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Verfahren zur Reinigung von 1, 3, 5-Trioxan Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Reinigung von 1, 3, 5-Trioxan aus Wasser, Formaldehyd und Trioxan
enthaltenden Gemischen durch kontinuierliche Extraktion des Gemisches mittels organischer
Losungsmittel.
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1,3,5-Trioxan, im folgenden Trioxan genannt, wird in der Regel durch
Destillation wäßriger Formaldehydlosungen in Gegenwart von sauren Katalysatoren
hergestellt (vgl. JOF. Walker, Formaldehyde, Seiten 198 bis 199, New York 1964).
Dem formaldehyd-und wasserhaltigen Destillat wird das Trioxan meistens durch Extraktion
mit halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, Athylenchlorid, aromatischen
Lösungsmitteln, wie Benzol, oder ähnlichen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln
entzogen. Die erhaltene Losung, die auBer Trioxan immer noch Wasser, Formaldehyd
und Nebenprodukte der Reaktion, wie Methanol und Ameisensäure, enthält, wird anschlieBend,
z. B. nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 178 082, durch eine Alkalibehandlung
von einem Teil der Verunreinigungen
befreito Dieses Verfahren hat
unter anderem den Nachteil, daß die beträchtlichen Formaldehydmengen im-trioxanhaltigen
Extrakt die normalerweise an die Extraktion anschlieBende Alkaliwäsche stark belasten
und deren FlUssigkeitssystem frühzeitig unbrauchbar machen. Eine Destillation vor
der Alkaliwäsche läßt sich wegen der unUbersichtlichen Zusammensetzung des Extrakts
nur schwer befriedigend ausfiihren. Auch eine WasserwKsche des Extrakts zur Entfernung
des Formaldehyds ist nicht zweckmaßig, weil der Verteilungskoeffizient des Trioxans
zwischen organischen Lösungsmitteln vom Typ des Methylenchlorids und Wasser nicht
hoch genug ist, so daß man beträchtliche Verluste an Trioxan in Kauf nehmen muß.
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Es wurde nun gefunden, daß die Abtrennung von 1, 3, 5-Trioxan aus
Wasser, Formaldehyd und Trioxan enthaltenden Gemischen durch Extraktion mi-t organischen
Losungsmitteln sich einfach, mit ausgezeichneten Ausbeuten und vorteilhaft dadurch
ausführen läßt, daß man das Gemisch kontinuierlich zwischen den Teilstrecken einer
zweigeteilten Extraktionsstrecke einer der Teilstrecken zu-und einem von deren Ende
her einströmenden Ublichen organischen Extraktionsmittel für Trioxan entgegenführt
und das nunmehr Trioxan enthaltende Lösungsmittel der anderen Teilstrecke zu-und
einem von deren Ende her eingefUhrten Wasserstrom entgegenfUhrt, der sich im Bereich
der Eintrittsstelle des zu trennenden Gemisches mit diesem vereinigt.
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Eine aus zwei-im folgenden als Hälften bezeichneten-Teilstrecken bestehende
Extraktionsstrecke wird demnach am einen Ende mit der Lösungsmittelphase, zweckmäßig
einem üblichen organischen, mit Wasser praktisch nicht mischbaren Extraktionsmittel
für Trioxan, also z. B. einem Halogenkohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid, Athylenchlorid,
oder einer aromatischen Verbindung, wie Benzol, beschickt, am anderen Ende mit Wasser.
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Zwischen den beiden Hälften wird das zu trennende Destillat der Trioxansynthese
zugefuhrt. Auf der Seite der Lösungsmittelzufthrung wird dann eine wäßrige Formaldehydiosung
und auf der Seite der Wasserzuführung eine praktisch formaldehydfreie Losung von
Trioxan in Losungsmittel erhalten, die gleichzeitig wesentlich weniger (wasserlösliche)
Nebenprodukte der Synthese, wie Methanol oder Ameisensäure, enthält, als aufgrund
des Syntheseverlaufs zu erwarten war. Diese Tatsache stellt einen weiteren wesentlichen
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
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Als hälftige Extraktionsstrecken können jeweils Extraktionsapparate
der Ublichen Bauarten benutzt werden, wie schnelllaufende Mischzentrifugen, die
allgemein als Extraktionsmaschinen bezeichnet werden, Apparate vom Mixer-Settler-Typ,
die wegen des einfachen Aufbaues den Vorteil großer Betriebssicherheit haben, insbesondere
bei großen Mengen gut absitzender, d. h. nicht emulgierender Stoffmischungen, und
besonders Extraktionskolonnen. Beschreibungen gut geeigneter Apparate der genannten
Typen finden sich z. B. in dem Buch von R. E. Treybal,"Liquid Extraction", II. Auflage,
New York 1963.
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Den-im allgemeinen senkrecht stehenden-Kolonnen ist gemeinsam, daß
der Transport von Losungsmittel und Wasser durch die natürliche Schwerkraft bewirkt
wird. Sie unterscheiden sich durch die Art der Flüssigkeitsverteilung und-mischung,
die durch Einbauten, bewegliche Einsatze oder z. B. durch periodische Schwingungen
des Inhalts der Kolonne bewirkt wird. Nur beispielhaft seien Füllkörper-, Siebboden-,
Drehteller-, Schwingböden-oder Pulsationskolonnen genannt.
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Kolonnen haben für das erfindungsgemaße Verfahren den Vorteil, daß
im allgemeinen nur insgesamt eine Einheit für die beiden Hälften der Extraktionsstrecke
zusammen benötigt wird, weil das zu trennende Gemisch irgendwo in den Mittelteil
einer Kolonne eingegeben werden kann. Die spezifisch schwere Phase fließt dann von
oben nach unten, die leichte-im Falle der Verwendung von Halogenkohlenwasserstoffen
als organisches Losungsmittel in der Regel das Wasser-von unten nach oben.
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Das Extraktionsstufenverhältnis der beiden Streckenhälften kann im
vorliegenden Fall weitgehend variiert werden. Wenn die lösungsmittelseitige Hälfte
mit A und die wasserseitige Hälfte mit B bezeichnet wird, so ist ein Verhältnis
von A zu B wie 1 : 2 bis 10 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 5 : 1, in der Regel vorteilhaft.
Bei Kolonnen der genannten Art bedeutet dieses Verhältnis in der Regel das Längenverhältnis.
Trotzdem sind wegen der Variationsmöglichkeiten fUr die Art des Losungsmittels,
die
Zusammensetzung des zu trennenden-Gemisches, die Temperatur und die Effektivitat
der Kolonneneinbauten oder der Extraktionsapparate auch andere extreme Verhältnisse
durchaus im Bereich des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Das gleiche gilt sinngemäß für das Mengenverhältnis von organischem
Extraktionsmittel und Wasser. Im allgemeinen wird man mit möglichst wenig Wasser
auszukommen suchen, damit (gegebenenfalls nach Aufkonzentrierung des Formaldehyd-Wasser-Gemisches)
eine Rückführung des Formaldehyds in die Synthese wirtschaftlich möglioh ist. Ein
Mengenverhältnis von 3 : 1 bis 50 : 1, insbesondere 5 : 1 bis 20 : 1, hat bereits
Uberraschend gute Wirkung und erlaubt weiterhin, relativ konzentrierte Lösungen
von Trioxan in Lösungsmittel herzustellen, d~. h. insgesamt auch wesentliche Mengen
an Extraktionsmittel einzusparen.
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Die Arbeitstemperatur des genannten Verfahrens ist zweckmäßig Raumtemperatur
oder mäßig erhbhte Temperatur, bis etwa 60 C.
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Eine bewährte Ausführungsform des erfindungsgemäBen Verfahrens ist
die in der Figur dargestellte : In eine Kolonne, hier eine mit Füllkörpern, Siebböden
etc. bestückte Pulsationskolonne, wird kontinuierlich bei 1 das zu extrahierende
Destillat des Synthesegemisches eindosiert, bei 2 wird das Extraktionsmittel (hier
ein Extraktionsmittel,
dessen spezifisches Gewicht Uber 1 liegt,
zoBo Methylen-oder Athylenchlorid) zugegeben, während bei 3 das zur Entfernung des
Formaldehyds aus dem Extrakt benötigte Wasser zugefUhrt wird. Bei 4 wird die vom
Formaldehyd bis auf Spuren befreite trioxanhaltige Lbsung abgenommen, während bei
5 ein wäßriger Extrakt von Formaldehyd und gewissen Verunreinigungen abläuft, welcherin
den Produktionskreislauf zurückgeführt wird ; bei 6 wird die Pulsation aufrechterhalten.
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Die trioxanhaltige Lösung wird zweckmäBig in technisch üblicher Weise,
z. B. durch Destillation, insbesondere auch kontinuierliche Destillation, aufgetrennt
und das dabei anfallende Lösungsmittel von neuem verwendet.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf
das Gewicht.
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Beispiel 1 In eine mit Pallringen gefüllte Pulsationskolonne werden
bei Raumtemperatur stündlich 1100 Teile eines bei der Trioxansynthese entstandenen
Destillats, bestehend aus 40 % Wasser, 35 % Trioxan und 25 %'Formaldehyd, in deren
Mittelteil eindosiert. Am oberen Kolonnenende werden im gleichen Zeitraum 1085 Teile
Methylenchlorid und am unteren Ende 109 Teile Wasser zugefUhrt. Das Lgngenverhältnis
A : B der Kolonne,
das durch die Wahl der ZufWhrungsstelle fUr das
Destillat in die Kolonne gegeben ist, beträgt 1,5 : 1. Man erhält am unteren Kolonnenende
stündlich 1420 Teile einer etwa 25 %igen Losung von Trioxan in Methylenchlorid,
am oberen Kolonnenende einen etwa 30 % igen wäBrigen Formaldehyd. Die Trioxanlosung
enthält noch 0,2 % Formaldehyd.
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Beispiele 2 und 3 Es wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, verfahren,
jedoch werden die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Anderungen der Versuchsbedingungen
vorgenommen.
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T a b e l l e Beispiel Destillat des Extraktions- Wasser Längen- Rest
Form-Nr. Synthesegemisches mittel (Teile/ verhältnis aldehyd (Teile/Stunde) (Teile/Stunde)
Stunde) A : B (%) 1 1100 1085 (Methylen- 109 1,5 : 1 0,2 chlorid) 2 660 635 (Methylen-
95 3 : 1 0,15 chlorid) 3 865 850 (Äthylen- 205 5 : 1 0,08 chlorid)