DE829649C

DE829649C - Verfahren zur Herstellung von Gebilden aus regenerierter Cellulose

Info

Publication number: DE829649C
Application number: DEP28795D
Authority: DE
Inventors: Norman Louis Cox
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1947-04-26
Filing date: 1948-12-31
Publication date: 1952-01-28
Also published as: FR961353A; US2535045A; GB652746A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Gebilden, wie Fäden, Filme usw., aus regenerierter Cellulose, (lit¹ verbesserte Eigenschaften haben.

5 Obwohl die Erfindung ganz allgemein auf die Herstellung von Fäden, Fasern, Filmen, Hohlkörpern, Händern und anderen geformten Gebilden aus regenerierter Cellulose anwendbar ist, wird sie nachfolgend insbesondere mit Bezug auf die Herstellung von Viskosekunstseidengarn beschrieben. Bekanntlich läßt sich die allgemeine Festigkeit und Qualität von Viskosegarnen durch Verminderung der ursprünglichen Quellung der Gelfasern verbessern. Die große Bedeutung des Gelquellungsfaktors bei Viskosespinnverfahren ist völlig erst in den letzten Jahren erkannt worden (s. z. B. die amerikanischen Patentschriften 2 347 883 und 2347884). Es hat sich nun gezeigt, daß es zur gewerblichen Herstellung von Viskosekunstseide wesentlich ist, die Zusammensetzung der Viskose und die Zusammensetzung des Schwefelsäurefällbades so einzustellen, daß die Herstellung von regenerierten Cellulosef äden mit einem Gelquellungsfaktor von nicht mehr als etwa 6,5 möglich ist: Weiterhin wurde gefunden, daß bei einer gegebenen Viskose die Fasereigenschaften, wie die Festigkeit, die Streckbarkeit, die Weichheit usw., für gewöhnlich dann die besten sind, wenn das Verspinnen an oder nahe der Stelle der geringsten Gelquellung stattfindet. Weiterhin wurde gefunden, daß die Fasereigenschaften durch Verfahren verbessert werden, die geeignet sind, denGelquellungs-

faktor unter den erwähnten Wert von 6,5 herunterzubringen. Man kann sogar ganz allgemein sagen, daß sich um so ausgeprägtere Verbesserungen einstellen, je größer die Verminderung des erwähnten Faktors ist. Bei den bereits vorgeschlagenen Verfahren zur Verminderung des Gelquellungsfaktors werden dem Fällbad Zinksulfat oder Eisen-, Mangan- oder Chromsulfate zugegeben (amerikanische ratentschriften 2364273, 2347883, 2347884). Wenn diese Verfahren auch die Technik verbessert haben, so sind doch weitere Verbesserungen hinsichtlich der Fasereigenschaften notwendig.

Bekanntlich sind unausgereifte Viskosen, d. h. Viskosen mit einem Salzindex von ungefähr 7 oder höher nicht geeignet, nach Verfahren versponnen zu werden, wie sie in der Industrie üblicherweise beim Verspinnen normal gereifter Viskosen, d. h. solcher mit einem Salzindex von ungefähr 5 bis 6 oder weniger, Anwendung finden. Die Reife der Viskose wurde dabei nach der Salzpunktmethode bestimmt. Dies ist der hohen ursprünglichen Gelquellung von Fäden oder Fasern aus grünen Viskosen zuzuschreiben, obwohl der hohe Grad der Xanthogenatbildung grüner Viskosen, der sich in verhältnismäßig hohen Salzindexwerten widerspiegelt, auf Grund theoretischer Erwägungen für die Verspinnung der Viskose als durchaus zweckmäßig angesehen werden mußte. Ein weiteres Problem besteht somit darin, unausgereifte Viskose, die sogenannte grüne Viskose, dem Verspinnen zugänglich zu machen. Dies ist außerordentlich erwünscht, da die Benutzung unausgereifter Viskose eine Herabsetzung oder einen Fortfall der Reifezeit bedeutet, die nach der heutigen Herstellungspraxis erforderlich ist. Infolgedessen entsprechen Verfahren zur weiteren Herabsetzung des Gelquellungsfaktors ungereifter Viskose und insbesondere Verfahren, die weitere Verbesserungen der Fasereigenschaften erbringen, in besonderem Maße den vorliegenden Bedürfnissen. Ein Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung regenerierter Cellulosefäden mit verbesserten und neuen Fasereigenschaften und mit Gelquellungswerten, die niedriger sind als sie bisher erzielbar waren, mittels einer üblichen Spinneinrichtung. Ein weiterer Gegenstand ist die Herstellung regenerierter Cellulosefasern mit hoher Festigkeit und mit nicht gefurchter Oberfläche. Andere Gegenstände ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Gemäß der Erfindung wird Viskose in ein wäßriges Schwefelsäurefällbad verformt, das wenigstens 2 bis 15% Zinksulfat und wenigstens 0,2 °/o und zweckmäßig nicht mehr als 0,5% eines badlöslichen Monoamins als Modifizierungsmittel und 13 bis 25 Vo Natriumsulfat enthält. Das Amin enthält zweckmäßig vier bis sechs Kohlenstoffatome, al>er kein Radikal mit mehr als sechs Kohlenstoffatomen. Nach der Fällung werden die Fäden zweckmäßig in einem zweiten Bad gestreckt.

Die Verwendung gewisser sekundärer und tertiärer Amine in sehr niedrigen Konzentrationen in Spinnbädern oder in Viskose zur Verhinderung oder Herabsetzung der Inkrustierung von Spinndüsen ist bekannt (britische Patentschrift 533309). Die Löslichkeit der genannten Mittel in den üb- " liehen Spinnbädern ist jedoch viel zu gering, als daß dadurch eine merkliche Herabsetzung der Gelquellung erzielt werden könnte. Diese Agentien haben sich daher gemäß der Erfindung als unwirksam erwiesen. Es lag also kein Grund dafür vor, anzunehmen, daß gewisse badlösliche Amine oberhalb einer kritischen Mindestkonzentration in Verbindung mit einer kritischen Mindestkonzentration von Zinksulfat in dem Fällbad irgendeine Wirkung auf das Spinnen der Viskose und/oder die Fasereigenschaften haben würden. Noch weniger konnte man erwarten, daß die Verwendung solcher Stoffe die Gelquellung der Fäden oder Fasern herabsetzen und die Herstellung von Fäden hoher Festigkeit mit gänzlich neuen Eigenschaften aus gereifter oder ungereifter Viskose gestatten würde.

In der Zeichnung zeigt

Fig. ι einen gefärbten Querschnitt eines aus ungereifter, unmodifizierter Viskose regenerierten Fadens und

Fig. 2 einen gefärbten Querschnitt eines aus ungereifter, jedoch mit den Mitteln und nach dem Verfahren gemäß der Erfindung modifizierter Viskose regenerierten Fadens.

Die Erfindung ergibt sich klar aus den folgenden Beispielen und Angaben. Diese Beispiele dienen nur Erläuterungszwecken und sollen die Erfindung in keiner Weise beschränken. Die weiter unten bei verschiedenen Fadenproben angegebenen Zahlenwerte der Gelquellung wurden alle nach dem folgenden Verfahren bestimmt: Der Gelfaden wurde mit Hilfe eines von Hand betätigten Fadenlegers einschichtig auf eine Spule gebracht, wobei der Faden in dem heißen Tauchbad · 80% gestreckt wurde. Die Probe wurde dann eine Minute lang zentrifugiert (1400 Umdrehungen je Minute), abgeschnitten und in einer verschlossenen Flasche gewogen. Die Probe wurde dann säurefrei gewaschen, in einem Ofen bei 105⁰ getrocknet und nochmals gewogen. Das Verhältnis des Gelgewichtes zu dem Cellulosegewicht (Gramm Gel pro Gramm Cellulose) ist dann die Gelquellung. Das Verfahren kann auch abgeändert werden, z. B. hinsichtlich der Streckung, der Spinngeschwindigkeit oder der Länge des Baddurchlaufes, doch führt dies, nur zu geringeren Änderungen der Zahlenwerte der Gelquellung. Im Falle von Filmen wird die überschüssige Badflüssigkeit durch Ablöschen mit Zellstoff entfernt, und der Gelquellungswert wird dann wie bei Fäden ermittelt.

Ein anderer wichtiger Wert der Faserqualität ist der weiter unten als D-Wert angeführte Faktor. Dieser Faktor bezieht sich auf die Neutralisationsgeschwindigkeit des Viskosefadens in dem Fäll- und Regenerierungsbad. Er wird bestimmt, indem man zu der Viskose einen geeigneten Indikator zugibt, in diesem Fall Bromkresolpurpur (p_H-Wert 5,2 bis 6,8), und in Zentimeter den Abstand von der Spinndüse mißt, in dem die Purpurfarbe bei *²5 dem laufenden Faden vollständig verschwindet.

Dieser Abstand ist der D-Wert. Die gewählten Amine, die nach der Erfindung Verwendung finden, vermindern die Neutralisationsgeschwindigkeit der Spinnfäden, vergrößern also den D-Wert gegenüber demjenigen nicht modifizierter Viskose. Es wurde gefunden, daß sich die Fasereigenschaften im allgemeinen mit wachsendem D-Wert verbessern. Man nimmt an, daß der vergrößerte D-Wert ein Anzeichen dafür ist, daß die Modifizierungsagentien gemäß der Erfindung eine größere Dehydrierung der Viskose ermöglichen, bevor die Gelstruktur des Fadens in den Erstarrungszustand übergeht.

In allen Beispielen bezieht sich der Laugengehalt von 6"/o auf die Gesamtalkalität, die als Natriumhydroxyd auftritt. Eingeschlossen darin ist das freie Natriumhydroxyd und das in Form von Natriumcarbonat, Natriumtrithiocarbonat und Natrium-Cellulose-Xanthogenat gebundene. Die in den Beispielen verwendeten Fällbäder waren, wenn nichts anderes angegeben ist, Bäder, die 8,5% Schwefelsäure, 23% Natriumsulfat und 4% Zinksulfat enthalten.

Beispiel I

Viskose wurde unter Benutzung von 7% Cellulose und 6°/o Gesamtnatriumhydroxyd (7-6 Viskose) in folgender Weise hergestellt: Alkalicellulose, die zur Erreichung der gewünschten Viskoseviskosität gealtert ist, wird unter Benutzung von 35% Schwefelkohlenstoff (bezogen auf die wiedergewinnbare knochentrockene Cellulose) 2V₂ Stunden lang xanthogeniert. Nach iV₂stündigem Mischen bei o° wird die frisch hergestellte Viskose kalt filtriert, entlüftet und bis zum Spinnen auf o° gehalten. Die Verspinnung erfolgt also in ungereiftem Zustand unter einem hohen Salzindexwert, hohem Xanthogenatschwefelgehalt und niedriger Natriumtrithiocarbonatkonzentration.

Die Eigenschaften der aus den beschriebenen Viskosen hergestellten Fäden sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle I

Eigenschaften

Festigkeit g/den, trocken
Festigkeit g/den, naß . ..
Festigkeit g/den, Schleife
Streckung, °/o trocken . . .

Streckung, % naß

Streckung, °/o Schleife . .

Gelquellung

D-Wert, cm

4,°5

2,47
2,90

7.0
20,0

4,4
3,2
6,9

43

2,86
2,70

6,5
22,0

3,6

2,7

8,9

4,10 2,84 2,74 6,5 22,0

4,o

2,6

10,8

Wie man sieht, ist der Gelquellungswert am niedrigsten und der D-Wert am höchsten bei den modifizierten Bädern. Die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Naßfestigkeit, sind höher, als sie unter Verwendung dta unmodifizierten Bades erreicht werden.

Die nach diesem und anderen Beispielen hergestellten Fäden haben eine Anzahl von Eigenschaf ten, die von anderem regeneriertem Cellulosefaden sich scharf unterscheiden. Seine Eigenschaften ähneln denjenigen, die man durch Modifikation der Viskose mit kurzkettigen quaternären Ammoniumverbindungen erhält. Die augenscheinlichsten Modifikationen sind der neue Querschnitt und die Oberrlächeneigenschaften. Bei den üblichen aus in Zinkbädern gesponnener Viskose hergestellten Fäden ist eine Haut oder äußere Hülle sichtbar, die in Wasser gegenüber dem Kern in unterschiedlichem Maße aufquillt. Diese Fadenquerschnitte zeigen tiefe und oberflächliche Riefungen rund um den Umfang des Fadens. Bei Fäden, die in Aminmodifizierungsmittel gemäß der Erfindung enthaltenden Zinkbädern gesponnen wurden, ist die Grenze zwischen der Haut und dem Kern dagegen stark verschwimmend, und Riefungen sind nicht vorhanden, so daß der Faden eine glatte Oberfläche hat.

Der Umstand, daß die Fäden gemäß der Erfindung eine glatte Oberfläche und eine beträchtlich geringere Sekundärquellung (Wasseraufnahme durch die getrockneten Fäden) haben, bedeutet einen größeren Widerstand gegenüber Ausfasern, Beanspruchung bei der Wäsche, Ermüdungserscheinungen und Verschmutzung, als ihn normale, mit Riefungen versehene Viskosefäden zeigen.

Beispiel II

Eine 7-6 Viskose wird in der in Beispiel I beschriebenen Weise hergestellt und in ungereiftem Zustand versponnen. In diesem Falle wurden die Fäden von getrennten Fällbädern aufgenommen, die 0,0 bzw. 0,2 bzw. 0,4% Dibutylamin enthalten. Alsdann wurden die Fäden vor der Trocknung auf der Spule teilweise entspannt. Die Fadeneigenschaften sind unten für die Vergleichsbedingungen wie auch für die Modifikationen zusammengefaßt. Wie man sieht, ergibt die Verwendung des Aminmodifizierungsmittels in dem Fällbad eine geringere Gelquellung, eine niedrigere Neutralisierungsgeschwindigkeit (höherer D-Wert) und verbesserte Fadeneigenschaften.

Tabelle II

Eigenschaften

Festigkeit g/den, trocken
Festigkeit g/den, naß . ..
Festigkeit g/den, Schleife
Streckung, % trocken .. .

Streckung, °/o naß

Streckung, % Schleife . .

Gelquellung

D-Wert, cm

0/0 Dibutylamin im Bad 0,0 I 0,2 I 0,4

3,58
2,26
2,82
12,0
20,4
9.2
3,3
6,9

3,6i
2,68
2,88

13-2

21,7

10,3

2,6

12,8

3,87 2,78

3.02

13,3

21,6

10,2

2,6

15,1

Beispiel III

Eine Baumwollintersviskose, die 7% Cellulose und 6% Lauge enthält, wird in der im Beispiel I beschriebenen Weise hergestellt und versponnen. In diesem Falle besteht jedoch das dem Bad zugegel> ene Modifizierungsmittel aus Cyclohexylamin. Durch Zugabe von 0,3 bis 0,5% dieses Modifizierungsmittels zu dem Bad erhält man Fäden mit einer glatten Oberfläche und verbesserten Eigenschaften.

Tabelle III

	% Cyclohexyl amin	im Bad	o,5
Eigenschaften		o,3	4,20
	0,0	4,24	2,87
Festigkeit g/den, trocken . .	4.05	2,85	2,62
Festigkeit g/den, naß	2,50	2,85	6,4
Festigkeit g/den, Schleife . .	2,84	6,7	22,5
Streckung, % trocken	6,9	22,1	3,4
Streckung, °/o naß	19,1	4,o	2,7
Streckung, % Schleife ....	4,5	2,9	10,8
Gelquellung	3,2	8,9
D-Wert, cm	6,9

Beispiel IV

Eine ungereifte 7-6 Viskose wird in getrennten, 0.0 bzw. 0,5 °/o Amylamin enthaltenden Bädern versponnen, worauf der Faden gestreckt und behandelt wird, so wie dies im Beispiel I beschrieben ist. Die nachstehende Tabelle zeigt die erzielte Verminderung der Gelquellung und der Neutralisationsgeschwindigkeiten (erhöhter D-Wert) sowie die verbesserten Eigenschaften der erhaltenen, nicht gerieften Fäden.

Tabelle IV

	0/0 Amylamin	im Bad
Eigenschaften	0,0	0,5
Festigkeit g/den, trocken ...	3,98	4,20
Festigkeit g/den, naß	2,46	2,82
Festigkeit g/den, Schleife . .	2,72	2,70
Streckung, % trocken	6,5	6,3
Streckung, °/o naß	20,0	22,8
Streckung, % Schleife ....	3,9	3,5
Gelquellung	3,3	2,6
D-Wert, cm	6,9	10,8

Beispiel V

Eine Baumwollintersviskose, die 7% Cellulose und 6% Gesamtlauge enthält, wird in der üblichen Fabrikationsweise hergestellt und bis zu einem Salzindex von 5,0 gereift, worauf sie unter den im Beispiel I beschriebenen Aufnahme- und Behandlungsbedingungen zu Fäden versponnen wird. In diesem Falle besteht das in dem Fällbad verwendete Modifizierungsmittel jedoch aus 0,3% Butylmonoäthanolamin. Es wird eine beträchtliche Verminderung der Gelquellung und Erhöhung des D-Wertes erzielt, die sich in einer meßbaren Verbesserung der physikalischen Garneigenschaften widerspiegeln (s. die nachstehende Tabelle). Der Charakter des Fadens ändert sich in der gleichen Weise bei ungereifter Viskose.

Tabelle V

	% Butylmonoäthanolamin	0,0	Bad	0,3
Eigenschaften	im	3,34	3,85
	2,23	2,58
Festigkeit g/den, trocken . .	2,27	2,42
Festigkeit g/den, naß	5,3	Ui
Festigkeit g/den, Schleife . .	^T9,5	21,6
Streckung, % trocken	3,°	2,8
Streckung, °/o naß	3,4	2 6
Streckung, % Schleife ....	7,"	12,8
Gelquellung
D-Wert, cm ....

Beispiel VI

Eine Baumwollintersviskose, die 7% Cellulose und 6% Gesamtlauge enthält, wird gemäß Beispiel I hergestellt und, wie im Beispiel V angegeben, gereift. Eine 0,04 cm dicke Schicht dieser Viskose wird auf eine Glasplatte gebracht und dann bei 50⁰ in ein Fällbad getaucht. Es wurden Bäder verwendet, die 6% Schwefelsäure, 23% Natriumsulfat und ι bzw. 3 bzw. 4Vo Zinksulfat enthalten. Den Fällbädern wurden folgende Modifizierungsmittel zugegeben: Amylamin, Cyclohexylamin, Dibutylamin, Triäthylamin und Tributylamin. Aus der untenstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß diese Modifizierungsmittel, selbst wenn sie in so hohen Konzentrationen, wie 1 % in dem Fällbad, angewendet wurden, keine Einwirkung auf die Gelquellung haben, wenn nur 1 % Zinksulfat gegenwärtig ist. Erhöht man die Zinksulfatkonzentration, so tritt die Verminderung der Gelquellung mehr in Erscheinung, und bei einer 4°/oigen Zinksulfatkonzentration ist eine geringere Menge Modifizierungsmittel als in den Bädern mit 3 °/o Zinksulfat erforderlich, um eine ausgesprochene Änderung des Gelquellungswertes herbeizuführen. . Tributylamin ist in beschränktem Maße löslich, und man kann der Tabelle entnehmen, daß mit diesem Modifizierungsmittel keine wesentliche Verminderung der Gelquellung erreicht wurde, selbst wenn 4°/o Zinksulfat anwesend waren. Die gleiche Beziehung besteht im Falle der Herstellung von Fasern. Um eine wesentliche Verminderung der Gelquellung zu erzielen, muß die kritische Kombination eines in dem Bad zu wenigstens 0,2% löslichen, nicht mehr als zehn Kohlenstoffatome enthaltenden Amins mit einer Menge von wenigstens 2% Zn S O₄ vorhanden sein.

Tabelle VI

Fällbäder	0/	Amylamin	Gelquellungswerte	Dibutylamin	Triäthyl- amin	Tributyl- amin
H₂SO₄-Na₂SO₄-ZnSO₄	/0 Modifiziertes M.	3,9	Cyclohexyl- amiu	3,8	4,o	3,9
6-23-1	0,0	3,9	3,7	3,8	4,o	4,1
-	1,0	—	3,4	— .	2,7	2,5
6 - 23 - 3	0,0	—	2,4	—	—	2,8
-	0,2	—	2,0	—	2,0	3,4
-	0,5	2,4	1,7	2,4	2,5	2,4
6-23-4	O₁O	2,2	2,3	1,6	1,8
-	o,2	1,8	2,1	!,7	1,8	2,2
-	o,3 +	i,7

Die für die Zwecke der Erfindung brauchbaren Modifizierungsmittel sind primäre, sekundäre und tertiäre Monoamine, die wenigstens zu 0,2% in dem Fällbad löslich sind. In dieser Hinsicht sei bemerkt, daß viele Amine in den normalen Fällbädern, z. B. Bädern, die 13% oder mehr Natriumsulfat enthalten, praktisch vollkommen unlöslich sind, und zwar trotz des Umstandes, daß es sich um saure Bäder handelt. Dies gilt insbesondere für die langkettigen Amine, aber auch für verhältnismäßig kurzkettige Amine, wie z. B. Triamylamin, das in solchen Fällbädern selbst bis zu der Menge von 0,2% nicht löslich ist. Tributylamin ist bis zu 0,2% in Fällbädern löslich, löst sich aber zu 0,5% nicht. Wenn das Amin die Bedingung der Löslichkeit erfüllt, so muß es außerdem noch die folgenden zusätzlichen vorhergenannten Bedingungen erfüllen, nämlich:

a) Fs muß ein Monoamin sein. Es hat sich herausgestellt, daß bestimmte Diamine, z. B. Äthylendiamin, praktisch keine Wirkung haben, soweit es sich um eine Verminderung der Gelquellung und eine Vergrößerung des D-Wertes handelt.

b) Es muß mindestens vier Kohlenstoffatome haben. Niedere Amine, wie z. B. Methylamin und Äthylamin, sind im wesentlichen unwirksam.

c) Es darf nicht mehr als zehn Kohlenstoffatome bei keinem Radikal von mehr als sechs Kohlenstoffatomen haben. Größere Radikale und ein hohes Gesatntmolekulargewicht setzen nicht nur die Löslichkeit des Amins herab, sondern erzeugen auch eine Oberflächenaktivität, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht erwünscht ist.

Bevorzugte Modifizierungsmittel sind solche, bei denen der Aminostickstoff Kohlenwasserstofrgrupi> en, vorzugsweise Alkylgruppen und/oder Hydroxyalkylgruppen, zugeordnet ist. Zusätzlich zu den in den Beispielen genannten können als geeignet noch z. B. folgende Agentien Erwähnung finden: Diäthylamin, Dipropylamin, Butylamin, Äthyldiäthanolamin, Pyridin, Piperidin, Anilin, Triäthanolamin, Dipropanolamin, Propylpropanolamin, Hexanolamin, Amyldiäthanolamin, Butylmethyläthanolamin, Propyläthanolamin, Cyclohexyläthanolamin und Hexyldiäthanolamin.

Die Aminmodifizierungsmittel sollen zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse in dem Fällbad in Konzentrationen von wenigstens 0,2%, bezogen auf das Gewicht des Bades, verwendet werden. Im allgemeinen ist es nicht notwendig, mehr als ι °/o des Mittels zu verwenden, und der übliche Anwendungsbereich wird zwischen 0,2 und 0,5% liegen. Die optimale Konzentration eines bestimmten Mittels hängt von seiner Wirksamkeit und seinem Molekulargewicht ab. So benötigt man j beispielsweise stärkere Konzentrationen von Amylj amin als von Triäthylamin. Die optimale Konzentration hängt auch in gewissem Maße von den veränderlichen Faktoren des Verfahrens ab, wie z. B. von der Spinngeschwindigkeit, da bei den in der industriellen Praxis angewendeten hohen Spinngeschwindigkeiten eine geringere Menge des Mittels erwünscht ist, als bei geringeren Geschwindigkeiten. Dies deshalb, damit die Neutralisierungsgeschwindigkeit des Fadens nur so weit verlangsamt wird, wie dies mit einer vollständigen Fällung während der kurzen Zeit vereinbar ist, während der sich der Faden mit dem Fällbad in Berührung befindet. Die Bestimmung der optimalen Konzentration der Aminverbindungen ist für den Fachmann durch einfache Versuche feststellbar.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Viskose kann von verschiedener Art sein. Es kann sich dabei beispielsweise um Viskose aus Holzstoff, Baumwollinters, Mischungen beider oder auch aus anderen Cellulosearten handeln. Die Zusammensetzung der Viskose kann auch in weitem Maße geändert werden. So kann sie beispielsweise einen Cellulosegehalt von · 4 bis io°/o und mehr und einen Alkaligehalt von 4 bis 8% und mehr haben. Bevorzugt verwendet werden Standardviskosen der Industrie, d. h. solche, die zwischen 5 und 7% Cellulose und zwisehen 4 und 6% Alkali enthalten. Die Menge des bei der Xanthogenierung verwendeten Schwefelkohlenstoffes kann, bezogen auf die wiedergewinnbare, knochentrockene Cellulose, 25 bis 50% betragen. Es hat sich gezeigt, daß höhere als normale Xanthogenatschwefelgehalte. (höhere Salzindizes)

in der Viskose Anwendung finden können, wenn die beschriebenen Amine zugegeben werden, und es scheint für die Streckbarkeit des Fadens und die Güte der Fadeneigenschaften von Vorteil zu sein, wenn Salzindizes von mehr als 5 angewendet werden. Man muß 30% und mehr Schwefelkohlenstoff verwenden, um bei ungereiften Viskosen Salzindizes von 5 oder darüber zu erhalten. Einer der Hauptvorteile der Erfindung liegt also darin, daß ungereifte oder teilweise gereifte Viskosen Verwendung finden können, so daß die Reifungszeit und in Viskoseanlagen jetzt erforderlicher Raumbedarf in Fortfall kommen oder wenigstens wesentlich beschränkt werden können.

Obwohl die Verwendung ungereifter Viskose bei dem Verfahren gemäß der Erfindung von besonderem Interesse ist, so hat es sich doch gezeigt ! (Beispiel VI), daß beträchtliche Verbesserungen der Fadenqualität auch bei normal gereifter Viskose erzielbar sind, so daß das Verfahren un-' mittelbar auf die augenblickliche Fabrikationspraxis angewendet werden kann.

Die für die Erfindung verwendbaren Spinnbäder enthalten Schwefelsäure, Natriumsulfat und Zink- ] sulfat. Zinksulfat ist ein wesentlicher Bestandteil des Spinnbades, weil bei seiner Abwesenheit oder wenn es nur in ungenügender Menge vorhanden ist, die Aminverbindungen auf den Spinnprozeß und die Fadeneigenschaften keine Wirkung haben.

Gegel^enenfalls können zusätzliche Salze von zweiwertigen Metallen, die bekannterweise die Wirkung des Zinksulfats verstärken oder ergänzen, verwendet werden. Hierbei kommt z. B. in Betracht Ferrosulfat, Magnesiumsulfat, Manganosulfat, Nickelsulfat oder Chromosulfat. Besonders das erstgenannte Salz ist zweckmäßig. Die Verwendung eines oder mehrerer dieser zusätzlichen Metallsalze macht es möglich, kleinere Mengen Zinksulfat zu verwenden. Das Spinnbad enthält zweckmäßig 4 bis i2°/o Schwefelsäure, 13 bis 25% Natriumsulfat und 2 bis 15% Zinksulfat und wahlweise ι bis ungefähr 5% Ferrosulfat. Die für die industrielle Praxis optimale Menge Zinksulfat scheint bei 3 bis 5% zu liegen. 15% Zinksulfat wirken sich jedoch günstig im Hinblick auf eine Verminderung der Gelquellung und auf die Verbesserung der Fadeneigenschaften aus. Bei der Zugabe von Aminen zu den Bädern ist es möglich, bei höheren Badaciditäten ausgezeichnete Fäden zu erhalten, unter welchen Bedingungen normale, unmodifizierte Viskosen Fäden von minderer Qualität ergeben. Der die beste Verspinnbarkeit gewähr-. leistende Temperaturbereich liegt zwischen 40 und

65⁰. Auf Grund der ermittelten Werte ist es wünschenswert die Badacidität und die Temperaturen so niedrig zu halten, wie dies bei einer gegebenen Spinngeschwindigkeit zweckmäßig ist, um die beste Fadenstruktur und die besten Fadeneigenschaften zu erhalten. Jede der obigen Konzentrationen sollte aufeinander und auf die Zusammensetzung der Viskose abgestimmt werden. Es ist zweckmäßig, in dem Fällbad einen möglichst hohen Gesamtfestkörpergehalt aufrechtzuerhalten, so daß sich der höchste Gelschrumpfungsgrad und eine verbesserte Streckbarkeit ergeben.

Auf Grund der ermittelten Werte ist es wahrscheinlich, daß der Einfluß der Aminverbindungen auf den SpinnprozeLS auf der Wechselwirkung des Gelfadens mit dem Zinksulfat des Fällbades einerseits und mit dem Natriumtrithiocarbonat der Viskose andererseits beruht. Es konnte noch nicht ermittelt werden, ob diese Wirkung auf die Fadenbildung i. auf eine Pufferwirkung, 2. eine vorübergehende Bildung von unlöslichen Komplexen, die auf die Porosität der sich ursprünglich bildenden Haut einen gewissen Einfluß haben können, oder, 3. auf andere kolloidale Wirkungen zurückzuführen ist.

Die gemäß der Erfindung erzielbaren neuen und verbesserten Fäden haben wesentliche verbesserte Naßfestigkeiten und können im allgemeinen an Stelle der üblichen regenerierten Cellulosefäden für alle Zwecke benutzt werden, wo die letzteren Anwendung finden, insbesondere in der Textil- und Cordreifenindustrie. Der Rahmen der Erfindung wird nicht verlassen, wenn die vorstehenden Beispiele Abänderungen erfahren.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Gebilden, wie Fäden, Fasern, Filme usw., aus regenerierter Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß Viskose in ein wäßriges Schwefelsäurespinnbad verformt wird, das mindestens 2 bis 15% Zinksulfat, und mindestens 0,2% und zweckmäßig nicht mehr als 0,5°/o eines badlöslichen Monoamins als Modifizierungsmittel enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoamin vier bis zehn Kohlenstoffatome und kein Radikal mit mehr als sechs Kohlenstoffatomen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Fällbad 4 bis i2°/o Schwefelsäure, 13 bis 25% Natriumsulfat und 2 bis 15% Zinksulfat enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die durch den Spinnvorgang erhaltenen Gebilde ein zweites Bad durchlaufen und dabei mindestens um 20°/o gestreckt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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