DE1669419B - Verfahren zur Herstellung von Fäden aus Poly-beta-Lactamen - Google Patents

Description

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so erfolgt hei einer Konzentration von 22 bis 25 Ge- gcnde, weiche Kougulutionswirkiing auf die Fäden »iehisprozent Natriumchlorid im Spinnbad zwar die aus Poly-p'-lactamen sich auch bei Anwesenheit ande-Koagulution der frisch gesponnenen Fäden sehr rer Salze deutlich bemerkbar macht. Als besonders schnell, wodurch jedoch wiederum die Verstreckbar- günstig erwies sich dabei die Kombination von Erdkeil der Fäden herabgesetzt wird und damit auch die 5 alkaliformiaten mit Magnesiumsulfat, ζ. Β. 12 Ge-Neigimg zur Flusenbildung zunimmt, wiehtsprozent Magnesiumformiat und 10 Gewichts-

In jedem Fall hat die Verwendung von reinen prozent Magnesiumsulfat. Spinnbäder entsprechender

Natriumchloridbädern außerdem den Nachteil, daß Zusammensetzung, z. B. 2 Gewichtsprozent Ameisen-

tiie Zurückgewinnung der eingeschleppten, prozentual säure, 11.2 Gewichtsprozent Magnesiumformiat und

kleinen Ameisensäuremengen durch Eindampfen der io 8.9 Gewichtsprozent Natriumformiat. blieben im Ver-

\erbrauchien Spinnbäder wegen des im Vergleich lauf von Spinnversuchen, die sich über längere Zeit-

ilazu hohen Natriumchloridgehaltes unrentabel wird. räume erstreckten, vollkommen klar.

Dasselbe gilt auch für die Verwendung von Natrium- Die Vorzüge des Verfahrens nach der Erfindung

sulfat. Ammoniumsulfat. Zinksulfat. Aluminiumsulfat beschränken sich jedoch nicht auf das Ausbleiben

sowie der primären und sekundären Alkaliphosphate. 15 von Trübungserscheinungen in den erfindungsgamäß

Die Vorteile, die die Verwendung von Erdalkali- zu verwendenden Spinnbädern sowie auf das Verformiaten nach dem Verfahren der Erfindung mit sich hindern der daraus resultierenden Flüsigkeit. Da die bringt, sind aber vor aitem auch deshalb überraschend, Ausfällung des Fadens allmählich erfolgt und der als eigene Untersuchungen gezeigt haben, daß Alkali- Faden deshalb im Spinnbad elastisch bleibt, läßt formiate bei ihrer Verwendung als Koagulationssalze 20 er sich schneller abziehen ohne zu reißen. Es ist so in Spinnbädern diese Vorteile nicht zeigen. Die möglich, die Endabzugsgeschwindigkeit auf 90 m/Min, schnelle Koagulationswirkung von ameisensauren, zu erhöhen und damit die Produktion zu steigern. Alkaliformiate und/oder Ammoniumformiat enthal- Aus den angegebenen Gründen ist auch die Verlenden Spinnbädern hat sich für die Qualität der streckbarkeit der ersponnenen Fäden deutlich verFäden ungünstig erwiesen. Bereits bei niedrigen 25 bessert. Es können bei genügend großen Dehnungen Konzentrationen von 5 bis 12 Gewichtsprozent Alkali- hohe Festigkeitswerte erreicht werden. Weitere Vorformiate werden spröde Fäden mit Dehnungen von teile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich nur 5 bis 11% erhalten. Mit höheren Alkaliformiat- beim Ausspinrien eines groben Kapillartiters, dessen Konzentrationen nimmt diese Erscheinung weiter Herstellung mit Natriumchlorid-Spinnb'idern bisher zu und kann bis zu einer totalen Versprödung der 30 nicht möglich war. Nach dem erfindungsgemäßen Fäden führen, die sich dann nicht me' r verstrecken Verfahren können unter Verwendung von z. B. lassen und selbst bei äußerst niedrigen Spinnbad- Calcium- oder Magnesiumformiat-Spinnbädern ohne abzügen in unmittelbarer Nähe der Düsenöffnungen Schwierigkeiten Fäden mit einzelnen Titern zwischen abreißen. 3 und 5 den gesponnen werden, die gute textile Eigcn-

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können 35 schäften aufweisen.

Spinnbäder verwendet werden, die ein Erdalkalisalz Auf die leichte Möglichkeit der Z !rückgewinnung der Ameisensäure oder ein Gemisch aus mehreren der Erdalkaliformiate aus den Spinnbädern wurde Erdalkaliformiaten enthalten. Dies ist besonders vor- bereits hingewiesen. Eine entsprechende Arbeitsweise teilhaft bei dem Verspinnen konzentrierter Spinn- bewährt sich auch bei uer Verwendung von Spinnlösungen mit hoher Viskosität, deren Kugelfall bei 40 bädern. die neben Erdalkaliformiaten noch andere über 800 Sekunden liegt, sowie für das Verspinnen Salze enthalten. In diesen Bädern überwiegen nach dem poiymcrer p-Lacuime mit relativen Viskositäten von partiellen Eindampfen in dem abgeschiedenen SaIz-8 bis 13. Die Koagulationskraft dieser Erdalkali- gemisch die schwer löslichen Erdalkaliformiate. die formiate enthaltenden Spinnbäder, deren Gesamt- zusammen mit der neutralisierten Ameisensäure salzkonzentration relativ niedrig ist, genügt, um aus 45 zurückgewonnen werden können,
solchen hochviskosen Spinnlösungen Fäden mit Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten guten Eigenschaften herzustellen. Fäden oder daraus hergestellten Fasern können in

Es ist aber auch möglich, neben den Erdalkali- der Textilindustrie vielseitige Verwendung finden, formiaten in den Spinnbädern noch andere anor- So hergestellte Fäden haben einen angenehmen, ganische Erdalkali- und,oder Alkalisalze, insbesondere 5" seidenähnlichen Griff und nehmen bei 65% relativer Alkaliformiate. zu verwenden. Die Konzentration Luftfeuchtigkeit 9% Wasser auf, das ist 3% mehr dieser zusätzlich verwendeten Salze soll 18 Gewichts- als Poly-f-caprolactam. Aus den endlosen Fäden prozent nicht überschreiten und vorzugsweise 5 bis lassen sich gewirkte oder gewebte Stoffe herstellen, 10 Gewichtsprozent betragen. Solche Sal/kombina- die eine Kochwäsche aushalten. Aus den gesponnenen tionen werden mit Vorteil verwendet für das Ver- 55 Fäden hergestellte Stapelfasern können im Kaminspinnen von Poly-ß-lactamen, deren relative Viskosität garnsektor eingesetzt werden.

nur 3,2 bis 3,6 beträgt. Trotz der hohen Gesamtsalz- In den folgenden Beispielen wird der Gegenstand konzentration, die bei Verwendung der üblichen Men- der vorliegenden Erfindung näher erläutert. Die gen von bis zu 15 Gewichtsprozent Erdalkaliformiate angegebenen Werte der relativen Viskosität wurden bis zu 33 Gewichtsprozent beträgt, aber auch höher 60 gemessen an einer l%igen Lösung des Polymeren in sein kann, tritt die gefürchtetc Erscheinung der Über- 98%iger Schwefelsäure bei 20⁰C. Die Kugelfallkoagulation, wie sie z. B. bei der Verwendung von viskosität wurde gemessen mit einer Stahlkugel von hochprozentigem reinem Natriumchlorid in den 3 mm Durchmesser und einer senkrechten Fallstrecke Spinnbädern beobachtet wird, und die mit einer untrag- von 20 cm Länge und bei einer Temperatur von 20° C. baren Versprödung der ersponnenen Fäden ver- 65 . .
blinden ist, nicht ein. Diese Erscheinung ist der außer- e 1 s ρ ι e

ordentlich günstigen Koagulationswirkung der Erd- Ein Poly-4-methyl-azetidin-2-on der relativen Vis-

nll'-iüfnrmiate zuzuschreiben, deren langsam erfol- kosität 3,3 wird in 98%iger Ameisensäure gelöst,

so dall eine .10.2' „ige Lösung entsteht. Diese Spinnlosung besitzt eine Kugelfallviskosität von 160 Sekunden.

Diese Spinnlösung wird mit einer Geschwindigkeit um (I..13 ml Min. mittels einer Zahnradpumpe durch eine Tantaldüse mit 40 Bohrungen \on einem Lochdiirchmesser von 0.2 mm in ein wäßriges Spinnbad gesponnen, das 105 cm lang ist. eine Temperatur von 2.1 C besitzt und das 2,6" ,, Ameisensäure, 10.9% Magnesiumformiat und 6.2",, Magnesiumsulfat enthält. Der koagulierte Faden wird mit einer Geschwindigkeit von 6.6 m Min. .iiit Hilfe eines Walzentrios abgezogen und anschließend in einem Wasserbad von 24 C und 35 cm Länge mit einem weiteren Trio, das mit einer Geschwindigkeit von 30 m.'Min. läuft. im Verhältnis 1:4.4 verstreckt. In einem sich anschließenden Waschbad von 80 cm Länge wird daraufhin die restliche Ameisensäure mit fließendem Wasohwasser von ungefähr 20⁰C ausgewaschen, der Faden zwischen zwei Walzen abgequetscht, an einer Präparationswalze mit der nötigen Endpriiparation versehen, der Überschuß erneut aogepreßt und schließlich in einem Heißluftkanal von 100 cm Länge bei 230" C getrocknet und zum Schluß die fertige Faser auf eine Spule aufgewickelt. Das verwendete Spinnbad bleibt bei längerer Benutzung vollständig klar.

Der erhaltene Faden besitzt einen Gesamttiter von 40 den und einen Einzeltiter von 1,0 den. Bei einer Zerreißdehnung von 17% beträgt seine Festigkeit 2.60 g/den.

Beispiel 2

Ein Poly-4-methyl-azetidin-2-on der relativen Viskosität 8,0 wird mit Ameisensäure zu einer 25%igen Spinnlösung mit einer Kugelfallviskosität von 700 Sekünden aufgelöst und entsprechend Beispiel 1 mit einer Förderung von 0,493 ml/Min, in ein wäßriges Spinnhai! gesponnen, das 120 cm lang ist, eine Temperatur um 27 C besitzt und das 2.S"/,, Ameisensäure und 11,7";,, Magnesiumformi;;t enthält.

In einem Wasserbad von 30cm Länge und einer Temperatur um 2S C wird der Faden auf das 4,5fachi.· seiner Länge verstreckt. Das Spinnbad bleibt bei diesem Versuch vollständig klar.

Bei dieser Arbeitsweise wird ein Faden erhalten, der einen Gesamttiter von 63 den bei einem Einzeltiter um 1.6 den besitzt. Seine Festigkeit beträgt 2,85 g den bei einer Dehnung von 13,0%. Erfolgt die Verstreckung statt in einem Wasserbad in einem Dampfrohr mit einer Länge von 20 cm im Verstrekkimgsverhälmis 1 : 5,4, dann erhält man einen Faden mit dem Gesamttiter 56 den und dem Einzeltiter 1,4 den. Die Festigkeit eines solchen Fadens beträgt 4,85 g/den bei einer Dehnung von 6,0°/₀.

Beispiel j

Die im Beispiel 2 verwendete Spinnlösung wird mit Hilfe einer Düse mit 15 Öffnungen und einem Lochdurchmesser von 0,3 mm versponnen und entsprech .nd Beispiel 1 weiterbehandelt. Der entstandene Faden besitzt einen Gesamttiter von 60 den und einen Einzeltiter von 4,0 den; seine Festigkeit beträgt 3,08 g/den bei einer Dehnung von 26%.

Beispiele 4 bis 10

Ein Poly-4-methyl-azetidin-2-on der relativen Viskosität 8,0 wird als 21%ige Spinnlösung in Ameisensäure mit einer Kugelfallviskosität von 222 Sekunden, gemäß Beispiel 1, mit einer Förderung von 0,465 ml/ Min. versponnen. Die nachstehende Tabelle gibt einen Überblick über die benutzten Spinnbäder, die sich alle während der Versuchsdauer nicht eintrübten, und über die textlien Eigenschaften der damit erhaltenen Fäden:

	Spinnbadzusammensetzung	8% MgSO4	Gesamt titer	Einzel titer	Festigkeit	Dehnung
	Gewichtsprozent		(den)	(den)	(g/der)	(Vo)
4. 2,8 HCOOH	+ 9,0 Mg (0OCH)2 -}-	5.2 NaCl	40	1,0	2,80	31
5. 3.0 HCOOH	f 14,9Ca(OOCH)2	8.5 NaCI	41	1,0	2,28	38,2
6. 2,9 HCOOH	- 10,2Ca(OOCH)2 h		40	1,0	3,02	19,6
7. 2.7 HCOOH	-i- 8,8 Mg(OOCH)2 -»-		41	1,0	3,16	17,0
8. 2,3 HCOOH	-I- 11,2Sr(OOCH)2	11.0 Natriumformiat	40	LO	2,70	25,0
9. 3,0 HCOOH	-t-- 19.5 Ba(OOCH)2	41	1,0	3,30	19,0
10. 2,6 HCOOH	·-- 9,0Mg(OOCH)2 1-	39	1,0	3,20	15,0

Claims (3)

1 2 Sie kann his zur Sättigungskonzentration des Erd- Patemansprüche: alkaliformiates in dem Füllbad bei der jeweiligen Temperatur des Fallbacks betragen. Die jeweik

1. \'erfahren zur Herstellung von Fäden aus anzuwendende Konzentration hängt von der Natur PoK-/(-lactamen, insbesondere aus Poly-4-methyl- 5 des zu koagulierenden Polymeren, insbesondere seiner izeiidin-2-on durch Verspinnen von ameisensauren Viskosität, ab. Im allgemeinen sind Konzentrationen Lösungen der Polymeren, dadurch ge kenn- von 8 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 9 bis leichnet, daß man wäßrige Spinnbäder ver- 12 Gewichtsprozent, ausreichend. Der Anteil der sendet, die neben Ameisensäure Erdalkaliformiate freien Ameisensäure in den Fällbädern beträgt 0.5 enthalten. io bis 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 2 Ge-

2. Verfahren zur Herstellung von Fäden aus wichtsprozent. Es hat sich dabei als zweckmäßig Poly-j-i-lactamen nach Anspruch 1. dadurch ge- erwiesen, den Spinnbädern von Anfang an freie kennzeichnet, daß man Spinnbäder verwendet, Ameisensäure zuzusetzen und den Anteil der während die außerdem noch bis zu 18 Gewichtsprozent des Spinnens in das Bad eingeschleppten freie/i Anieiandere anorganische Erdalkali- und/oder Alkali- 15 sensäure möglichst konstant zu halten. Dies kann saJze und/oder Alkaliformiate enthalten. durch Zuführung von frischer, neutraler Lösung der

3. Verfahren zur Herstellung von Fäden aus Erdalkaliformiate zum Fällbad oder durch Neu-Poly-/?-lactamen nach Anspruch 1 und 2, dadurch tralisation der Ameisensäure mit Erdalkalihydroxyden gekennzeichnet, daß man Spinnbäder verwendet, erreicht werden.

die außerdem noch Magnesiumsulfat enthalten. 20 Der Vorteil der Spinnbäder, die Erdalkaliformiate

enthalten, liegt darin, daß in diesen Spinnbädern der

Faden langsam ausgefällt wird und der vollständig

koagulierte Faden lange Zeit weich und elastisch bleibt und daher störungsfrei aufgearbeitet werden

Fäden und Fasern aus Poly-/?-lactamen können 25 kann. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen

vielseitige Verwendung finden. Es ist bekannt, daß Spinnbäder liegt in ihrer leichten Aufarbeitung und

einigt Poly-^-Lactame. speziell das Poly-4,4-dimethyl- der Möglichkeit der Zurückgewinnung der eingesetz-

ßzetidin-2-on, in methanolischer Calciumrhodanid- ten Salze. Die Erdalkaliformiate sind relativ schwer

lösung lcsi'ch sind und aus einer solchen Lösung in löslich und lassen sich deshalb bereits durch teilweises

ein Fällbad aus destilliertem oder entsalztem Wasser 30 Eindampfen der verbrauchten Spinnbäder abscheiden,

zu Fäden versponnen werden können (französische was für die Rückgewinnung der Ameisensäure aus

Patentschrift 1 416 414). Der Spinnprozeß verläuft dem Spinnbad sehr vorteilhaft ist. Die Neutralisation

jedoch nur mit dem in 4,4-Stellung substituierten Poly- der angereicherten Ameisensäure läßt sich ohne

/9-Lactam über längere Zeit einwandfrei und auch hier Schwierigkeiten durch Umsetzung mit den entspre-

nur unter Einhaltung spezieller Bedingungen, z. B. 35 chenden Erdalkalioxyden bzw. -hydroxvden durch-

unter Konstanthaltung der Spinnbadtemperatur auf führen, und die entstandenen Salze lassen sich gemein-

•.i 1 C. sam mit den Koagulationssalzen isolieren.

Außerdem ist es auch bereits bekannt, daß die Es muß als überraschend betrachtet werden, daß Poly-^-Lactame sich in vielen anorganischen und nach dem Verfahren der Erfindung beim Verspinnen organischen Säuren gut lösen, von denen sich vor 4° von ameisensauren Lösungen von Poly-/Mactamcn allem die konzentrierte Ameisensäure bewährt hat. in Erdalkaliformiate enthaltende Spinnbäder weiche Ameisensäure Spinnlösungen des Polymeren werden und elastische Fäden erhalten werden können. Und in Fällbädcr versponnen, die im wesentlichen aus zwar vor allem im Hinblick auf die dabei nur notströmendem Wasser bestehen und zur Verstärkung wendige relativ geringe Konzentration der Erdalkalider Koagulationswirkung anorganische Salze, wie 45 formiate in dem Spinnbad.

Natriumchlorid. Zinkchlorid, Zinksulfat oder Natrium- Den 1 die Koagulationswirkung von Natriumchlorid, sulfat enthalten können. Relativ gute Erfolge wurden Zinkchlorid. Zinksulfat oder Natriumsulfat ist wcz. B. mit I5°.'_nigen Natriumchloridlösungen erzielt sentlich geringer als die der Erdalkaliformiate. Wie (französische Patentschriften 1 432 966 und 1 432 967). bereits ausgeführt, hat sich bei Verwendung von Es hat sich jedoch herausgestellt, daß dabei clic Na- 5" Natriumchlorid, das noch relativ gute Ergebnisse triumchloridkonzentration kritisch ist und 15ⁿ/_n nicht gibt, in Spinnbädern herausgestellt, daß bei Verunterschreitcn darf, das sich sonst ein flockiger Nieder- Wendung von Natriumchlorid-Konzentrationen unterschlag im Spinnbad abscheidet, der empfindliche halb 15 Gewichtsprozent ein flockiger Niederschlag Störungen des Spinnprozesses hervorruft. im Spinnbad entsteht, der insbesondere in der Nähe

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile 55 der Düsenlöcher die noch sehr weichen, frisch koagu-

vermeiden und Fäden aus Poly-ß-Lactamen, insbe- lierten Kapillarfäden mechanisch schädigt, wodurch

sondere aus Poly-4-methyl-azetidin-2-on, durch Ver- stark fhisige Fäden entstehen, deren Qualität un-

spinnen von ameisensauren Lösungen der Polymeren bringt, sind aber vor allem auch deshalb überraschend,

erhalten kann, wenn man wäßrige Spinnbäder ver- brauchbar ist. Offensichtlich reicht die Koagulation*

wendet, die neben Ameisensäure Erdalkaliformiate ⁶° kraft dieser Fällbäder nicht aus, um das Polymere

enthalten. Wenn auch nach dem Verfahren der Erfin- schnell genug auszufällen, so daß niederviskose

dung grundsätzlich alle Erdalkaliformiate verwendet Anteile des Polymerisates sich aus dem Fadenverband

werden können, so haben aus verständlichen Gründen herauslösen und als feine Flöckchen abgeschieden

Beryllium und Radium keine technische Bedeutung werden. Die Stickstoffanalyse und die Bestimmung

für die Durchführung des Verfahrens. Von den 65 der relativen Viskosität der isolierten Abscheidung

übrigen Erdalkalien werden Magnesium und Calcium ergab, daß eine mitteiviskose Fraktion des gelösten

bevorzugt. Die Konzentration der Erdalkaliformiate Polymeren vorlag. Setzt man zur Vermeidung dieser

in Hem Fällbad kann in weiten Grenzen schwanken. Nachteile die Natriumchlorid-Konzentration herauf,