DE1669419C - Verfahren zur Herstellung von Fäden aus Poly-beta-Lactamen - Google Patents

Description

Fäden und Fasern aus PoIy-/?-lactamen können vielseitige Verwendung finden. Es ist bekannt, daß einige PoIy-ß-Lactame, speziell das Poly-4,4-dimethylazetidin-2-on, in methanolischer Calciumrhodanidlösung löslich sind und aus einer solchen Lösung in ein Fällbad aus destilliertem oder entsalztem Wasser zu Fäden versponnen werden können (französische Patentschrift 1 416 414). Der Spinnprozeß verläuft jedoch nur mit dem in 4,4-Stellung substituierten Poly-/9-Lactam über längere Zeit einwandfrei und auch hier nur unter Einhaltung spezieller Bedingungen, z. B. unter Konstanthaltung der Spinnbadtemperatur auf il°C.

Außerdem ist es auch bereits bekannt, daß die Poly-/?-Lactame sich in vielen anorganischen und organischen Säuren gut lösen, von denen sich vor allem die konzentrierte Ameisensäure bewährt hat. Ameisensaure Spinnlösungen des Polymeren werden in Fällbäder versponnen, die im wesentlichen aus strömendem Wasser bestehen und zur Verstärkung der Koagulationswirkung anorganische Salze, wie Natriumchlorid, Zinkchlorid, Zinksulfat oder Natriumsulfat enthalten können. Relativ gute Erfolge wurden z. B. mit 15°/_oigen Natriumchloridlösungen erzielt (französische Patentschriften 1 432 966 und 1 432 967). Es hat sich jedoch herausgestellt, daß dabei die Natriumchloridkonzentration kritisch ist und 15% nicht unterschreiten darf, das sich sonst ein flockiger Niederschlag im Spinnbad abscheidet, der empfindliche Störungen des Spinnprozesses hervorruft.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden und Fäden aus Poly-ß-Lactamen, insbesondere aus Poly^-methyl-azetidin^-on, durch Verspinnen von ameisensauren Lösungen der Polymeren erhalten kann, wenn man wäßrige Spinnbäder verwendet, die neben Ameisensäure Erdalkaliformiate enthalten. Wenn auch nach dem Verfahren der Erfindung grundsätzlich alle Hrdalkaliformiate verwendet werden können, so haben aus verständlichen Gründen Beryllium und Radium keine technische Bedeutung für die Durchführung des Verfahrens. Von den übrigen f-lrdalkulicn werden Magnesium und Calcium bevorzugt. Die Konzentration der Krdulkaliformiate in dem fällbad kann in weiten Grenzen schwanken.

Sie kann bis zur Sättigungskonzentration des Erdalkaliformiates in dem Fällbad bei der jeweiligen Temperatur des Fällbades betragen. Die jeweils anzuwendende Konzentration hängt von der Natur des zu koagulierenden Polymeren, insbesondere seiner Viskosität, ab. Im allgemeinen sind Konzentrationen von 8 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 9 bis 12 Gewichtsprozent, ausreichend. Der Anteil der freien Ameisensäure in den Fällbädern beträgt 0,5

to bis 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsprozent. Es hat sich dabei als zweckmäßig erwiesen, den Spinnbädern von Anfang an freie Ameisensäure zuzusetzen und den Anteil der während des Spinnens in das Bad eingeschleppten freien Amei-

sensäure .möglichst konstant zu halten. Dies kann durch Zuführung von frischer, neutraler Lösung der Erdalkaliformiate zum Fällbad oder durch Neutralisation der Ameisensäure mit Erdalkalihydroxyden erreicht werden.

*o Der Vorteil der Spinnbäder, die Erdalkalifonniate enthalten, liegt ^arin, daß in diesen Spinnbädern der Faden langsam ausgefällt wird und der vollständig koagulierte Faden lange Zeit weich und elastisch bleibt und daher störungsfrei aufgearbeitet werden

»5 kann. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Spinnbäder liegt in ihrer leichten Aufarbeitung und der Möglichkeit der Zurückgewinnung der eingesetzten Salze. Die Erdalkaliformiate sind relativ schwer löslich und lassen sich deshalb bereits durch teilweises Eindampfen der verbrauchten Spinnbäder abscheiden, was für die Rückgewinnung der Ameisensäure aus dem Spinnbad sehr vorteilhaft ist. Die Neutralisation der angereicherten Ameisensäure läßt sich ohne Schwierigkeiten durch Umsetzung mit den entsprechenden Erdalkalioxyden bzw. -hydroxyden durchführen, und die entstandenen Salze lassen sich gemeinsam mit den Koagulationssalzen isolieren.

Es muß als überraschend betrachtet werden, daß nach dem Verfahren der Erfindung beim Verspinnen von ameisensauren Lösungen von Poly-/?-lactamen in Erdalkaliformiate enthaltende Spinnbäder weiche und elastische Fäden erhalten werden können. Und zwar vor allem im Hinblick auf die dabei nur notwendige relativ geringe Konzentratijh der Eidalkaliformiate in dem Spinnbad.

Denn die Koagulationswirkung von Natriumchlorid, Zinkchlorid, Zinksulfat oder Natriumsulfat ist wesentlich geringer als die der Erdalkaliformiate. Wie bereits ausgeführt, hat sich bei Verwendung von Natriumchlorid, das noch relativ gute Ergebnisse gibt, in Spinnbädern herausgestellt, daß bei Verwendung von Natriumchlorid-Konzentrationen unterhalb 15 Gewichtsprozent ein flockiger Niederschlag im Spinnbad entsteht, der insbesondere in der Nähe der Düsenlöcher die noch sehr weichen, frisch koagulierten Kapillarfäden mechanisch schädigt, wodurch stark flusige Fäden entstehen, deren Qualität unbringt, sind aber vor allem auch deshalb überraschend, brauchbar ist. Offensichtlich reicht die Koagulations-

6" kraft dieser Fällbäder nicht aus, um das Polymere schnell genug auszufällen, so daß niederviskose Anteile des Polymerisates sich aus dem Fadenverband herauslösen und als feine Flöckchen abgeschieden werden. Die Stickstoffanalyse und die Bestimmung der relativen Viskosität der isolierten Abscheidung ergab, daß eine mittelviskose Fraktion des gelösten Polymeren vorlag. Setzt man zur Vermeidung dieser Nachteile die Natriumchlorid-Konzentration herauf,

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so erfolgt bei einer Konzentration von 22 bis 25 Ge- gende, weiche Koagulationswirkung auf die Fäden

wichtsprozent Natriumchlorid im Spinnbad zwar die aus Poly-/?-lactamen sich auch bei Anwesenheit ande-

Koagulation der frisch gesponnenen Fäden sehr rer Salze deutlich bemerkbar macht. Als besonders

schnell, wodurch jedoch wiederum die Verstreckbar- günstig erwies sich dabei die Kombination von Erd-

keit der Fäden herabgesetzt wird und damit auch die 5 alkaliformiaten mit Magnesiumsulfat, ζ. Β. 12 Ge-

Neigung zur Flusenbildung zunimmt, wichtsprozent Magnesiumformiat und 10 Oewichts-

In jedem Fall hat die Verwendung von reinen prozent Magnesiumsulfat. Spinnbäder entsprechender Natriumchloridbädern außerdem den Nachteil, daß Zusammensetzung, z. B. 2 Gewichtsprozent Ameisendie Zurückgewinnung der eingeschleppten, prozentual säure, 11,2 Gewichtsprozent Magnesiumformiat und kleinen Ameisensäuremengen durch Eindampfen der io 8,9 Gewichtsprozent Natriumformiat, blieben im Ververbrauchten Spinnbäder wegen des im Vergleich lauf von Spinnversuchen, die sich über längere Zeitdazu hohen Natriumchloridgehaltes unrentabel wird. xlume erstreckten, vollkommen klar.
Dasselbe gilt auch für die Verwendung von Natrium- Die Vorzüge des Verfahrens nach der Erfindung sulfat, Ammoniumsulfat, Zinksulfat, Aluminiumsulfat beschränken sich jedoch nicht auf das Ausbleiben sowie der primären und sekundären Alkaliphosphate. 15 von Trübungserscheinungen in den erfindungsgemäß

Die Vorteile, Hi_e die Verwendung von Erdalkali- zu verwendenden Spinnbädern sowie auf das Verformiaten nach dem Verfahren der Erfindung mit sich hindern der daraus resultierenden Flüsigkeit. Da die bringt, sind aoer vor allem auch deshalb überraschend, Ausfällung des Fadens allmählich erfolgt und der als eigene Untersuchungen gezeigt haben, daß Alkali- Faden deshalb im Spinnbad elastisch bleibt, läßt formiate bei ihrer Verwendung als Koagulationssalze ao er sich schneller abziehen ohne zu reißen. Es ist so in Spinnbädem diese Vorteile nicht zeigen. Die möglich, die Endabzugsgeschwindigkeit auf 90 m/Min, schnelle Koagulationswirkung von ameisensauren, zu erhöhen und damit die Produktion zu steigern. Alkaliformiate und/oder Ammoniumformiat enthal- Aus den angegebenen Gründen ist auch die Vertenden Spinnbäderr hat sich für die Qualität der streckbarkeit der ersponnenen Fäden deutlich verFäden ungünstig erwiesen. Bereits bei niedrigen 25 bessert. Es können bei genügend großen Dehnungen Konzentrationen von 5 bis 12 Gewichtsprozent Alkali- hohe Festigkeitswerte erreicht werden. Weitere Vorformiate werden spröde Fäden mit Dehnungen von teile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich nur 5 bis 1 ] °/₀ erhalten. Mit höheren Alkaliformiat- beim Ausspinnen eines groben Kapillartiters, dessen Konzentrationen nimmt di~se Erscheinung weiter Herstellung mit Natriumchlorid-Spinnbädern bisher zu und kann bis zu einer totalen Versprödung der 30 nicht möglich war. Nach dem erfindungsgemäßen Fäden führen, die sich dann nicht mehr verstrecken Verfahren können unter Verwendung von z. B. lassen und selbst bei äußerst niedrigen Spinnbad- Calcium- oder Magnesiumformiat-Spinnbädern ohne abzügen in unmittelbarer Nähe der Düsenöffnungen Schwierigkeiten Fäden mit einzelnen Titern zwischen abreißen. 3 und 5 den gesponnen werden, die gute textile Eigen-

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können 35 schäften aufweisen.

Spinnbäder verwendet werden, die ein Erdalkalisalz Auf die leichte Möglichkeit der Zurückgewinnung der Ameisensäure oder ein Gemisch aus mehreren der Erdalkaliformiate aus den Spinnbädern wurde Erdalkaliformiaten enthalten. Dies ist besonders vor- bereits hingewiesen. Eine entsprechende Arbeitsweise teilhaft bei dem Verspinnen konzentrierter Spinn- bewährt sich auch bei der Verwendung von Spinnlösungen mit hoher Viskosität, deren Kugelfall bei 40 bädern, die neben Erdalkaliformiaten noch andere über 800 Sekunden liegt, sowie für das Verspinnen Salze enthalten. In diesen Bädern überwiegen nach dem polymerer /9-Lactame mit relativen Viskositäten von partiellen Eindampfen in dem abgeschiedenen SaIz-8 bis 13. Die Koagulationskraft dieser Erdalkali- gemisch die schwer löslichen Erdalkaliformiate, die formiate enthaltenden Spinnbäder, deren Gesamt- zusammen mit der neutralisierten Ameisensäure salzkonzentration relativ niedrig ist, genügt, um aus 45 zurückgewonnen werden können,
solchen hochviskosen Spinnlösungen Fäden mit Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten guten Eigenschaften herzustellen. Fäden oder daraus hergestellten Fasern können in

Es ist aber auch möglich, neben den Frdalkali- der Textilindustrie vielseitige Verwendung finden, formiaten in den Spinnbädern noch andere anor- So hergestellte Fäden haben einen angenehmen, ganische Erdalkali- und/oder Alkalisalze, insbesondere 50 seidenähnlichen Griff und nehmen bei 65 °/₀ relativer Alkaliformiate, zu verwenden. Die Konzentration Luftfeuchtigkeit 9% Wasser auf, das ist 3% mehr dieser zusätzlich verwendeten Salze soll 18 Gewichts- als Poly-e-caprolactam. Aus den endlosen Fäden prozent nicht überschreiten und vorzugsweise 5 bis lassen sich gewirkte oder gewebte Stoffe herstellen, 10 Gewichtsprozent betragen. Solche Salzkombina- die eine Kochwäsche aushalten. Aus den gesponnenen tionen werden mit Vorteil verwendet für das Ver- 55 Fäden hergestellte Stapelfasern können im Kammspinnen von Poly-ß-lactamen, deren relative Viskosität garnsekt'or eingesetzt werden.

nur 3,2 bis 3,6 beträgt. Trotz der hohen Gesamtsalz- In den folgenden Beispielen wird der Gegenstand konzentration, die bei Verwendung der üblichen Men- der vorliegenden Erfindung näher erläutert. Die gen von bis zu 15 Gewichtsprozent Erdalkaliformiate angegebenen Werte der relativen Viskosität wurden bis zu 33 Gewichtsprozent beträgt, aber auch höher 60 gemessen an einer l°/_oigen Lösung des Polymeren in sein kann, tritt die gefürchtete Erscheinung der Über- 98°/_oiger Schwefelsäure bei 20⁰C. Die Kugelfallkoagulation, wie sie z. B. bei der Verwendung von viskosität wurde gemessen mit einer Stahlkugel von hochprozentigem reinem Natriumchlorid in den 3 mm Durchmesser und einer senkrechten Fallstrecke Spinnbädern beobachtet wird, und die mit einer untrag- von 20 cm Länge und bei einer Temperatur von 20 C. baren Versprödung der ersponnenen Fäden ver- 65 η ■·' ' »1 1
rvnden ist, nicht ein. Diese Erscheinung ist der außer- e 1 s ρ ι e

ordentlich günstigen Koagulationswirkung der Erd- Ein Poly-4-mcthyl-azctidin-2-on tier relativen Vis-

-nlkaliformiate zuzuschreiben, deren langsam erfol- kosität 3,3 wird in W/_Uiger Ameisensäure gelöst,

so daß eine 30.2%ige Lösung entsteht. Diese Spinnlösung besitzt eine Kugelfallviskosität von 160 Sekunden.

Diese Spinnlösung wird mit einer Geschwindigkeit von 0,33 ml/Min, mittels einer Zahnradpumpe durch eine Tantaldüse mit 40 Bohrungen von einem Lochdurchmesser von 0,2 mm in ein wäßriges Spinnbad gesponnen, das 105 cm lang ist, eine Temperatur von 23^QC besitzt und das 2,6°/₀ Ameisensäure, 10,9% Magnesiumformiat und 6,2 % Magnesiumsulfat enthält. Der koagulierte Faden wird mit einer Geschwindigkeit von 6,6 m/Min, mit Hilfe eines Walzentrios abgezogen und anschließend in einem Wasserbad von 24°C und 35 cm Länge mit einem weiteren Trio, das mit einer Geschwindigkeit voa 30 m/Min, läuft, is im Verhältnis 1 : 4,4 verstreckt. In einem sich anschließenden Waschbad von 80 cm Länge wird daraufhin die restliche Ameisensäure mit fließendem Waschwasser von ungefähr 20° C ausgewaschen, der Faden zwischen zwei Walzen abgequetscht, an einer Präparationswalze mit der nötigen Endpiäparation versehen, der Überschuß erneut abgepreßt und schließlich in einem Heißluftkanal von 100 cm Länge bei 23O°C getrocknet und zum Schluß die fertige Faser auf eine Spule aufgewickelt. Das verwendete Spinnbad bleibt bei längerer Benutzung vollständig klar.

Der erhaltene Faden besitzt einen Gesamttiter von 40 den und einen Einzeltiter von 1,0 den. Bei einer ,Zerreißdehnung von 17°/₀ beträgt seine Festigkeit 2,60 g/den.

Beispiel 2

Ein Poly-4-methyl-azetidin-2-on der relativen Viskosität 8,0 wird mit Ameisensäure zu einer 25°/_oigen Spinnlösung mit einer Kugelfallviskosität von 700 Sekunaen aufgelöst und entsprechend Beispiel 1 mit einer Förderung von 0.493 ml/Min, in ein wäßriges Spinnbad gesponnen, das 120 cm lang ist, eine Temperatur von 27°C besitzt und das 2,8 °/₀ Ameisensäure und 11,7% Magnesiumformiat enthält.

In einem Wasserbad von 30 cm Länge und einer Temperatur von 28°C wird der Faden auf das 4,5fache seiner Länge verstreckt. Das Spinnbad bleibt bei diesem Versuch vollständig klar. -

Bei dieser Arbeitsweise wird ein Faden erhalten, der einen Gesamttiter von 63 den bei einem Einzeltiter von 1,6 den besitzt. Seine Festigkeit beträgt 2,85 g/den bei einer Dehnung von 13,0%. Erfolgt die Verstreckung statt in einem Wasserbad in einem Dampfrohr mit einer Länge von 20 cm im Verstrekkungsverhältnis 1 : 5,4, dann erhält man einen Faden mit dem Gesamttiter 56 den und dem Einzeltiter 1,4 den. Die Festigkeit eines solchen Fadens beträgt 4,85 g/den bei einer Dehnung von 6,0%.

B e i s ρ i e ' 3

Die im Beispiel 2 verwendete Spinnlösung wird mit Hilfe einer Düse mit 15 Öffnungen und einem Lochdurchmesser von 0,3 mm versponnen und entsprechend Beispiel 1 weiterbehandelt. Der entstandene Faden besitzt einen Gesamttiter von 60 den und einen Einzeltiter von 4,0 den; seine Festigkeit beträgt 3,08 g/den bei einer Dehnung von 26%.

Beispiele 4 bis i0

Ein Poly-4-methyl-azetidin-2-on der relativen Viskosität 8,0 wird als 21%ige Spinnlösung in Ameisensäure mit einer Kugelfallviskosität von 222 Sekunden, gemäß Beispiel 1, mit einer Förderung von 0,465 ml/ Min. versponnen. Die nachstehende Tabelle gibt einen Überblick über die benutzten Spinnbäder, die sich alle während der Versuchsdauer nicht eintrübten, und über die textilen Eigenschaften der damit erhaltenen Fäden:

Spinnbadzusammensetzung	Gesamt liter	Einzel titer	Festigkeit	Dehnung
Gewichtsprozent	(den)	(den)	(g/den)	(7o)
4. 2,8 HCOOH + 9,0 Mg(OOCH)2 + 8% MgSO4	40	1,0	2,80	31
5. 3,0 HCOOH -I- 14,9 Ca(OOCH)2	41	1,0	2,28	38,2
6. 2,9 HCOOH -I- 10,2 Ca(OOCH)2 + 5,2 NaCl	40	1,0	3,02	19,6
7. 2,7 HCOOH I- 8,8 Mg(OOCH)2 + 8,5 NaCl	41	1.0	3,16	17,0
8. 2,3HCOOH -I- 11,2Sr(OOCH)2	40	1,0	2,70	25,0
9. 3,0 HCOOH -t- 19,5 Ba(OOCH)2	41	1,0	3,30	19,0
10. 2,6 HCOOH -I- 9,0 Mg(OOCH)2 +11,0 Natriumformiat	39	1,0	3,20	15,0

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fäden aus Poly-ß-lactamen, insbesondere aus Poly-4-methylazetidin-2-on durch Verspinnen von ameisensauren Lösungen der Polymeren, dad u rc h ge k en nzeichnet, daß man wäßrige Spinnbäder verwendet, die neben Ameisensäure Erdalkaliformiate enthalten.

2. Verfahren zur Herstellung von Fäden aus Poly-^-lactamen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Spinnbäder verwendet, die außerdem noch bis zu 18 Gewichtsprozent andere anorganische Erdalkali- und/oder Alkalisalze und/oder Alkaliformiate enthalten.

3. Verfahren ZLir Herstellung von Fäden aus Poly-/S-lactamen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daC man Spinnbäder verwendet, die außerdem noch Magnesiumsulfat enthalten.