DE1261978B

DE1261978B - Verfahren zum Herstellen von Faeden aus regenerierter Zellulose

Info

Publication number: DE1261978B
Application number: DET20881A
Authority: DE
Inventors: Takeo Koyasu; Masatomo Kusunose; Yasuo Saji
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1960-10-04
Filing date: 1961-10-03
Publication date: 1968-02-29
Also published as: GB993786A; BE608811A; FI40920B; US3107970A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

DOIf

Deutsche KL: 29 b - 3/20

1261 978
T 20881IV c/29 b
3. Oktober 1961
29. Februar 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Fäden aus regenerierter Zellulose durch Verspinnen von Viskose in einem Bad, das Schwefelsäure, 50 bis 150 g/l Natriumsulfat und 1 bis 10 g/l Formaldehyd enthält, und Verstrecken der entstandenen Fäden in mindestens einem weiteren Bad.

Beim Herstellen von Fäden aus regenerierter Zellulose ist es bekannt, Viskose in einem einfachen Säurebad zu verspinnen (»The New Rayons«, Man-Made-Textiles, September 1960). In derartigen Fäden kristallisieren die Zellulosemoleküle ohne Orientierung. Das nachfolgende Verstrecken der Fäden führt zwar zu einem Ausrichten kristalliner Bereiche, jedoch wird kaum mehr als eine Teilorientierung der Moleküle erreicht, da die Fäden nicht beliebig stark verstrickt werden dürfen, wenn Fadenbruch vermieden werden soll. Im Ergebnis entstehen so Fäden mit kristallinen und amorphen Bereichen, also mit unzureichenden Festigkeitseigenschaften. Um diese Nachteile zu vermeiden hat man bereits versucht, die Kristallisation bzw. Rekristallisation der Zellulosemoleküle in dem Regenerat zu verstärken, um dadurch die Qualität der Fäden zu verbessern. Zu diesem Zweck wird eine Abnahme der Konzentration der Zellulose in der Viskose vermieden, welche wiederum ein Verspinnen sehr zäher Viskose erforderlich macht. Daher wurden bereits verschiedene Verfahren zum Verspinnen verhältnismäßig zäher Viskose eingeführt. Nach einem Verfahren wird ein Koagulieren von Zellulosexanthat dadurch bewirkt, daß eine Viskoselösung in einem Bad versponnen wird, welches Salze oder schwache Säuren enthält. Die koagulierteri Fäden werden dann verstreckt bevor Regeneration bzw. Rekristallisation eintritt. Auf diese Weise erfolgt im Zuge des Verstreckens eine weitgehende Orientierung der Zellulosemoleküle in praktisch allen Bereichen der Fäden, was im Ergebnis zu einer feinkristallinen Struktur der Fäden führt. Derartig hergestellte Fäden besitzen daher verbesserte Festigkeitseigenschaften bei reduzierter Quellfähigkeit. Dennoch befriedigen auch die nach dem letztbeschriebenen Verfahren hergestellten Fäden hinsichtlich ihrer Festigkeit, Widerstandsfähigkeit und verminderten Quellfähigkeit nicht.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren anzugeben, nach dem Fäden aus regenerierter Zellulose durch Verspinnen von Viskose in einem Bad hergestellt werden können, welche sich durch besonders hohe Festigkeit und Widerstandsfähigkeit Alkalien gegenüber auszeichnen, die darüber hinaus nicht leicht quellen.

Verfahren zum Herstellen von Fäden aus
regenerierter Zellulose

Anmelder:

Toho Rayon Kabushiki Kaisha, Tokio

Vertreter:

Dr. W. Andrejewski, Patentanwalt,
4300 Essen, Kettwiger Str. 36

Als Erfinder benannt:

Masatomo Kusunose,

Yasuo Saji,

Takeo Koyasu,

Kitajima-machi, Itano-gun (Japan)

Beanspruchte Priorität:
Japan vom 4. Oktober 1960 (40 195),
vom 9. Juni 1961 (20 539)

Diese Aufgabe löst die Erfindung bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art dadurch, daß man eine Viskose mit einer Kugelfallviskosität von 50 bis 400 s, vorzugsweise mehr als 100 s, deren prozentualer Alkaligehalt zwischen dem 0,5- und 0,9fachen des Zellulosegehalts liegt und deren Salzindex mindestens 9 beträgt, auf 45 bis 66⁰C erhitzt und unmittelbar im Anschluß daran in das Spinnbad ausspinnt, dessen Temperatur man wenigstens 20⁰C niedriger hält als die Viskosetemperatur. Das Verspinnen und Verstrecken erfolgt vorzugsweise in zwei Bädern, wobei allerdings, falls erforderlich, auch drei oder noch mehr Bäder verwendet werden können. Da die Viskose in dem zweiten Bad unter verhältnismäßig hoher Temperatur gestreckt wird, besteht die Möglichkeit, mit einer ausreichend hohen Zugspannung zu arbeiten, um eine gute kristalline Struktur und ein hohes Ausmaß an Ausrichtung der Moleküle zu erhalten. Insbesondere wenn die Viskosität der Viskose ansteigt, wird der gegenseitige Zusammenhalt der Zellulosemoleküle in der Viskose sehr stark. Wird eine derartige Viskose in ein Spinnbad von relativ niedriger Temperatur eingebracht und dort der Einwirkung von Formaldehyd ausgesetzt, so beeinträchtigt der starke Zusammenhalt der Moleküle in der Viskose das Formaldehyd in seiner Wirkungsfähigkeit. Um daher

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eine einwandfreie Wirkung des Formaldehyds zu erreichen, und zwar unter Verwendung eines relativ kühlen Spinnbades für die zähe Viskose, wird die Temperatur der Viskose unmittelbar vor dem Eintritt in das Spinnbad erhöht im Vergleich zu der Temperatur des Bades. Das hat zur Folge, daß insbesondere bei einer Behandlung von Viskose mit relativ hohem Polymerisationsgrad regenerierte Fasern mit ausgezeichneten Eigenschaften entstehen.

Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind im wesentlichen darin zu sehen, daß sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Fäden aus regenerierter Zellulose durch Verspinnen von Viskose in einem Bad herstellen lassen, welche sich durch besonders hohe Festigkeit, und zwar Trockenfestigkeit, Naßfestigkeit und Knotenfestigkeit, auszeichnen. Auch die Widerstandsfähigkeit Alkalien gegenüber ist bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fäden besonders gut, gleichgültig ob sich diese im trockenen oder nassen Zustand befinden. Endlich haben die Fäden die vorteilhafte Eigenschaft geringer Quellfähigkeit.

Weitere durch die Erfindung erreichte Vorteile sind den folgenden Beispielen zu entnehmen.

Beispiel 1

²⁵

Alkalizellulose wurde auf die übliche Weise aus Holzzellstoff hergestellt, kurze Zeit vorgereift und dann unter Zusatz von 50% Schwefelkohlenstoff, bezogen auf das Gewicht der Zellulose, zu Xanthat verarbeitet. Daraus wurde eine Viskose hergestellt, die 7% Zellulose und 4,5% Alkali enthielt. Diese Viskose wurde alsdann filtriert und entlüftet, wobei die Temperatur so niedrig wie möglich während der ganzen Behandlungsdauer von der Xanthogenierung bis zum Verspinnen gehalten wurde. Die Viskose von einer Kugelfallviskosität von 218 s und einem Salzindex von 15 wurde in eine Spinnlösung ausgesponnen, welche 100 g/l Natriumsulfat, 65 g/l Schwefelsäure und 5 g/l Formaldehyd enthielt, wobei die Temperatur 30³C betrug und eine Spinndüse mit 2000 Löchern von 0,065 mm Durchmesser verwendet wurde. Unmittelbar vor dem Verspinnen wurde die Viskose durch einen Wärmeaustauscher geleitet, der durch Heißwasser erhitzt wurde und eine Rohrgruppe zwischen einer gekrümmten Spinnleitung und einem Kerzenfilter besaß, wobei die Temperatur der Viskose am Ausgang der Spinndüse auf 65 ⁰C gehalten wurde.

Diese ausgesponnenen Fäden wurden in einem schwach sauren zweiten Bad von 90⁰C um 180% gestreckt, sodann aufgewickelt, geschnitten, gereinigt wie üblich.

Technischer Fortschritt

Die Eigenschaften des so erhaltenen Produktes sind unter e in der nachstehenden Tabelle dargestellt.

Bei einem Ausspinnen von Viskose ohne Erhitzung in einem durchaus gleichartigen Verfahren war eine Streckung um mehr als 120% im zweiten Bad unmöglich. Die sich ergebenden Eigenschaften waren im wesentlichen die gleichen wie bei den gleichartig gesponnenen (c), aber ohne Zusatz von Formaldehyd wie in Spalte a dargestellt. Andererseits ergab sich durch Weiterführung des Reifeprozesses der Viskose zu einem Salzindex 7 eine deutliche Verschlechterung, wie in Spalte b dargestellt. Die Qualität der Fäden, die unter gleichen Voraussetzungen wie unter e, jedoch ohne Zusatz von Formaldehyd (d) versponnen wurden, war wesentlich geringer als die nach dem Verfahren unter e versponnenen Fasern.

Tabelle I

Salzindex der Viskose 15

Formaldehyd im Spinnbad (g/l) .... 0

Temperatur der Viskose an der
Spinndüse (⁰C) 15

Titer (den) 1,25

Reißfestigkeit (g/den) trocken 3,37

naß 2,14

Knotenfestigkeit (g/den) 1,54

Dehnung (%) trocken 8,2

feucht 9,5

Quellung (%) 84

Erforderliche Belastung für 5%ige Dehnung im feuchten Zustand (g/den) 0,96

Beispiel 2

Alkalizellulose wurde nach dem üblichen Verfahren aus Holzzellstoff hergestellt, kurze Zeit vorgereift und dann unter Zusatz von 38% Schwefelkohlenstoff, bezogen auf das Gewicht der Zellulose, zu Xanthat verarbeitet. Daraus wurde eine Viskose hergestellt, die 8% Zellulose und 5% Alkali enthielt. Verfahren

Kontrolle Konirolle

1,25

2,38
1,42

1,03

115 0,42

15
5

15
1,25

3,35
1,98

1,72

7,6

7,4

85

0,75

15
0

60
1,25

3,73
2,58

1,40

8,1
9,8

0,90

Erfindungsgemäß

15
5

60
1,25

5,02
3,60

1,74

6,8
6,1

61

2,85

65 Diese Viskose wurde filtriert und entlüftet, wobei die Temperatur vom Lösen bis zum Verspinnen so niedrig wie möglich gehalten wurde. Die Viskose mit einer Kugelfallviskosität von 108 s, einem Salzindex 14 wurde in ein Spinnbad ausgespohnen, welches 90 g/l Natriumsulfat, 75 g/l Schwefelsäure, 15 g/l Zinksulfat und 7 g/l Formaldehyd enthielt, eine Temperatur von 32° C hatte, während eine

Spinndüse mit 4000 Loch von einem Durchmesser von 0,06 mm benutzt wurde. Direkt vor der Spinndüse wurde die Viskose auf 63 ⁰C ähnlich wie im Beispiel 1 erhitzt. Die ausgesponnenen Fasern wurden dann durch ein schwach saures zweites Bad von 92³C bei einer Streckung um 218% gezogen und aufgewickelt. Die Fäden wurden alsdann geschnitten und wie üblich gereinigt.

Technischer Fortschritt

Die Resultate sind aus Spalte c ersichtlich. Spalte a zeigt die Resultate beim Verspinnen in einem durchaus gleichartigen Spinnbad, bei welchem jedoch 250 g/l Natriumsulfat und 95 g/l Schwefelsäure vorgesehen waren.

Tabelle II

Natriumsulfat im

Spinnbad (g/l)

Viskosetemperatur an der

Spinndüse (^CC)

Titer (den)

Reißfestigkeit trocken
(g/den) naß ..

Knotenfestigkeit (g/den)

Dehnung (%) trocken
naß ..

Quellung (%)

Belastung (g/den)
erforderlich für eine
5%ige Dehnung feucht

Verfahren
a '' b

Kontrolle

250

63
1,0

3,38
2,26
1.41

7.3
9,2
98

0,48

90

19
1.0
3,92
2,36
1.65
6.8
7.2

72

0,96

Erlindiingsgemäß

90

63
1,0
5,05
3,64
1,67
5,4
5,4

61

2,72

Beispiel 3

Alkalizellulose wurde auf übliche Weise aus Holzzellstoff hergestellt, kurze Zeit vorgereift und dann unter Zusatz von 40% Schwefelkohlenstoff, bezogen auf das Gewicht der Zellulose, zu Xanthat verarbeitet, wobei jedoch bei Beginn der Xanthatbildung weitere 10% Schwefelkohlenstoff, ebenfalls bezogen auf das Gewicht der Zellulose, zugesetzt wurden. Daraus wurde eine Viskose hergestellt, die 7% Zellulose und 4,5% Alkali enthielt. Sie wurde anschließend filtriert und entlüftet sowie schließlich bei einer Kugelfallviskosität von 108 s und einem Salzindex von 18,2 versponnen.

Die Temperatur von der Xanthatbildung bis zum Ausspinnen wurde wiederum so niedrig wie möglich gehalten, und das Ausspinnen erfolgte in ein Spinnbad mit 65 g/l Schwefelsäure, 95 g/l Natriumsulfat und 6 g/l Formaldehyd bei einer Temperatur von 28 ⁰C durch eine Spinndüse mit 4000 Lockern von je 0,06 mm Durchmesser. Die Viskose wurde direkt vor dem Verspinnen durch einen Wärmetauscher auf 56°C erhitzt, bei welchem Heißwasser durch eine Zahnradpumpe an der gekrümmten Spinnleitung entlanggepumpt wird. Die ausgesponnenen Fäden

ίο wurden in einem 2-m-Bad, welches 30 g/l Schwefelsäure und 50 g/l Natriumsulfat von 30⁰C enthielt, um X = 130% gestreckt. Anschließend wurden die Fäden in einem dritten, 1,5 m langen Streckbad, welches 60 g/l Schwefelsäure und 100 g/l Natriumsulfat von 90⁰C enthielt, um Y = 50% gestreckt. Die gesamte Streckung Z im zweiten und dritten Bad ergibt sich aus der Gleichung

Z = X+ Y +

XY

100

= 130

+ 50 +

130 · 50
100

= 245%·

Die Fäden wurden auf der letzten Haspel mit einer Geschwindigkeit von 35 m/min aufgewickelt, anschließend wie üblich geschnitten und gereinigt. In diesem Fall zeigten die Fäden die in der folgenden Tabelle III unter a dargestellten Eigenschaften, während bei:

b) für das zweite und dritte Bad schwachsaure Bäder von 90° C verwendet wurden und im zweiten Bad die Fäden um 180% gestreckt wurden. Eine Streckung im dritten Bade war nicht mehr möglich, und die Fäden wurden nach Durchlaufen des dritten Bades auf der letzten Haspel mit einer Geschwindigkeit von 35 m/min aufgewickelt.

c) für das zweite Bad ein Wasserbad von 30° C und für das dritte Bad das unter a verwendete eingesetzt wurde. Die Streckung im zweiten Bad betrug 80% und im dritten Bad maximal 50%.

d) das zweite und das dritte Bad mit 90⁰C angesetzt wurde und die Fäden im zweiten Bad um 130% und im dritten Bad um maximal 15% gestreckt wurden.

e) für das zweite Bad das gleiche wie unter a und für das dritte Bad eine Temperatur von 30° C gewählt wurde, wobei die Streckung maximal 5% betrug.

0 für das zweite und das dritte die gleichen Bäder wie unter a verwendet wurden, die Streckung im zweiten Bad jedoch 50% und im dritten Bad 110% betrug, so daß sich eine Gesamtstreckung von 215% ergab.

Tabelle III

Titer (den)

Reißfestigkeit (g/den) trocken...
naß

Knotenfestigkeit (g/den)

Dehnung (%) trocken...
naß

Quellwert

Verfahren

1,3

5,40
4,12

1,65

5,9
6,1
1,60

1,3

4,81
3,80

1,38

5,6
5,8

1,63

C	d	e	f
1,3	1,3	1,3	1,3
4,55 3,21	4,35 3,18	4,15 2,86	4,68 3,68
1,34	1,36	1,58	1,48
5,8 6,0	6,5 6,8	7,9 8,2	6,3 6,5
1,68	1,71	1,78	1,68

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Fäden aus regenerierter Zellulose durch Verspinnen von Viskose in einem Bad, das Schwefelsäure, 50 bis 150 g/l Natriumsulfat und 1 bis 10 g/l Formaldehyd enthält, und Verstrecken der entstandenen Fäden in mindestens einem weiteren Bad, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Viskose mit einer Kugelfallviskosität von 50 bis 400 s, deren prozentualer Alkaligehalt zwischen dem 0,5- und 0,9fachen des Zellulosegehaltes liegt und deren Salzindex mindestens 9 beträgt, auf 45 bis 66° C erhitzt und unmittelbar im Anschluß daran in das Spinnbad ausspinnt, dessen Temperatur man wenigstens 20⁰C niedriger hält als die Viskosetemperatur.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Viskose mit einer Kugelfallviskosität von über 100 s verwendet wird.