DE1223101B - Gegen Licht und Waerme stabilisierte Faeden aus Polyaetherurethanen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

BfBUQTKEK

DES DEUTSCHEN

PATEKTAMTES

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

DOIf

Deutsche Kl.: 29 b-3/60

F 41097 IV c/29 b
25. Oktober 1963
18. August 1966

Wegen ihrer hohen Beständigkeit gegenüber hydrolytischen Einflüssen werden insbesondere elastische Polyurethanfäden auf Grundlage von höhermolekularen, hydroxylgruppenhaltigen, im wesentlichen linearen, bifunktionellen Polyäthem eingesetzt.

Als derartige Polyäther kommen bevorzugt PoIytetramethylenäther-diole, Polypropylenoxyd-diole, ferner Polyäther in Frage. Das Molekulargewicht derartiger Polyäther soll 500 bis 7500, vorzugsweise 700 bis 3000, betragen, wobei der Schmelzpunkt unter 60⁰C liegen soll.

Als mehrwertige Isocyanate werden beispielsweise 4,4' - Diphenylmethan - diisocyanat, 4,4' - Diphenyldimethylmethan - diisocyanat, Toluylen - 2,4 - und/oder Toluylen-2,6-diisocyanat, 1,4-Phenylen-diisocyanat, l^.S-Triisopropyl^-phenylen-diisocyanat, 4,4'-Diphenyläther-diisocyanat und auch aliphatische Diisocyanate wie 1,4-Tetramethylen-diisocyanat, 1,6-Hexamethylen - diisocyanat, 1,4 - Cyclohexyl - diisocyanat, 4,4' - Hexahydro - diphenylmethan - diisocyanat verwendet.

Polyätherurethan-Elastomer-Fäden werden vorwiegend nach drei Verfahren hergestellt: . 1. Polyätherisocyanate (sogenannte Voraddukte) werden in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Toluol, Chlorbenzol, Dioxan, Tetrahydrofuran, aufgelöst und in ein Diamin, z. B. Äthylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,6-Hexamethylendiamin oder Hydrazin bzw. Dihydrazine wie 1,6-Hexamethylen-bishydrazin gesponnen.

2. Polyäther, mehrwertige Isocyanate und Kettenverlängerungsmittel, z. B. Wasser, Diole wie 1,4-Butandiol, 1,6 - Hexandiol, ^Hydrochinon - bis - hydroxyäthyläther, Diamine wie Äthylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,6-Hexamethylendiamin, Ν,Ν'-Diaminopiperazin, Hydrazin, Dihydrazine wie 1,6-Hexamethylen-bis-hydrazin, ferner Hydrazide wie Carbohydrazid, Adipinsäuredihydrazid, 1,6-Hexamethylenbis-semicarbazid, Butandiol-l,4-bis-carbazinester werden in einem hochpolaren organischen Lösungsmittel, das die Fähigkeit hat, Wasserstoffbrücken zu bilden, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Tetramethylensulfon, zur Reaktion gebracht. Die hochviskose Masse wird versponnen, wobei gleichzeitig das Lösungsmittel verdampft.

3. Im Einstufen- oder Zweistufenverfahren werden Polyäther und vorwiegend endständig bifunktionelle OH-gruppenhaltige Kettenverlängerungsmittel wie 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,3-Dimethylpropandiol -1,3, Hydrochinon - bis - hydroxyäthyläther umgesetzt. Die resultierende Kunststoffmasse wird granuliert und in beheizten Extrudern zu Fäden verformt.

Gegen Licht und Wärme stabilisierte Fäden aus
Polyätherurethanen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Ing. Ulrich Knipp,

Dr. Wolfram Neumann, Leverkusen;

Dr. Albert Awater, Köln-Mülheim;

Dr. Harald Oertel, Leverkusen

4. Es wird eine elastische Polyurethanmasse entweder aus der Schmelze oder aus Lösungen zu Folien vergossen, und aus diesen Folien werden elastische Fäden geschnitten.

Nach dem Lösungsmittel-Spinnverfahren, dem Reaktions-Spinnverfahren und dem Schmelzspinnverfahren lassen sich Elastomerfäden mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften herstellen. Die Zerreiß* festigkeit und die Spannungswerte sind im Vergleich zu Gummifaden sehr hoch. Entsprechend dem chemischen Aufbau ist die Lösungsmittel- und Ölresistenz ausgezeichnet. Elastische Fäden aus Polyätherurethanen weisen aber auch Alterungserscheinungen, wie sie durch Licht, insbesondere UV-Licht, Witterung, Wärme und mechanische Einflüsse hervorgerufen werden, auf. Dies macht sich oft in einem Abfall der mechanischen Werte und Vergilbung bemerkbar. Nachteilig wirkt sich außerdem die im Vergleich zu Gummifäden größere bleibende Verformung aus. Sie wird insbesondere beobachtet, wenn der Faden unter Spannung, d. h. also in gedehntem Zustand, erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. Dies geschieht stets bei der sogenannten Ausrüstung des elastischen Gewebes und bei Färbeprozessen. Dort wird unter 100-bis 200%igar Dehnung das Gewebe wäßrigen Lösungen, die Temperaturen bis zu 100° C erreichen, oftmals bis zu 2 Stunden ausgesetzt. Die beschriebene unerwünschte bleibende Verformung macht sich in einer Längung und in einem Schlafferwerden der Gewebe bemerkbar.

Erfindungsgegenstand ist die. Verwendung von Carbodiimiden als stabilisierendes Mittel gegenüber der Einwirkung von Licht und Wärme in elastischen Fäden auf Grundlage von Polyätherurethanen.

609 610/387

Die Verwendung geschieht beispielsweise dadurch, daß Fäden, die nach dem Lösungsmittel-Spinnverfahren hergestellt worden sind, mit Carbodiimiden bei erhöhten Temperaturen nachbehandelt werden. Die Ausrüstung der Fäden mit Carbodiimiden durch eine Nachbehandlung kann beispielsweise bei normaler oder erhöhter Temperatur durch Tauchen in flüssiger Phase oder durch Behandlung in gasförmiger Phase durchgeführt werden.

Die zum Tauchen verwendeten Carbodiimide können dabei, soweit sie nicht selber flüssig sind, z. B. durch Schmelzen verflüssigt werden bzw. in Form von Lösungen in gebräuchlichen Lösungsmitteln, z. B. Petroläther, Leichtbenzin, Hexan, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Essigester, Aceton, Äther, Methylglykoläther, Methylglykolätheraeetat, eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden Temperaturen zwischen 40 und 180°C, insbesondere zwischen 120 und 150° C angewendet. Die Nachbehandlungsdauer wird vorteilhaft zwischen einer Sekunde und 30 Minuten, insbesondere zwischen 30 Sekunden und 5 Minuten durchgeführt.

Genausogut kann aber auch das erfindungsgemäß zu verwendende Stabilisierungsmittel den Spinnlösungen bzw. den Ausgangskomponenten oder Zwischenstufen der Reaktion zugesetzt werden, wobei die anschließende Verformung etwa im Trockenspinnprozeß erfolgen kann. Der zu stabilisierende Faden soll dabei die Carbodiimid-Komponente zweckmäßig in einer Menge von 0,1 bis 10 % enthalten.

Geeignete Stabilisierungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Mono- und Polycarbodiimide, beispielsweise aliphatische Typen wie Diisopropyl - carbodiimid, Methyl - tert. - butyl - carbodiimid, cycloaliphatische Typen wie Dicyclohexyl-carbodiimid und aromatische Typen wie Diphenyl-carbodiimid, Di-p-tolyl-carbodiimid, Di-(p-dodecyl-phenyl)-carbodiimid. Als besonders vorteilhaft haben sich substituierte Derivate des Diphenyl-carbodiimids erwiesen, wie sie sich beispielsweise gemäß deutscher Auslegeschrift 1156 401 aus aromatischen Monoisocyanaten, die in o-Stellung zur NCO-Gruppe einen oder zwei Aryl-, Alkyl-, Aralkyl- bzw. Alkoxysubstituenten tragen, wobei wenigstens eine der Substituenten mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweisen soll, unter Einwirkung von tertiären Aminen oder basisch reagierenden Metallverbindungen herstellen lassen. Solche Carbodiimide sind beispielsweise 2,2'-Diäthyldiphenylcarbodiimid, 2,2' - Diisopropyldiphenyl - carbodiimid, 2,2' - Diäthoxydiphenyl - carbodiimid, 2,6,2',6' - Tetraäthyldiphenyl - carbodiimid, 2,6,2',6' - Tetraisopropyldiphenyl-carbodiimid, 2,6,2',6'-Tetraäthyl-3,3'-dichlordiphenyl - carbodiimid, 2,2' - Diäthyl - 6,6' - dichlordiphenyl - carbodiimid, 2,6,2',6' -Tetraisopropyl - 3,3' - dinitrodiphenyl-carbodiimid, 2,4,6,2',4',6'-Hexaisopropyldiphenyl-carbodiimid.

Es eignen sich ferner auch Verbindungen mit mehreren Carbodiimidgruppen wie Tetramethylen- ω,ω' - bis - tert. - butyl - carbodiimid, Hexamethylenft>,a>'-bis-tert.-butyl-carbodiimid und solche Polycarobdiimide, deren Herstellung beispielsweise ebenfalls gemäß Verfahren der obengenannten deutschen Auslegeschrift aus aromatischen Di- und Polyisocyanaten möglich ist, etwa aus !,S-Diisopropyl-phenylen^^-diisocyanat, 1 - Methyl - 3,5 - diäthyl -phenylen - 2,4 - diisocyanat, !^,S-Triathyl-phenylen^^-diisocyanat, 1,3,5-Triisopropyl-phenylen-2,4-diisocyanat, 3,3'-Diäthyl-

bis - phenyl - 4,4' - diisocyanate 3,5,3',5' - Tetraäthyl - diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,5,3',5'-Tetraisopropyl-diphenylmethan-4,4' -diisocyanat, 1,3,5-Triäthylbenzol-2,4,6-triisocyanat.

Selbstverständlich können auch Gemische von Carbodiimiden verwendet werden.

Beispiel 1

A. Herstellung der Fäden und deren Ausgangsprodukte

2000 Gewichtsteile eines Polytetrahydrofuran-diols (OH-Zahl 105,7) werden mit 164 Gewichtsteilen Toluylen-2,4-diisocyanat 45 Minuten bei 98° C umgesetzt is und das Reaktionsprodukt mit 424 Gewichtsteilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanatin 650 Gewichtsteilen Chlorbenzol 1 Stunde bei 98⁰C in ein Voraddukt (2,08% NCO) übergeführt.

B. Die erfindungsgemäße Verwendung

(Vergleichsversuche)

Dieser Faden wird (a) ¹J₂ Stunde bei 100% und 200% Dehnung einer Temperatur von 100⁰C ausgesetzt, (b) 15 Stunden bei 110° C gelagert, abgekühlt und darauf V₂ Stunde bei 100% und 200% Dehnung einer Temperatur von 100 ⁰C ausgesetzt, (c) 1 Minute in 14O⁰C warmem 2,6,2',6'-Tetraisopropyldiphenyl-carbodiimid gelagert und dann das anhaftende

Carbodiimid in einem Äther-Aceton-Gemisch abgewaschen. Der derart vorbehandelte Faden wird V₂ Stunde bei 100% und 200% Dehnung einer Temperatur von 100⁰C ausgesetzt und (d) 2 Minuten in ungedehntem Zustand bei 14O⁰C in Di- :p-dodecylphenyl)-carbodiimid getaucht. Das anhaftende Carbodiimid wird anschließend in einem Äther-Aceton-Gemisch abgewaschen. Der so behandelte Faden wird V₂ Stunde bei 100% und 300% Dehnung einer Temperatur von 100⁰C ausgesetzt.

Nach Abkühlung der Fäden werden folgende bleibende Dehnungen bei den jeweiligen Vorbehandlungen ermittelt:

45	a	b	C	d
Bleibende Dehnung des um 100 %gedehntenFadens (%) Bleibende Dehnung des um 50 200 %gedehntenFadens (%)	35 140	50 143	24 53	26 58

Eine einfache Temperung der Fäden an der Luft erbringt entgegen der Nachbehandlung mit Carbodiimiden bei erhöhter Temperatur keine Verbesserung.

Beispiel 2

A. 180 Gewichtsteile der Lösung eines nach Beispiel 1 hergestellten Voraddukts werden in eine 70° C heiße Lösung von 4,8 Gewichtsteilen Carbodihydrazid unter kräftigem Rühren eingetropft, wobei eine viskose Lösung entsteht, die durch Zugabe von 11 Gewichtsteilen einer 33%igen Paste aus Titandioxyd (Rutil) und Dimethylformamid pigmentiert wird. Nach Zugabe von 0,82 Gewichtsteilen Hexandiisocyanat steigt die Viskosität auf 318 Poise/20°C.

B. Ein Teil der Lösung wird mit 3 % 2,6,2',6'-Tetraisopropyldiphenyl-carbodiimid, bezogen auf den Fest-

gehalt der Lösung, versetzt und aus dieser Lösung sowie vergleichsweise aus der Lösung ohne Zusatz Folien gegossen. Nach dem Trocknen (1 Stunde bei 100⁰C, 1 Stunde bei 13O⁰C) werden die etwa 0,15 mm starken Folien zu Fäden geschnitten und im Fadeometer belichtet. Es werden folgende Eigenschaften gemessen (A ohne, B mit Zusatz; Belichtungszeit 0,20, 40, 60, 80 Stunden):

	20	A	60
0	0,56	40	0,14
0,66	716	0,37	432
785	4,55	604	0,72
5,81	78	2,58	12
100	44

80

Reißfestigkeit (g/den)

Dehnung (°/„)

Reißfestigkeit, bezogen auf Bruchtiter % der Originalfestigkeit ,

Reißfestigkeit (g/den) ,

Dehnung (°/_p)

Reißfestigkeit, bezogen auf Bruchtiter, % der Originalfestigkeit ,

	20	B	60
0	0,63	40	0,33
0,70	692	0,51	610
776	5,10	655	2,36
6,14	83	3,86	39
100	71

80

0,21 500

1,26 21

Die Fäden ohne Zusatz von Carbodiimid vergilben 25 methylphosphoramid; 25⁰C) von ausgeheizten Filmen

bei steigender UV-Belichtungszeit wesentlich stärker (1 Stunde bei 130⁰C) liegt bei den Folien mit Carbo-

als die mit Carbodiimid stabilisierten Fäden. diimidzusatz etwas höher als bei Folien ohne Zusatz

Der 77«-Wert (=lni?jj/c; c — g/100 ecm; in Hexa- (1,02 gegen 0,99).

Claims (1)

1. Patentanspruch:
   Verwendung von Carbodiimiden als stabili- Licht und Wärme in elastischen Fäden auf Grund-

   sierendes Mittel gegenüber der Einwirkung von lage von Polyätherurethanen.

   609 610/387 8.66 © Bundesdruckerei Berlin