht ausreichend
erzielt werden kann - im Gegenteil bewirkt dieser Zusatz sogar eine Verschlechterung dieser Eigenschaften.

Die Vergleichsversuche VB-2/VB-3 demonstrieren, daß die
Eigenschaftsverbesserungen nicht etwa auf den Einbau von Diolen mit sehr ähnlicher Struktur (C, D) ins Polyurethan beruhen, da diese Vergleichsversuche ebenfalls deutliche Eigenschaftsverschlechterungen ergeben.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird auch das Hydrolyse-Verhalten der Elastomerfäden verbessert - die Restfestigkeiten nach intensiver Hydrolyse liegen deutlich
besser als beim unvernetzten Faden.

Le A 16 706 - 29 -

7098U/1074

Tabelle 2 le A 16 706 - 30 - Reaktionsbefllnguniien dar Herstellung imr yoly(harn»toff)urath*n-Ela»tomarl»8ungen; Kettenverlangerungamittel Aethylendlamin

Nummer

Mono-mett
(v«
DlOl
(Art-
vgl.Ta-

iylolather-
troetzer)
mval/kg
C-CHeOCH₃)

Diol Z I
Oew.-
Teile ^!

MDI
Oew,-
Teile

1

'ί

*58,9

f.*

440

Realctioi
gunj
Temp.
(⁰C)

tsbedln-
ϊ·η
Zelt
(min)

130

NCO -
gefunden
(bez.auf
Festsub
stanz)

2,91

ο

molare
Menge ent
spreehd.
Beispiel
3

49.T j

501.8
! 507,0

35-*2
35-*6

145
145

2,87
2,80

Verhältnis

Viskosität
• in Poise
bei o₌24 %

990
t

(Spalte)

j^ell· 1)

(3)

(4)

11,3 !
t

; 506,7 j

(5)

(6) I

150

₇₎injt

2.83

(8)

(9)

970

Einbau der «rfindtmgsgemaß

23,9

ι 585.0 j

I
en Vernetzer-Diole

2J0

I,

2,82

050

Beispiel· Nr

*7.o ;

509.5

250

2.89

880

1

A

25

99.» ;

50-60

365

2,97

1:1,0

775

2

A

50"

53,t

50-60

1:1,0

3

A

100

VerRl»ieHebe_$.«Di·! ohne Vernetser-Dioljj:

,23-3*

430

2,87

1:1,075

415

4

*

200

VB-1

23-35

ι τ
VerKlelohsbeiaplelei Einbau strukturen «hei!eher Diole ohn· Vernetzergruppe

Hl, 075

5

B

100

23-38

TB-2
VB-3

l«l,O75

670
690

31-53

1:1,0

1:1,075
1:1,075

Yerflelohsbelspiel: VB-4 *

VB-5

Beispiel β

Verglelohsbelsplel VB-6 I

molare Menge CHiOCH₃ -entspre chend 50 mVal/ kg

50

ZusatE von polymerem Vernetzer E (Polyurethan aus Diol-Typ I

und Diphenylmethandiisoeyanat) 0-25 %

(1378 Gew.-Teile lösung V-1 plus 16,4 Gew.-Eeile lösung

Polyurethan-E)

Zusatz eines Bismethylol-urathans aus 1,12-OotacXeoan-diol plus 2 Hol Kethoxymethyl-isocyanat-F o-25 £

(1378 Sew.-Teile lösuwt V-1 plus 4,12 Gew.-!Teile

395,0 ι

30-47

130

225

2,27

2,24

Ul,0

1:1,07

bei 0-26 1126

Tabelle 3 Eigenschaften trockengagponnaner Elagtomerfitden - KettenverlfingerunKsmlttel Aethylendlamln

Beispiel Nr.

mVal/kg
-CHaOCHs
eingebaut

- i Bruoh- i Modul ; Modul j bleib. it dh i bi 300ibi 150* Dh

HWL

stlEkelt dehnung I bei .300Ji; bei 150* Dehnung LKngung Längungi Restlängung I Spannung

3.HUoIc- nach

kehr von 3x 300 % f,

mH/dtex

in Luft In H₂O I naoh Ent- i b. 2C° b. «5° ! lastung ι

In Luft b. 20⁰C HWSA

Spannung !Restin HsO längung
b. 95⁰C naoh Ent-

Ie A 16 706

Hydrolyse in f> \ HDT !HeißreiBzelt ^; Löslichkeit der Orlginalfestlgkelt ■ ;bei 193°/1OO56 Dehng, in nach ' DKP

mN/dtex !mN/dtex lastung 4 Std. 13 Std. 32 Std.

in seo

CD CO CX)

Einbau der erflndung»geniine«n Vernetter-Dlole

25 (A)

50 (A) 100 (A) 200 (A) 100 (B)

O,	56
0,	65
0,	65
0,	60
0,	6t

536	: 1,28	0,20	20	48
490	; 1.77	0,21	16	47
496	i 1,83	0,21	19	51
365	! 2,80	0,21	18	50
490	I 1.5*	: 0,20	20

107

103

Verglelchsbelsplel ohne Vernetzer

»B-1

0,68

571

1,29

0,20

53

112

Verglelohsbeliplel«: Einbau strukturell ähnlicher Dlole (C,D) ohne Vernetzergruppe

TB-2

»B-3

(molare	0,65
Menge
entspre
chend
Beispiel
300)	0,66

515

1.54

512 ! 1,64

Verglelch8belsplele: Zusatz polymerer Vernetzer

VB-4

ΫΒ-5

Beispiel 6

molare | 0,57
Menge

508

1,45

0,20

0,19

-CH₂OCHs
entsprechend
50
mVal/kg

Verptlelchsbeisplel

VB-6

50 (A)

Zusatz blfunktloneller Vernetzer

0,60

0,72-

513 482

i 0,65 I 540

1,32

1.32

1,12

0,19

0,20

22

19

22

28

10

15

50 40 47

54 84

179

204

175

189

166

24 20 40 25

29

74

85

63

87

39 "

53

0,370 0,431 0,404 0,411

0,384	0,233	31
0,401	0,253	30
0,435	0,230	38
0,440	0,286	25

0,227 31

0,194 44

0,150 49

0,214 44

0,164 45

0,196 28

0/192 34

132	105	88	179	62,2
104	96	69	l80	101,3
111	105	83	180	>l8o
93	92	92	185
109	15	66	178	171,1

79

180

174

176

177,5

174,0

167

32,6

16,2

17,9

26,5

21,7

73,9

6,7

unlöslich unlöslich unlöslich unlöslich unlöslich

löslich IBsllch Κ löslich

) zu mehr ) als

löslich

unlöslich

löslich

Beispiel 6

Das Beispiel beschreibt die Herstellung eines "weicheren" Polyurethan (harnstoff) -Elastomeren (circa 2,27 % NCO im Präpolymer). Die Herstellung verläuft im Prinzip wie für Beispiel 1 bis 5 beschrieben - vergleiche Tabellen 2) und 3).

Auch hier wird unter anderem der schlechte Wert der Heißreißzeit (HRZ) durch die Vernetzung auf einen so hohen Wert gebracht, da[·. eine sichere thermische Verformung solcher Fäden möglich wird, obwohl die"NCO-Härte" erheblich reduziert ist. Im allgemeinen wird innerhalb einer Versuchsserie, bei der man den NCO-Gehalt im NCO-Präpolymeren steigert, die HRZ umso höher, je "harter" das NCO-Präpolymer eingestellt ist beziehungsweise je mehr Hartsegment im Faden enthalten ist. Da mit steigender NCO-Härte jedoch die Verpastungstendenz der Lösungen zunimmt und sich zunehmende Filtrationsschwierigkeiten ergeben, ist eine "weichere" NCO-Einstellung durchaus erwünscht. Die erfindungsgemäße Vernetzung ergibt selbst dann noch hinreichend hohe HRZ-Werte.

Die Elastomer-Spinnlösung nach Beispiel 6 war auch nach einer Standzeit von 12 Wochen noch unvernetzt und gut verarbeitbar,

Die Elastomerlösung konnte auch nach dem Naßspinnprozeß in üblicher Weise zu Fäden versponnen werden, welche nach Ausheizen bei 1 h/l30°C gleichartig vernetzt waren, wie die Fäden nach dem Trockenspinnprozeß. Offensichtlich wird beim Koagulieren keinerlei Verlust an Vernetzer beobachtet (Einbau der Vernetzer-Gruppierung I ).

Beispiel 7 bis 9. VB-7

Das Beispiel beschreibt die Herstellung von Polyurethan-Elastomeren durch Kettenverlängerung mit H₂N.NH.CO.NH.(CH₂)₂.CO.NH.NH₂ Die Umsetzung des Präpolymeren mit dem Kettenverlängerer

Le A 16 706 - -3 2-

709814/1074

erfolgt im wesentlichen, wie "beschrieben (in Beispiel 1 "bis 6) - s. auch Tabelle 4 -, jedoch wird das in seiner doppelten Gewichtsmenge Wasser gelöste Semicarbazid-Derivat mit Dimethylformamid vermischt zur Umsetzung mit dem NCO-Präpolymer gebracht. Ohne Vernetzer besitzen die Elastomeren dieser Zusammensetzung eine geringe Stabilität unter den Bedingungen der thermischen Verformung (Heißreißzeit HRZ ca. 1 see). Durch die erfindungsgemäße Vernetzungsreaktion wird jedoch sowohl das hydrothermische Verhalten (HWL, HWSA, wie auch die Heißreißzeit) (und HDT) erheblich verbessert, ebenso werden die Fäden erheblich hydrolysenstabiler.

Untersucht man das Molekulargewicht vor bzw. nach einer thermischen Verformung (30 see./180 ⁰C) so sinkt der ^i-Wert (10 g/l in Hexamethylphosphoramid / 25 ⁰C) beim Vergleichsversuch von ^i 1,0 auf etwa 0,70, während die vernetzten Fäden weiterhin unlöslich im Lösungsmittel bleiben (sehr hohes Molekulargewicht bleibt erhalten).

Le A 16 706 - 33 -

70981 4/1074

Tabelle Herstellung segmentlerter Polyurethan(harnstoff)-lösungen; Kettenverlängerungsmittel ß-Semicarbazido-propion-

säure-hydrazld.

Nummer

Mono-methyloläther-Diol I

(Vernetzer) Diol mVal/kg

(-CH₂OCH₃)

(Artvgl.Tabelle 1)

co Beispiel Nr.
oo

8
9

A
A
B

100
200
100

Gew.-Teile

MDI

Gew.-Teile

Vergleichsbeispiel ohne Vernetzer-Diol VB-7

Le A 16 706

47,0

99,4 ₍ 55,6 j

506,7 585,0

509,5

400

Reaktionsbedin	Zeit	I	NCO -
gungen	(min)	gefunden
Temp.		(bez.auf
(⁰C)	Festsub
	stanz)
	in %

250
250
565

2,82 2,89 2,97

51-55 j 450 j: 2,87

- 34 -

Verhältnis

IiI,075 1:1,075 1:1,075

1:1,0

Viskosität

' in Poise bei c =26 $

425 600 520

ir*

475

Tabelle 5 Eigenschaften trockengesponnener Elastomerfäden; KettenverlänKerungsTnlttel: S-Semicarbazldo-proplonsaure-hydrazid lie A 16

- 35 -

Beispiel Nr.

mValAe
-CH₂OCH₃
eingebaut

Relßfe- j Bruch- i Modul ! Modul I bleib, stigkeiti dehnung [ bei 300£ j bei 150/S ! Dehnung

cN/dtex

mN/dtex

3.Hück- ; nach ; kehr von I Jx 300$ I 300 % j * ■■ mN/dtex \

HWL I

LMngung ! LBngungi Restlangung

in Luft in H₂O . nach Ent-

b. 20° . b. 95° ι lastung % i * Ji

HWSA ! Hydrolyse in £

Spannung'Spannung'Rest- der Original festigkeit in Lurt in HdO längung ! nach b. 20⁰C b. 05⁰C nach Ent-j ι

mN/dtex mN/dtex lastung j 4 Std. 16 Std. 32 Std.

I HDT !Heißreigzelt

' :bel 193°/1ΟΟ^ De

ehng,

in see

j Löslichkeit I in DHP Ί

-α
O
co
c»

loo U)

200 (A)
100 (B)

Verglelohsbelspiel

0,69 0,62 0,60

0,40

530

452

1,86 2,70 2,07

1,67

0,21 0,19 0,21

0,16

17 18 18

18

51 35 38

212 106 192

69 i >400

' nicht

j meßbar

0,408 ^; 0,159 0,488 ^: 0,209 0,440 ! 0,185

0,301 I 0,117

47

42 57

57

103 U4

88 95

64 !

54 79

33

179 183, 176

175,5 i

13,5 90,0 27,8

1,0

unlöslich

löslich

Beispiel 10

In jeweils 1045 Gewichts-Teilen eines Dihydroxy-polytetramethylenäthers (OH-Zahl 108) und 22,74 Gewichts-Teilen N-Methyl-bis-(ß-hydroxypropyl)-amin werden mit beziehungsweise ohne Vernetzerdiol-Zusatz I/B die in Tabelle 6 angegebenen Mengen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDl) in 80 ^iger Dimethylformamid-LÖ-sung unter den angegebenen Reaktionsbedingungen zu den NCO-Präpolymeren umgesetzt. Das NCO-Präpolymer wird anschließend in 20 #iger Dimethylformamidlösung mit 1,2-Propylendiamin (unter Zusatz von CO₂) im Molverhältnis NCO/NH₂ 1 : 1,10 kettenverlängert (vergleiche Tabelle 6).

Die klaren, viskosen Lösungen werden auf eine Polyamid-6-Polie in einer Schichtdicke von etwa 0,6 mm aufgetragen und im Trokkenschrank bei 70/l00°C aufgetrocknet und durch einen Heizkanal bei 140°/3 min nachbehandelt.

Die Beschichtung nach Beispiel 12 ist danach unlöslich in Dimethylformamid, zeigt erhöhte Haftung zur Unterlage, erhöhte Erweichungstemperaturen (Δ * 10°C) und ist gegenüber dem Vergleichsversuch bei Belichtung mit dem Padeometer bei 8, 15 beziehungsweise 22 Stunden weniger verfärbend als der Vergleichsversuch VB-10.Die Folie des Vergleichsversuchs ist unverändert Dimethylformamid-löslich.

Le A 16 706 - 36 -

7098U/ 1074

Tabelle 6 Herstellung von Polyurethan(harnstoff)-Elastomerlösungen auf Polyäther-Basls/Kettenverlängerungsmlttelt

1,2-Propylendiamin

Beispiel Nr.	Vernetze mVal/kg	r-Diol-I/B \| Gew.-Teile	MDI Gew.- Teile	Reaktionst der NCO-Pi ⁰C	bedingungen -äpolymerbildg. min	% NCO ι (bez.auf ! Feststoff) im NCO-PP :	Lösungsvisko sität in Poise c = 26 ^	Löslichkeit der Beschichtung
-j ο CD 10 00	100	j 36,41	415	25-40	280	2,08 \	100	unlöslich
^ Vergleichs- __Λ beispiel
2 VB-10	-	-	376	23-43	70	2,10	106	löslich β

Le A 16 706

- 37 -

Beispiele 11-12

Jeweils 1925 Teile eines Adipinsäure-Aethylenglykol-/Butandiol-1,4(1:1)-Mischpolyesters (OH-Zahl 58,1) werden mit den in Tabelle 7 angegebenen Mengen an "Parbdiol" (N-Methyl-bis-(ßhydroxypropyl)-amin) beziehungsweise Vernetzerdiolen-I, Diphenyl -methan-4,4*-diisocyanat und Dimethylformamid (in Mengen zur Bildung einer 80 #igen Lösung) vermischt und unter den angegebenen Realctionsbedingungen zur Bildung des NCO-Präpolymeren erwärmt. Der NCO-Gehalt des Präpolymeren wird unmittelbar vor der Kettenverlängerungsreaktion bestimmt. Die Kettenverlängerung wird mit Aethylen- beziehungsweise 1,2-Propylendiamin in Dimethylformamid in Form der Diamin-Carbamate vorgenommen (Zugabe von Kohlendioxid in der doppelten Gewichtsmenge des Diamins zur Aminlösung). Die Dimethylformamidmenge wird so eingestellt, daß 20 #ige Elastomerlösungen resultieren. Bei der Eintragung des NCO-Präpolymeren in die Carbamatlösung unter Rühren wird unter CO2-Freisetzung aus dem Carbamat eine homogene Elastomerlösung gebildet.

Die Lösungen werden wie vorbeschrieben nach dem Trockenspinnprozeß in Fäden überführt. Die Vernetzerdiol enthatenden Elastomerfäden sind bereits beim Verlassen des Spinnschachtes ganz oder teilweise unlöslich in Dimethylformamid. Vor der Messung werden die Elastomerspulen ausgeheizt (l Stunde im Trockenschrank bei 130°)oder in ^verweilzeiten von etwa 0,5 bis 12 Sekunden auf Heizgaletten bei circa I80 bis 200⁰C thermisch nachbehandelt. Die Vernetzer-haltigen Lösungen sind dann in Dimethylformamid bei Raumtemperatur völlig unlöslich geworden.

Die vernetzten Fäden zeigen gegenüber den Vergleichsversuchen darüberhinaus verbesserte hydrothermische Eigenschaften, verbesserte Hydrolysenfestigkeit sowie erheblich verbesserte Heißreißzeiten (siehe Tabelle8). Grundsätzlich ergibt Aethylendiamin die besseren Werte als 1,2-Propylendiamin, wenn man die thermischen beziehungsweise hydrothermischen Werte,ausgehend von gleichen Präpolymeren, vergleicht. Durch die Vernetzung werden jedoch Jeweils die Werte deutlich verbessert.

le A 16 706 - 38 -

7098U/1074

Tabelle Herstellung von Polyurethan(harnstoff)-Elastomerlösungen auf Polyesterbasis; Kettenverlängerung mit

Aethylendiamin beziehungsweise 1,2-Propylendiamin

O CD OO

Beispiel Nr. 1	Verr Typ	letzer-I Menge mVal/ leg	Diol Gew,- Teile	Farb- Diol Gew,- Teile j	MDI j Gew.- Teile	Reaktionsbe dingungen Temp. Zeit ⁰C min	150	NCO im PP (bezogen auf; Feststoff) *	Kettenverlängerer	I i !	j	Viskosität in Poise c = 20 %
11	A	100	56,09	39,8	598	25-39		2,52 ;	Aethylendiamin			512
Vergleichs- beispiel							150
VB-11		-	-	37,9	524	38-54	150	2,60	It		495
12	A	100	56,36	40,3	598	25-39		2,52	1,2 -Propy1endiamin		465
Vergleichs- beispiel							150
VB-12	-	-	-	38,1	525	38-54	2,60	H	250

Le A 16 706

- 39 -

Tabelle B Eigenschaften trocken gesponnener Elastomerf'-idGn

Ie A 16 706

- 40 -

Beispiel Nr.

mVslAs
-CHaOCH₃
einge
baut

ReI
sti
CN/

ßfe- ,
gkelt:
dtex

Bruch- 1
dehnung
*

Mod
bei
irtf/

Ul J
3ύθΐ
dtex
i

Modul ^ I
bei 15G^ ι
3.Rück
kehr von :
300 *
mN/dtex

bleib. I
Dehnung ι
nach ι
3x JOOiS

Längur
in Lui
b. 2C^C
*

Lc

HWL
LUngu
in H₂
b. 95
%

ng,
O

I
Restiängung,
nach Ent
lastung I
' * i

Sp
Ir
b.
ml

annung'
Luft :
20⁰C
/dtex

HWSA
Spannung
In HjO
b. 95⁰C
mN/dtex

'Rest-
längung
nach Ent
lastung

Hydrolyse In £
der Origlnalfestigkelt
nach
k Std. 16 Std._t32 Std.

-

HDT
°C

'Heißreißzeit
^eI 195⁶AOCJi
!
lh see

>18O

Dehng,

LBsllchkei
in
DMP

11

100

O,

58

562

1,

I
24

0,19

16

62

186

58
■

0

,325

0,167

44

42

175,5

24,1

unlöslich
I

Vergleichs
beispiel
VB-11

O,

54

614

1,

09

0,19

17

64

282

102
I

0

,300

0,151

46

i

29

175,5

\

>l8o

12

100

0

57

! 526

O

73

0,18

12

129

325

97
I

I
I 0
i

,201

0,H7

35
I

102 ί
I )

171,5

\
i

14,8

lBslich

Vergleichs
beispiel
YB-12

0

,55

612
I

0
I

,85

0,20

16

<J4,

sung

I
i400 Jt

-

ι
ι

168
I

I
I
!

I
ι unluslioh

löslloh

Beispiel 13

Je 1200 Teile eines 1,6-Hexandiol-Polycarbonates (Mol.-Gew. 1925), 25,7 Teile N-Methyl-bis-N,N-(ß-hydroxypropyl)-amin, 408 Teile Toluol werden mit :

20,7 Teilen Diöl I/A 428,0 Teilen (s. Beispiel 13)

bzw.

ohne Diol I/A 405,8 Teilen (s. Yergleichs-

3-Isocyanato- beispiel

methyl-3,5,5- VB-13) trimethylcyclohexanisocyanat ca. 10 Stunden auf 60 C erwärmt, Ms der HCO-Gehalt des

NCO-Präpolymeren etwa konstant geworden ist.

In den angegebenen Mengen werden 1,4-Diaminocyelohexan (36 i> cis-/64 i° tr ans-Anteile) in Anteilen einer 1:1-Mischung von Toluol und Isopropanol gelöst und unter Rühren mit den angegebenen Mengen an NCO-Präpolymeren umgesetzt, wobei man Lösungen von etwa 1000 Poise/ca. 25 #ig erhält.

Stellt man unter Zusatz von 0,1 Gew.-# Weinsäure als Katalysator zur Pü-Lösung einen Finish auf Syntheselederfolien oder PU-beschichteten Geweben In üblicher Weise her und läßt die gefinishte Ware durch einen Trockenkanal von 130 bis 150 ⁰C / ca. 2 Minuten laufen, so ist der Pinish nach Beispiel 13 im Lösungsmittelgemisch der Herstellung unlöslich und auch gegen hochprozentigen Alkohol beständig geworden, während der Vergleichsfinish aus VB-13 glatt löslich bsw. stark quellend und nur mäßig widerstandsfähig ist. Entsprechende Folien nach Beispiel 13 oder Finishe sind hervorragend lichtbeständig und weisen gute Reib- und Knickechtheiten auf.

Le A 16 706 - 41 -

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Tabelle 9

CTi

NCO Teile 1,4-Diaminocyclohexan Teile Teile Viskosität Stabilität der ToI./ NCO- Lösung

Isoprop. Präp. Lösg.

O	I
CO	IV)
OO	I


O
■ .

Beispiel 13 5,10 9,10

Vergleichsbeispiel

VB-13

5,28 9,25

155,0 ca. 1000 stabil

155,5 ca. 1000 stabil

Claims

Patentansprüche

1./Mono-methyläther-diole der Formel

HO-R-IT-R-OH

NH (I)

CO-WH- CHo - O - R¹

worin

R einen geradkettigen oder -verzweigten Alkylenrest mit biß zu 12 C-Atomen und

R¹ einen niedrigen ALkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.

2. Mono-methyläther-diol der Formel

HO - CH₂ - CH₂ - N - CH₂ - CH₂ - OH

ΝΉ CO - NH - CH₂ - O -

3. Mono-methyläther-diol der Formel

HO - CH - CH₀ - N - CH₀ - CH - OH

1 ^l ^- I

/tTT TVTXJ ΛΊΤΤ

CO - NH - CH₂ - 0 -

4. Verfahren zur Herstellung von Mono-methyläther-diolen der Formel

HO-R-N-R-OH NH CO - NH - CHo - O - R«

Le A 16 706 - 43 -

709814/1074

worin

R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit bis zu 12 C-Atomen und

R¹ einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 4· C-Atomen bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daß man N,N-Dihydroxyalkylhydrazine der Formel

HO - R^^

worxn

mit Alkoxymethylisocyanaten der Formel OCN - CH₂ - 0 - R¹

oder deren reaktiven Derivaten,

worin

R^f einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen

bedeutet,

gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln, umsetzt,

5- Lösungen selbstvernetzbarer Polyurethane, hergestellt durch Umsetzung eines im wesentlichen linearen NCO-Präpolymeren aus längerkettigen !^hydroxyverbindungen vom Molgewicht etwa 600 bis 6000, gegebenenfalls unter Mitverwendung von niedermolekularen Diolen, und überschüssigen Mengen an organischen Diisocyanaten, und

Le A 16 706 - 44 -

70981 4/1074

2B42A43 3

Kettenverlängerung in Polyurethan-Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, mit niedermolekularen Verbindungen, wie Diolen, Wasser, vorzugsweise aber mit N-H-aktiven Endgruppen, wie Diaminen, Aminoalkoholen, Di-hydrazid-Verbindungen sowie Hydrazin, mit Molgewichten von 32 bis etwa 400, dadurch gekennzeichnet, daß das NCO-Präpolymere unter Verwendung von Monomethyloläther-diolen der Formel

HO-R-N-R-OH

0 = ClIH - CH₀ - OR'

wobei

R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit bis zu 12 C-Atomen,

R¹ einen niederen Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen bedeuten,

in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Gew.-$, vorzugsweise 0,25 bis 5 Gew.-$, bezogen auf Feststoffgehalt, hergestellt wird.

Le A 16 706 - 45 -

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