DE1236129B

DE1236129B - Herstellen von Polyurethanfaeden

Info

Publication number: DE1236129B
Application number: DEA43509A
Authority: DE
Inventors: Ryoichi Wakasa; Atsushi Shibata; Jukichi Ohmura; Isamu Suzuki
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1962-07-07
Filing date: 1963-07-05
Publication date: 1967-03-09
Also published as: US3271346A; GB1051024A; FR1361789A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

DOl

.C08L 75/0*

— H

Deutsche Kl.: 29 b - 3/60

Nummer: 1236129

Aktenzeichen: A 43509IV c/29 b

Anmeldetag: 5. Juli 1963

Auslegetag: 9. März 1967

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von Fäden durch Verspinnen einer Lösung, die durch Auflösen des Reaktionsproduktes eines polymeren, endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäthers, Polyesters, Polylactons oder Poly-(oxyalkylencarboxyalkylens) und eines in einer überschüssigen Menge von mehr als einem Äquivalent vorhandenen aromatischen Diisocyanats mit Wasser in einer Menge von 3 bis 30 Molprozent, bezogen auf das Diisocyanat, in Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxyd hergestellt worden ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung durch Hinzufügen von Wasser bei Zimmertemperatur in einen vollständig gelierten Zustand überführt, auf 120 bis 180⁰C erhitzt und die erhaltene Lösung verspinnt.

Bisher ist ein Verfahren zur Herstellung elastischer Polyurethanfäden bekannt unter Verwendung von Wasser als Kettenverlängerungsmittel, bei der bei Härtung von Vorpolymerlösung aus Polyurethan durch Reaktion mit Wasser die Lösung des Vorpolymeren versponnen wird und anschließend die erhaltenen Fäden durch eine zweistufige Härtungsbehandlung in feste Fäden übergeführt werden.

Die Vorteile der Erfindung sind die folgenden:

1. Es sind teure Reagenzien, wie z. B. Hydrazin oder organisches Diamin, die bisher als Vernetzungsmittel des Vorpolymeren benutzt worden waren, nicht erforderlich.

2. Die durch Erhitzen des gelierten Materials erhaltene Lösung ist bei Zimmertemperatur äußerst stabil. Infolgedessen behält die Lösung stets eine konstante Viskosität bei, auch wenn sie längere Zeit an der Luft gestanden hat, so daß der Spinnprozeß weitgehend vereinfacht wird.

3. Da das verwendete Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, nicht in absolut wasserfreiem Zustand vorliegen muß, kann das Lösungsmittel in einfacher und billiger Weise aus dem Spinnbad zurückgewonnen werden.

Als erfindungsgemäß verwendbares Diolpolymeres werden Polyester, Polyäther, Polylacton, Poly-(oxyalkylencarboxyalkylen) genannt.

Als Polyäther werden folgende Verbindungen genannt: Polyäthylenoxyd, Polypropylenoxyd, PoIytetramethylenoxyd, Polypentamethylenoxyd, Polyhexamethylenoxyd, Polyoctamethylenoxyd oder PoIy-(äthylenoxyd oder -propylenoxyd).

Herstellen von Polyurethanfäden

Anmelder:

Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha,

Osaka (Japan)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke und Dipl.-Ing. H. Agular,

Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 2

Als Erfinder benannt:
Ryoichi Wakasa, Tokio;
Atsushi Shibata, Urawa-shi;
Jukichi Ohmura,
Isamu Suzuki, Tokio

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 7. Juli 1962 (28 465)

Als Poly-f(oxyalkylen) oder -carboxyalkylen] werden folgende Verbindungen genannt: Poly-(dimethyl-ε-caprolacton-äthylenglykol), Poly-(j3-methyl^-caprolacton - tetramethylenglykol), Poly - ε - caprolactonäthylenglykol), Poly-^-caprolacton-propylenglykol), Poly-(<5-valerolacton-äthylenglykol) oder PoIy-((5-valerolacton-propylenglykol).

Poly-((S-valerolacton), Poly-^-caprolacton), PoIy-(a-methylcaprolacton), Poly-(/J,y,o-trimethyl-e-caprolacton) werden als Beispiele für Polylactone genannt.

Als Diolpolymere werden Polymere mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 10000 verwendet. Feste oder flüssige Polymere mit einem Schmelzpunkt unter 8O⁰C und einem Molekulargewicht zwischen 700 und 3000 werden besonders bevorzugt.

Als organisches Diisocyanat, das zu den obengenannten Diolpolymeren zugefügt wird, werden folgende Verbindungen genannt: 1,3-Phenylen-diisocyanat, 1,4-Phenylen-diisocyanat, 2,4-Tolylen-diisocyanat, 2,5-Tolylen-diisocyanat, 1,4-Naphthalin-diisocyanat, 1,5-Naphthalin-diisocyanat, 2,6-Naphthalindiisocyanat, 4,4-Biphenyl-diisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyl-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-düsocyanat, 2,2 - Dimethyl - 4,4' - diphenylmethan - diisocyanat usw.

Zur Herstellung des Vorpolymeren, die nicht Gegenstand der Erfindung ist, wird das organische Diisocyanat im Überschuß oder vorzugsweise in einer

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Claims

3 4

Menge von 150 bis 300 Molprozent, bezogen auf das eine Lösung. Nach 30 Minuten erhielt man eine

Diolpolymere, mit dem Diolpolymeren in Gegenwart vollkommen homogene Lösung. Die Viskosität der

oder Abwesenheit eines Polymerisationskatalysators Lösung bei 20⁰C betrug 230 Poise und änderte sich

und in Abwesenheit eines Lösungsmittels erhitzt. Der auch nicht bei lOtägigem Stehenlassen. Dies zeigt,

Katalysator ist für das Verfahren nicht unbedingt 5 daß die Lösung stabil gelagert werden kann,

notwendig, jedoch ist die Anwesenheit einer kleinen ._λ ^ α η

Katalysatormenge zweckmäßig zur Verbesserung der ^b) ^Das erfindungsgemaße Verspinnen

Eigenschaften der elastischen Fäden. Diese Lösung wurde durch eine Spinndüse mit

Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit 26 Löchern von einem Durchmesser von 0,16 mm in

variieren entsprechend der Art und dem Molekular- io wäßriges Ammoniak bei 40⁰C gepreßt. Dann wurde

gewicht des Polymeren, der Art und der Menge des der Faden wie üblich bei 60⁰C durch ein _tGlycerinbad

zu verwendenden Diisocyanats, der Art des Produktes geleitet. Anschließend wurde er bei 80⁰C durch heißes

oder der Art und Menge des Katalysators. Im all- Wasser geleitet und wurde dann mit einer Geschwin-

gemeinen werden Temperaturen zwischen Raum- digkeit von 11,6 m/Min, aufgewickelt. Anschließend

temperatur und 160⁰C und eine Reaktionszeit zwi- 15 wurde mit Wasser gewaschen und bei 8O⁰C in trocke-

schen 5 und 300 Minuten angewendet. ner Luft getrocknet. Der so erhaltene Faden besaß

Das durch den oben beschriebenen Prozeß erhaltene die folgenden Eigenschaften:

Polymere wurde dann gekühlt und in einem geeigneten Zugfestigkeit 0 55 e/den

Lösungsmittel gelöst. Günstige Lösungsmittel sind "»'".", _n\-, υ

Dimethylsulfamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulf- 20 ursprünglicher Modul 0,03 g/den

oxyd. Dehnung 540°/₀

Beispiel Dehnungserholung 98 %

a) Herstellung der Ausgangsstoffe, auf die hier kein Patentanspruch:

Schutz beansprucht wird _aj. Verfahren zum Herstellen von Fäden durch

Man läßt 127 Gewichtsteile e-Caprolactonpolymeres, Verspinnen einer Lösung, die durch Auflösen des

53 Gewichtsteile 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat und Reaktionsproduktes eines polymeren, endständige

Wasser in einer Menge von 3 Molprozent, bezogen auf Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäthers, PoIy-

das Diisocyanat, 1 Stunde bei 150⁰C reagieren. Das esters, Polylactons oder Poly-(oxyalkylencarboxy-

erhaltene Produkt wurde auf Zimmertemperatur ge- 30 alkylens) und eines in einer überschüssigen Menge

kühlt und Dimethylformamid zur Auflösung des von mehr als einem Äquivalent vorhandenen aro-

Produktes hinzugefügt. Anschließend wurde Dimethyl- matischen Diisocyanats mit Wasser in einer Menge

formamidlösung, welche Wasser in einer Menge von von 3 bis 30 Molprozent, bezogen auf das Diiso-

52 Molprozent, bezogen auf Diisocyanatgruppen, in cyanat, in Dimethylformamid, Dimethylacetamid

der Dimethylformamidlösung zu der Lösung zu- 35 oder Dimethylsulfoxyd hergestellt worden ist,

gegeben und bei 20⁰C während 75 Minuten in einem dadurch gekennzeichnet, daß man

Stickstoffstrom gerührt, bis die Gelierung so weit die Lösung durch Hinzufügen von Wasser bei

fortgeschritten war, daß das Rühren unmöglich wurde. Zimmertemperatur in einen vollständig gelierten

Das Gel wurde langsam auf eine Temperatur zwischen Zustand überführt, auf 120 bis 180° C erhitzt und

140 und 145°C erhitzt und bildete nach und nach 40 die erhaltene Lösung verspinnt.

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