DE1669412B2

DE1669412B2 -

Info

Publication number: DE1669412B2
Application number: DE1669412A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. Lenz; Fritz Dr. Moosmueller; Johannes Dr. Romatowski; Horst Dr. Wieden
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1974-05-16
Also published as: DE1669412A1; DE1669412C3; US3485800A

Description

I 669412

<Jann nach dem Naß- oder Trockenspinnverfahren zu elastischen Fäden verformt. Beispiele für derartige Diamine sind 2,2-Bis-(4'-aminophenyl)-propan und l,l-Bis-(4'-aminophenyl)-cyclohexan.

Zur Durchführung des Verfahrens werden in an sich bekannter Weise im wesentlichen lineare hydroxylgruppenhaltige Polyester mit einem mittleren Molgewicht von 1600 bis 2600, vorzugsweise 1700 bis 2100, in der Schmelze oder in inerten Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Chlorbenzol, gegebenenfalls in Mischung mit niedermolekularen Diolen mit einem oder mehreren tertiären Stickstoffatomen, mit Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat unterhalb 13O⁰C umgesetzt. Das Verhältnis der OH- zu NCO-Gruppen soll bei den eingesetzten Komponenten nur 1:1,5 bis 1:1,95 betragen, so daß Voraddukte mit freien NCO-Gruppen entstehen.

Die aJs Ausgangsmaterial dienenden linearen Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen lassen sich durch Kondensation von Dicarbonsäuren und Diolen bei erhöhter Temperatur in bekannter Weise herstellen. Die Säurezahlen sollen im allgemeinen unter 8, vorzugsweise bei 0 bis 3 liegen. Der Schmelzpunkt der Polyester soll zweckmäßig weniger als 6O⁰C betragen, da andernfalls die elastischen Eigenschaften der End- as produkte besonders bei tiefen Temperaturen zurückgehen und auch die Gelierneigung der Polymeren in Lösung ungünstig beeinflußt wird. Als Dicarbonsäuren für diese Polyester seien z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Thiodibuttersäure und Sulfonyldibuttersäure genannt. Als Diole können z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Hexahydro-p-Kylylenglykol, 2,2-Dimeihylpropandiol-1,3, 2,2-Diälhyl-propandiol-l,3 sowie ihre Alkoxylierungsprodukte angewandt werden. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. f-Caproiacton, stellen vorteilhaft zu \erwendende Ausgangsmaterialien dar. Da es sich bei den auf diese Weise hergestellten Polyestern um sehr reaktionsfähige Komponenten handelt, ist es durchaus üblich, die Polyester vor der weiteren Umsetzung mit Diphenylmethan-4.4'-diisocyanat durch Zusatz geringer Mengen an Dioxan-SO₂-Addukt, Benzcylchlorid oder Spuren von Chlorwasserstoff zu desaktivieren.

Bei den gegebenenfalls in Abmischung mit dem Polyester eingesetzten niedermolekularen Diolen mit einem oder mehreren tertiären Stickstoffatomen handelt es sich um Bisalkoxylierungsprodukte primärer und di~ sekundärer Amine mit Äthylenoxid, Propylenoxid und Hutylenoxid mit einem Molgewicht unter 500. Genannt seien beispielsweise N-Methyl-diäthanolamin, N - Butvl - diäthanolamin, N - Cyclohexyl - diäthanolamin, N,N' - Di - {ß - hydroxyäthyl) - N,N' - diäthylhexahydro - ρ - phcnylendiamin. N,N' - Di - (p' - hydroxyäthyl)-N,N'-dimethyl-äth\)endiamin und Bisß-hydroxyätliyl-piperazin. Bevorzugt werden jedoch N-Methyl-diisopropanolaniin und N,N'-Di-(/?-hydroxypropyi)-N,N'-diinethyl-äthylendiamin eingesetzt. Aber auch niedermolekulare basische Polyäther mit tertiären Stickstoffatomen, die durch Kondensation der vorgenannten Verbindungen in Gegenwart von phosphoriger Säure zugänglich sind, können mit dem Polyester abgemischt werden. Die Menge der Diole mit einem oder mehreren tertiären Stickstoffatomen soll jedoch stets so bemessen sein, daß der Gehalt an tertiären Stickstoffatomen, bezogen auf die fertige Elastomersubstanz 200 mVal/kg nicht übersteigt, meistens jedoch sind nor 80 bis 150 mVal tertiärer Stickstoff pro Kilogramm Elastomersubstanz vorhanden.

Zur Herstellung der Polyurethan-Polyharnstoff-Lösungen werden die in der Schmelze gewonnenen NCO-haltigen Voraddukte bei Temperaturen unter 35°C, bevorzugt unter 25°C, unter Rühren langsam in eine Lösung von Äthylendiamin und dem zusätzlichen Diainin in einem Polyacrylnitril-Lösungsmittel eindosiert. Die Lösungsmittelmenge ist dabei meistens so bemessen, daß nach Abschluß der Verlängerungsreaktion die gewünschte Endkonzentration der PoIyurethan-Polyharnstoff-Lösung vorliegt. Die Verlängerungsreaktion ist mit einem raschen Viskositätsanstieg verbunden, wobei Viskositäten zwischen 150 und 600 Poise bei 20°C erzielt werden. Die Einstellung einer gewünschten höheren Endviskosität erfolgt dann oft durch Zusatz einer geringen Menge Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Teiramethylen-l^-diisocyanat oder Biurcttriisocyanat, das durch Umsetzung von 3 Mol Hexamethylen-l,6-diisocyanat und 1 Mol Wasser gewonnen wird. Meistens jedoch werden die Isocyanate mit wenig Lösungsmittel verdünnt zugesetzt.

Der Feststoffanteil der fertigen F.lastomerlösung kann IS bis 30 Gewichtsprozent betragen. Die verwandten Polyacrylnitril-Lösungsmittel, wie Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, müssen frei von solchen Bestandteilen sein, die mit Diisocyanaten zu reagieren vermögen; allerdings können diese Lösungsmittel die technisch üblichen geringen Mengen an Wasser enthalten.

Das Molverhältnis der angewandten Verlängerermischung aus Äth>lendiamin und dem zusätzlichen Diamin kann von 50: 50 bis 85:15 variiert werden, beträgt bevorzugt aber 75 : 25 bis 80: 20. Das Molverhältnis der Verlängerermischung wird aber teilweise schon durch das bei der Herstellung des NCO-haltigen Voraddukles eingesetzte Verhältnis von OH- zu NCO-Gruppen vorgegeben. Allgemein geht man dabei so vor, daß bei relativ niedrigem NCO-Anteil im Voraddukt auch ein niedriger Anteil an zusätzlichem Diamin in der Verlängerermischung angewandt wird, während umgekehrt ein höherer NCO-Anteil im Voraddukt auch einen höheren Anteil an zusätzlichem Diamin zur Herstellung nicht gelbildender Polyurethan-Polyharnstoff-Lösungen erfordert. Die bei der Verlängerung eingesetzte Menge der Diamin-Mischung beträgt in Abhängigkeit vom im Voraddukt vorgegebenen OH- zu NCO-Verhältnis und der gewünschten Endviskosität 90 bis 140 Molprozent, bezogen auf die im Voraddukt \orliegenden freien NCO-Gruppen.

Zur Herstellung der Polyurethan-Polyharnstoff-Lösungen ist es aber nicht unbedingt erforderlich, die Schmelze des NCO-haltigen Voradduktes in die Lösung der Verlängerermischune einzudosieren. Nach einer anderen Ausführungsform ist es durchaus möglich, die Voradduktschmelze in einem Teil des Pol\- acrylnitril-Lösungsmittels zu lösen und rasch auf etwa 25 bis 30^cC abzukühlen. Diese Lösung wird dann wie vorher beschrieben in die Lösung der Verlängerermischung eindosiert. Wurde das Voraddukt jedoch in einem der vorerwähnten inerten Lösungsmittel hergestellt, so empfiehlt sich im allgemeinen, das Lösungsmittel vor der Verlängerungsreaktion destillativ zu entfernen, jedoch wird das Verfahren in keiner Weise durch die Anwesenheit dieser inerten Lösungsmittel beeinträchtigt, sofern deren Anteil, bezogen auf die gesamte Lösungsmittelmenge, 20 Gewichtsprozent nicht übersteigt. Selbstverständlich ist es möglich, diese

Elastomerlösungen vor der Weiterverarbeitung mit Titandioxid, Talcum oder anderen Pigmenten zu versetzen oder aber diese Pigmentierungsriittel schon bei der Verlängerungsreaktion einzusehen.

Die unter Einhaltung der vorgegebenen Bedingungen in Lösung erhältlichen Polyurethan-Polyharnstoff-Polymere sind wegen ihrer guten Löslichkeit und der Beständigkeit ihrer Lösungen gegen Gelbildung und Abbau bei Raum- oder wenig erhöhter Temperatur für die technische Verarbeitung von besonderer Bedeutung. Die Herstellung der elastischen Fäden bzw. Fasern erfolgt nach den bekannten Methoden der Spinntechnik trocken, d. h. durch Einspinnen der Elastomerlösung in Luft oder inerte Gase bei erhöhter Temperatur, oder naß, d. h. durch Eindüsen der Elastomerlösung in Koagulationsbäder und Aufspulen der erhaltenen Fäden, wobei zur Verhinderung des Verklebens der Fädenwickel eine Oberflächenbehandlung mit Talcum oder öligen Präparationen erfolgt. Die ersponnenen Fäden zeigen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie hohe Reißdehnung und Festigkeit, geringe bleibende Dehnung und hohen E-Modul.

Beispiel 1

250 Teile eines Polyesters aus Adipinsäure, Kexandiol-1,6 und 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 (Gewichtsverhältnis der Diole 65:35; OH-Zahl 55,5; Säurezahl 0,8) werden 1 Stunde bei 120⁰C und einem Druck von 12 Torr entwässert und anschließend mit 50 Teilen Dipheny!methan-4,4'-diisocyanat bei 90 bis 95 C 1 Stunde zur Reaktion gebracht. Die Schmelze des Polyester-Diisocyanat-Adduktes wird in 400 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst und in etwa 10 Minuten auf 20 bis 25⁰C gekühlt.

Diese Lösung wird in etwa 5 Minuten bei 15 bis» 20^cC unter Rühren in eine Lösung aus 3,8 Teilen Äthylendiamin, 3,6 Teilen 2,2-ßis-(4'-aminophenyl)-propan und 432 Teilen "Ν,Ν-Dimethylformamid eingetragen, wobei die Viskosität dei Lösung rasch zunimmt.

Die etwa 27 °_o Feststoff enthaltende Spinnlösung hat eine Viskosität von etwa 390 Poise/20^CC. Sie wird unter Einhalten der nachfolgend beschriebenen Spinnbedingungen nach dem Naßspinn\e^rfahren zu Fäden mit folgenden Eigenscnaften verarbeitet:

Titer (den)	Festigkeit (g/den)	Bruch dehnung (%)	Bleibende Dehnung (%)	E-Modul (mg/den)
700	0,31	650	18	62

Titcr (den)	Festigkeit (g/den)	Biuch- dchnung (";„)	Bleibende Dehnung (°/„)	E-Modul (mg/den)
700	0.40	610	19	70

Beispiel 2

2^0 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen, entwässerten Polyesters werden bei 90 bis 100^cC in 130 Teilen wasserfreiem Chlorbenzol mit 50 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat im Verlauf 1 Stunde umgesetzt. Die Lösung des Polyester-Diisocyanat-Adduktes wird dann auf etwa 25^CC gekühlt und bei 15 bis 20°C in eine Lösung aus 3,6 Teilen Äthylenamin, 3,4Teilen 2,2-Bis-(4'-aminophenyl)-piopan und 702 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid eingetragen. Die durch raschen Viskositätsanstieg auf etwa 300 Poise/ 20⁰C entstehende Spinnlösung mit etwa 27",, Feststoff wird nach dem nachfolgend erläuterten Naßspinnverfahren zu Fäden mit folgenden Eigenschaften verformt:

Beispiel 2

250 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Polyesters werden mit 3 Teilen einer 36 %igen SO.-Dioxan-

Lösung versetzt, 4 Stunden bei 100⁰C gerührt und anschließend in etwa 1 Stunde bei 100^ü C und einem Druck von 12 Torr von Dioxan und Wasserspuren befreit. Man rührt 5 Teile N-Methyl-diisopropanolamin in die Polyesierschmelze und stellt in 1 Stunde

durch weitere Umsetzung mit 63,6 Teilen Diphenyl· methan-4,4'-d lisocyanat bei 80 bis 85³C ein NCO-haltiges Voraddukt her, das in etwa 10 Minuten in 400 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid (H_aO-Gehah 0,01 ⁰J gelöst und gleichzeitig auf 25"C gekühlt wird.

Die Lösung des Voradduktes wird unter Rühren bei 16 bis 22°C in 25 Minuten in eine Mischung von 4,95 Teilen Äthylendiamin, 7,28 Teilen l,l-Bis-(4'-aminophen^l)-cyclohexan, 8,3 Teilen Titandioxid und 517 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid eingetragen. Visko-

*⁵ sität der Lösung 237 Poise/20 "C.

Der Feststoffanteil der Lösung beträgt 27 Gewichtsprozent. Die Elastomersubstanz enthält 100 mVal tertiären Stickstoff pro Kilogramm.

Die Verarbeitung der Spinnlösung zu Fäden erfolgt

unter der. Bedingungen des nachfolgend beschriebenen Naßspinnverfahrens, wobei folgende Fadeneigenschaften erzieh werden:

35 T'ter (den)	Festigkeit (g'den)	Bruch dehnung 1%)	Bleibende Dehnung CVo)	E-Modul (mg/dcn)
500	0,44	540	21	90

B e i s ρ i e 1 4

250 Teile des im Beispiel l beschriebenen Polyesters werden analog Beispiel 3 desaktixiert und entwässert, 5 Teile N-Methyl-diisopropanolamin eingerührt und durch Umsetzung mit 71,5 Teilen Dtphenylmethün-4,4'-diisocyanat bei SO bis 85°C in 1 Stunde ein NCO-halliges Voraddukt hergestellt. Das Voraddukt wird in 15 Minuten in 400 Teilen N.N-Dimethylformamid (HüO-Gehalt 0,01'v_o) gelöst, gleichzeitig auf 25⁰C gekühlt und durch Eintragen der NCO-haltigen Lösung in eine gerührte Mischung von 6,28 Teilen Äthylendiamin, 9,3 Teilen l,l-Bis-(4'-aminophenyl)-c\elohexan, 8,6 Teilen Titandioxid und 548 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid bei 20 bis 27 C verlängert. Anschließend wird 1 Teil hexamethylen-Uo-diisocyanat in 5 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid eingerührt. Nach 4 Stunden beträgt die Viskosität etwa 340 Poise/20^CC.

Der Anteil an Elastomcrsubstanz in der Spinnlösung

beträgt 27 Gewichtsprozent und der Gehalt an tertiärcm Stickstoff 97 mVal/kg Feststoff. Die Lösung wird nach dem nachfolgend beschriebenen Naßspinnvcrfahren verarbeitet, wodurch Fäden mit folgenden Eigenschaften gewonnen werden:

Tiler
(den)

Festigkeit

(g/den)

Bruchdehnung

Bleibende
Dehnung

CVr₁)

!-"-Modul

(mg/den)

600

0.53

510

20

102

Beispiel 5

250 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Polyesters werden mit 2 Teilen einer 39%igen SO₂-Dioxan-Lösung versetzt, 2 Stunden bei 100⁰C gerührt und anschließend in etwa 1 Stunde bei 100° C und einem Druck von 12 Torr von Dioxan und Wassei spuren befreit. Durch Umsetzung mit 56,25 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat wird in 1 Stunde bei 85 bis 90⁰C ein NCO-haltiges Voraddukt hergestellt, das darauf in 400 Teilen N,N-Dimethylformcmid (H₂O-Gehalt 0,02%) gelöst und in etwa !« Minuten auf 25°C gekühlt wird.

a) Die Voradduktlösung wird bei Zimmertemperatur unter Rühren in eine Lösung von 4,4 Teilen Äthylendiamin und 8,25 Teilen 2,2-Bis-(4'-aminophenyl)-propan in 473 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid eingetragen. Die Endviskosität der Lösung beträgt etwa 180 Poise/ 20⁰C. Nach der nachfolgenden Anleitung für das Naßspinnverfahren werden aus dieser Spinnlösung Fäden mit folgenden Eigenschaften gewonnen:

Titer
(den)

Festigkeit
(g/den)

Bruchdehnung

Bleibende
Dehnung

E-Modul
(mg/den)

0,23

390

110

b) Die Voradduktlösung wi -i in 15 Minuten bei IS bis 24 C unter Rühren in eine Lösung von 5,2 Teilen Äthylendiamin und 6,' Teilen 2.2-Bis-(4'-aminophenyl)-prop?n in ^4<ϊ9 Teilen N N-Dimethyltormamid eingetragen. Die Endviskosität d**«· Lösung beträgt etwa 230 Poise/20°C. Nach der nachfolgenden Anleitung für das Naßspinnverfahren erfolgt die Verarbeitung dieser Spinnlösung zu Fäden mit folgenden Eigenschaften:

Titer
(den)

Festigkeit
(g/den)

Bruchdehnup"

Bleibende

Dehnung

(7o)

E-Modul
(mg/den)

40

0.36

440

19

145

Beispiel 6

3750 l eile des im Beispiel 1 beschriebenen entwässerten Polyesters werden unter Rühren bei 82 bis 87⁰C mit 844 Teilen DiphenyImethan-4,4'-diisocyanat 1 Stunde zur Reaktion gebracht, dann in 6000 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst und in 25 Minuten auf 25°C gekühlt. Diese NCO-haltige Voradduktlösung wird bei 20 bis 25°C in eine Lösung von 69 Teilen Äthylendiamin und 129 Teilen 2,2-Bis-(4'-aminophenyl)-propan in 7280 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid, die außerdem 120 Teile Titandioxid (Rutil) dispcrgiert enthält, eingetragen. Die erhaltene Spinnlösung hat bei einem Feststoff gehalt von 27 % eine Viskosität von 620 Poise:/20^CC. Nach dem nachfolgend beschriebenen Trockenspinnverfahren wird dann die Spinnlösung zu Fäden mit folgenden Eigenschaften verarbeitet:

Titer
(den)

Festigkeit
(g/den)

Bruchdehnung

Bleibende
Dehnung

(⁰W

E-Modul
(mg/den)

0,77

510

19

126

55

Beispiel 7

3750 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen entwässerten Polyesters werden unter Rühren bei 80 bis

85⁰C mit 750 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 1 Stunde zur Reaktion gebracht, dann in 6000 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst und in 20 Minuten auf 25°C gekühlt. Diese NCO-haltige Voradduktlösung wird bei 18 bis 24⁰C in eine gerührte Mischung aus 53,1 Teilen Äthylendiamin, 67,5 Teilen 2,2'-Bis-(4'-aminophenyl)-propan, 7000 Teilen N,N-Dimethylformamid und 185 Teilen Titandioxid (Rutil) eingetragen. Anschließend werden 3 Teile Hexamethylen-l,6-diisocyanat in 27 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid eingetropft. Man erhält eine Spinnlösung mit einem Feststoffgehalt von 27 % und einer Viskosität von 690Poise/ 2O⁰C. Unter den nachfolgenden für das Trockenspinnverfahren gegebenen Spinnbedingungen konnten

:5 aus dieser Lösung Fäden mit folgenden Eigenschaften hergestellt werden:

Titer 20 <^den>	Festigkeit (g/den)	Bruch dehnung (",Ό)	Bleibende Dehnung (°/o)	E-Modul (mg/den)
150	0,66	490	14	U8

Das Verspinnen dei in den Beispielen 1 bis 7
beschriebenen Spinnlösungen zu endlosen Fäden

Vor dem Verspinnen werden die Lösungen durch eine Filterpresse gut filtriert und dann bis zur Blasenfreiheit im Vakuum entgast.

Die angeführten Lösungen können sowohl r.aß als auch trocken versponnen werden.

I) Naßspinnverfahren

Die filtrierte und entgaste Lösung wird über eine Spinnpumpe durch eine Mehrlochdüse mit Düsendurchmessern von 50 bis 200 μ in ein auf 20 bis 80 C, vornehmlich 40 bis 70 "C, geheiztes, 2 bis 10 m langes Wasserbad eingesponnen, das 2 bis 10% Ν,Ν-Dimethylformamid enthält. Die austretenden Fäden werden mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 50 m/min bei einem Verzug von 0,5 bis 5 abgezogen. Nach anschließender Trocknung bei 60^cC werden die Fäden aufgespult. Die in den Beispielen angegebenen physikalischen Eigenschaften werden dann nach den bekannten Methoden bestimmt.

II) Trockenspinnverfahren

Die filtrierte und entgaste Lösung wird über eine Spinnpumpe dem Spinnkopf zugeführt, der je nach Viskosität eine Temperatur von 15 bis 90C hat. Durch eine Mehrlochdüse mit Düsendurchmessern von 80 bis 250 μ wird die Lösung in einen geheizten Schacht eingespritzt. Die Temperatur der Anblasluft muß so gewählt werden, daß die Lufttemperatur an der Spinndüse 130 bis 230^cC beträgt. Die von oben in den Schacht eintretende Luft wird, inzwischen mit dem Lösungsmittel beladen, vor dem Schachtende abgesaugt. Die am Schachtende austretenden Fäden werden mit Abzugsgeschwindigkeiten von 200 bis 600 m/ min, vorzugsweise 200 bis 400 m/min, abgezogen. Der Ν,Ν-Dimethylformamidgehalt der Fäden liegt unter 1 %. Vor dem Aufspulender Fäden erfolgt der Auftrag eines die Verklebung mindernden Präparationsmittels. Die Fadeneigenschaflen werden anschließend nach den bekannten Methoden geprüft.

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Erläuterungen zur Fädenprüfung

1. Alle dynamischen Prüfungen wurden mit einer Verformungsgeschwindigkeit des Fadens von 400% pro Minute durchgeführt.

2. Die bleibende Dehnung wird nach dreimaliger Verdehnung des Fadens um 300% der Ausgangslänge und nach einer Erholungszeit von 30 Sekunden bestimmt.

3. Der Modul wird bei einer Verdehnung des Fadens von 300% der Ausgangslänge bestimmt.

Beispiel 8

21 000 Teile Hexandioi-l.o^-Dimethylpropandioi-1,3/Adipinsäure-Mischpolyester (Molverhältnis der Diole 65: 35; OH-Zahl 63,9; Säurezahl 1,45) werden 1 Stunde bei 120⁰C im Vakuum entwässert, bei 70^cC mit 445 Teilen N-Methyl-diisopropanolamin und 6300 Teilen Diphenylmethan - 4,4 - diisocyanat vermischt und unter Rühren 50 Minuten auf 90⁰C erhitzt. 23 800 Teile der obigen NCO-haltigen Voradduktschmelze werden unter intensivem Rühren in eine kalte Lösune von 480 Teilen Äthylendiamin und 600 Teilen 2,2 - Bis - (4' - aminophenyl) - propan in 70 000 Teilen N.N-Dimethylformamicl. die außerdem

1035 Teile Titandioxid (Rutil) dispergiert enthält, eingetragen. Man erhält eine Spinnlösung mit 27% Feststoff und einer Viskosität von 610 Poise/20°C.
a) Die Lösung wird kurzzeitig auf 90°C erhitzt und unmittelbar danach aus einer 48-Loch-Spinndüse bei einer Schachttemperatur von 200' C trocken versponnen. Nach Verlassen des Spinnschachtes wird auf die Fäden ein die Verklebung minderndes Präparationsmittel aufgetragen. Die Aufspulung der Fäden erfolgt bei einer Geschwindigkeit von 300 m/min.

Titer
(den)

Festigkeit
(g/den)

Bruchdehnung
(⁰U)

Bleibende
Dehnung

(^u/n)

E-Modul
(mg/den)

450

0,68

480

20,5

134

b) Die Lösung wird kurzzeitig auf 65 "C erhitzt und unmittelbar danach aus einer 12-Loch-Spinndüse bei einer Schachtiemperatur von 170°C trocken verspönnen. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgl 450 m/min.

Titer (den)	Festigkeit (g den)	Biuch- dehnung *(⁰U)*	Bleibende Dehnung ("/„)	E-Modul (mg/den)
84	1.05	365	11,4	580

Claims

stellt werden können. Nach einem als »chemisches Patentansprüche: Spinnen« bekannten Verfahren werden die Voraddukte durch Spinndüsen in ein Koagulationsbad extrudiert,

1. Verfahren zur Herstellung von gummielasti- daß als Reaktionskomponente zur Gewinnung der sehen Fäden durch Verspinnen von Lösungen 5 Fäden mit hochmolekularer segmentierterPolyurethansegmentierter Polyurethan-Polyharnstoff-Polymere Polyharnstoff-Struktur Äthylendiamin und eventuell in polaren organischen Lösungsmitteln, d a- auch geringe Mengen Polyamine enthält. Die große durch gekennzeichnet, daß man Lö- Reaktionsfähigkeit der Voraddukte mit freien Isosungen von Polymeren verspinnt, welche durch cyanatgruppen und die dadurch bedingte geringe Umsetzung von linearen Polyestern mit endständi- io Lagerfähigkeit der Voraddukte ließen es wünschensgen Hydroxylgruppen und mittleren Molgewichten wert erscheinen, lösliche hochmolekulare segmenlierte von 1600 bis 2600, gegebenenfalls in Mischung mit Polyurethan-Polyharnstoff-Addukte in Lösungsmitniedermolekularen Diolen mit einem oder mehreren teln herzustellen und diese Lösungen nach dem Naßtertiären Stickstoffatomen, mit Diphenylmethan- oder Trockenspinnverfahren zu Fäden und Fasern zu 4,4'-diisocyanat, zu einem NCO-haltigen Vor- 15 verarbeiten.

addukt und weitere Umsetzung des Voraddukts in Aus der belgischen Patentschrift 672 046 ist es be-

einem polaren organischen Lösungsmittel mit kannt, ein NCO-Gruppen enthaltendes Prepolymer

einer Mischung aus Äthylendiamin und einem Di- mit p-Menthan-l,8-diamin zu verlängern. Lösungen

amin der Formel dieses Polyurethans zeigen nur geringe Verpastungs-

ß 20 tendenzen, jedoch sind aus solchen Lösungen herge-

¹ stellte Fäden in ihren hydrothermischen und ther-

__·-■"" - ' mischen Eigenschaften den nach dem Verfahren dieser

^H2^N ~-' ~^C~ -NH₂ Erfindung hergestellten unterlegen.

Weiterhin ist es bekannt, hydroxylgruppenhaltige

^R2 25 Polyester und Diisocyanate bei erhöhter Temperatur

zu NCO-haltigen Voraddukten umzusetzen und diese

worin R₁ und R₂ niedere Alkylreste oder R₁ und R₂ dann in Polyacrylnitrillösungsmittdn bei Tempezusammen mit dem C-Atom einen cycloaliphati- raturen unter 20° C mit Äthylendiamin zu hochmolesch^n Rp«t bedeuten, erhalten worden sind. kularen Polyurethan-Polyharnstoff-Addukten umzu-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 30 setzen. Die aus diesen Lösungen durch Verspinnen zeichnet, daß man Polymere verwendet, bei deren erhältlichen Fäden zeigen gute physikalische und Herstellung das Molverhältnis Äthylendiamin zu elastische Eigenschaften. Besonders hinderlich für die zusätzlichem Diamin im Bereich von 50: 50 bis Herstellung von Fäden im technischen Maßstab ist die 85: 15 gewählt wurde. relativ kurze Zeit, in der diese Lösungen einer GeI-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 35 bildung unterliegen, so daß ein Verspinnen unmöglich zeichnet, daß man Polymere verwendet, bei deren wird. Das macht sich besonders nachteilig bei Lösun-Herstellung das Verhältnis der Hydroxylgruppen gen mit Viskositäten von 600 bis 1000 Poise bei 20 C zu den Isocyanatgruppen des Diphenylmethan- bemerkbar. Zur Herstellung von Fäden nach dem 4,4'-diisocyanats im Bereich von 1: 1,5 bis 1 : 1,95 Trockenspinnverfahren sind jedoch lösungen mit den gewählt wurde. 40 vorgenannten Viskositäten erforderlich, während an-

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- dererseits im normalen Betriebsablauf mit Lagerzeichnet, daß man Polymere verwendet, bei deren zeiten von über einer Woche für die Spinnlösungen geHerstellung das NCO-haltige Vor^ddukt mit rechnet werden muß

Äthylendiamin und 2,2-Bis-(4'-aniinophenyl)-pro- Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung gummi-

pan umgesetzt wurde. 45 elastischer Fäden gefunden, wenn man im wesentlichen

lineare Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen vom mittleren Molgewicht 1600 bis 2600, gegebenen-

falls in Gegenwart geringer Mengen niedermolekularer

Diole mit einem oder mehreren tertiären Stickstoff-50 atomen, mit Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, wobei

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur das eingesetzte Verhältnis der OH- zu NCO-Gruppen verstellung gummielastischer Fäden und Fasern aus nur 1: 1.5 bis 1,95 betragen darf, zu einem NCO-haltigut löslichen und gegen Gelbildung in Polyacrylnitril- gen Voraddukt umsetzt und das Umsetzungsprodukt Lösungsmittel beständigen segmentierten Polyurethan- in einem Polyacrylnitrillösungsmittel mit einer Mi-Polyharnstoff-Elastomeien. 55 schung aus Äthylendiamin und einem Piamin der

Es sind eine Reihe von Verfahren bekannt, elastische Formel
Fäden und Fasern auf Polyurethanbasis für eine Viel- r

zahl textiler Zwecke herzustellen, wobei sie sowohl als

solche als auch im umwundenen oder umsponnenen ,, ., ^ ^,,,

Zustand eingesetzt werden. Die Haupteinsatzgebiete 60 - ~ ⁼

sind Miederwaren, Sportbekleidungsstoffe. Stüiz-

strümpfe und die Herstellung elastischer Bunde an ^2

Wäsche und Strümpfen. Die Basis zur Herstellung der

elastischen Fäden und Fasern sind zumeist hochmole- worin R₁ und K₂ niedere Alkylreste oder R₁ und R₂ kulare, segmentiert« Polymere mit Urethan- und Harn- 65 zusammen mit dem C-Atom einer, cycloaliphatische Stoffgruppen, die nach dem lsocyanat-Polyadditions- Rest bedeuten, im Molverhältnis 50 : 50 bis 85 : 15 verfahren aus hydroxylgruppenhaltigen Polyestern zum hochmolekularen Polyurethan-Polyharnstoff-Po- oder Polyäthern, Diisocyanaten und Diaminen herge- lymeren verlängert und die hochviskose Spinnlösung