DE1667583A1 - Verfahren zur Herstellung von hexagonalem Bornitrid - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von hexagonalem Bornitrid Die Erfindung betrifft ein Direktverfahren zur Herstellung der hexagonalen Modifikation von Bornitrid aus sauerstoffhaltigen Borverbindungen und organischen Stickstoffverbindungen. Hexagonales Bornitrid ist eine schwer schmelzbare feuerfeste Masse mit besonderen elektrischen Eigenschaften und Schmiereigenschaften, für welche die Industrie wachsendes Interesse zeigt. Es ist bekannt, Bornitrid aus sauerstoffhaltigen Borverbindungen in Gegenwart eines inerten, hochschmelzenden und Auswaschbaren, hochvoluminösen Verdünnungsmittels, wie Galciumphosphat, durch Einwirkung von Ammoniak bei Temperaturen von 700 bis 1100°C herzustellen. Aus dem Umsetzungsgemisch muss das Verdünnungsmittel mittels Säure ausgewaschen werden. Das dabei anfallende Bornitrid ist instabil und in seiner Gitterordnung schlecht ausgebildet (deutsche Patentschrift 1 153 7314 12i, 21/06). Es ist auch bekannt, Bornitrid durch Ueberleiten von Stickstoff, Ammoniak oder einem Stickstoff abspaltenden Gas über ein auf 1200 bis 16000C erhitztes Gemisch aus Boroxid, Borsäure oder eine Borsäure abspaltende Verbindung, Kohlenstoff und einem Katalysator, Behandeln des Reaktionsgemisches mit verdünnter Mineralsäure und Abtrennen des Bornitrides herzustellen. Bei diesem bekannten Verfahren, bei welchem als Katalysatoren bevorzugt MnO 2 angewendet wird, können vor allem bei Temperaturen von 14000C hohe Umsätze erzielt werden. Das anfallende Bornitrid ist aber durch Kohlenstoff aus der Ausgangsmischung verunreinigt und stellt ein röntgenamorphes Produkt dar, das in einer weiteren Stufe in kristallisiertes Bornitrid übergeführt werden muss (deutsche Patentschrift 1 193 020, 12i 21/06) Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, stabiles Bornitrid mit gut ausgebildeter Kristallstruktur auf technisch einfache Weise, ausgehend von den Ausgangsstoffen, in einem Arbeitsgang herzustellen. Diese Aufgabe wird nach einer Ausführungsform im wesentlichen dadurch gelöst, dass eine sauerstoffhaltige Borverbindung mit organischen, stickstoffhaltigen Verbindungen vermischt und die Mischung bei 110 bis 350°C getrocknet, mit Erdalkalnitrid als Katalysator versetzt, diese Mischung in einer Inertgatatmosphäre auf 1600 bis 21000C aufgeheizt und bei der Endtemperatur während 5 bis 90 Minuten gehalten wird, dass das kalte Reaktionsprodukt zerkleinert, einer Wasserbehandlung unterzogen und schliesslich das nach der Wasserbehandlung abfiltrierte Bornitrid getrocknet wird. Nach einer anderen Ausführungsform, die zu besseren Ausbeuten führt, wird die den Katalysator enthaltende Mischung. zu Formlingen z.B. mit einem Druck von 100 bis 2000 kg/cm 2 verpresst, die der Reaktion zugeführt werden.
• Als sauerstoffhaltige Borverbindungen können Borsäure, Boroxid und boroxidabspaltende Verbindungen verwendet werden. Vorzugsweise wird Borsäure (H3 B03) verwendet.
• Ais organische stickstoffhaltige Verbindungen können insbesondere Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid verwendet werden. Als Katalysatoren werden Erdalkalinitride, insbesondere Magnesium- oder Galciumnitrid verwendet. Die Ausgangsstoffe werden im Verhältnis von 1 Mol Borverbindung, berechnet auf B203, zu 2 bis 6, vorzugsweise 4 bis 5, Grammato men Stickstoff der eingesetzten organischen stickstoffhaltigen Verbindung trocken vermischt. Die Ausgangsstoffe werden als Pulver angewendet, wobei die Korngrösse nicht kritisch ist.
• Anschliessend wird die Mischung bei Temperaturen von 110 bis 350°C, vorzugsweise bei 150 bis 250oC, getrocknet. Bei der Trocknung treten geringe Stickstoffverluste auf. Die Trocknung kenn in Luft oder in einer Stickstoff- oder Ammoniakatmosphäre durchgeführt werden. Die Trocknungszeit hängt ab von der Trocknungstemperatur und auch davon, ob in ruhender Atmosphäre oder unter Luft- bzw. Gesumwälzung gearbeitet wird. Im zweitgenennten Fell wird die Zeit wesentlich abgekürzt. Bei ruhender Atmosphäre genügen zur Trocknung bei einer Temperatur von 2100C etwa 4 Stunden, bei 1500C etwa 10 Stunden. Das so getrocknete Gut wird nun grob zerkleinert bzw. gemahlen, wobei die üblichen Mühlen, z.B. WGlzenmühlen, Schlagkreuzmühi.en, Rollteller, angewendet werden können. Es hat sich als zweckmässig erwiesen, dem Gut schon vor der Zerkleinerung ein Erdalkalinitrid, vorzugsweise Calcium- oder Magnesiumnitrid, als Kz:talysator zuzusetzen und die Zerkleinerung unter Feuchtigkeitsausschluss durchzuführen. Durch diese Massnahme wird eine gute Verteilung des Ki..talysators im Gemisch gewährleistet. Zweckmässigerweise wird der Katalysator in Nengen zwischen 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ausgangsstoffe, zugesetzt. Die Reaktionsmischung, nach einer Ausführungsform der Erfindung in Form von Presslingen, wird auf 1600 bis 2100°C, vorzugsweise auf 1700 bis 2000OC, aufgeheizt und einige Zeit bei dieser Temperatur belassen. Die Aufheizungsgeschwindigkeit liegt vorteilhafterweise bei etwa 10 bis 15 Minuten; längere Aufheizzeiten stören das Verfahren aber nicht. Beim Aufheizen findet eine Vorreaktion statt. Die Bildung des kristellisierten Borritrids erfolgt bei den Reaktionstemperaturen. Die Zeitdpanne, während welcher die Reaktionsmischung ruf Rea:ktionstemy Bratur zu nGIten ist, hängt von der Temperaturhöhe @b. Je höher die gewählr-e Reaktionstem-eratur, desto kürzere Zelten sind notwendig. Bei nidrigen Temperaturen, z.B. 160000, wird die Mischung zwecämässigerweise 60 bis 90 Minuten lang auf Reaktionetemperatureh ge- halten; bei hohen Reaktionstemperaturen, z.8. 19Q0 bis 200000, genügen 5 bis 10 Minuten. Die Erhitzung wird in Inertgasatmosphäre, z.B. N, Ar, vorzugs- weise in schwach strömendem Stickstoff, durchgeführt. Durch die-se Massnahme werden die bei der Reaktion freiwerdenden Gase und Dämpfe, wie Wasserdampf, C02, Ammoniak, sowie bei der Reaktions- temperatur flüchtige Substanzen aus dem Reaktionsraum abgeführt. Das Verfahren der Erfindung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei das Reaktionsgemisch lose oder als Presslinge in Reaktionsgefässe, vorteilhafterweise solche aus Graphit, der Reaktion zugeführt wird. Bei Verwendung nicht gepressten Materials ist es zweckmässig, die Reaktionsgefässe mit einem mit Löchern versehenen Deckel zu bedecken. Presslinge können auch ohne Verwendung von Reaktionsgefässen zur Reaktion gebracht werden, z.B. beim Durchsehicken der Presolinge durch einen Schachtofen im kontinuierlichen Betrieb. Bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens, z.B. in einem Schrägrohr-oder Schrägschachtofen, ist dafür zu sorgen, dass die Temperaturcharakteristik, d.h. die Aufheizungsgeschwindigkeit bzw. Verweilzeit in den angegebenen Grenzen bleibt. Nach der Reaktion wird abgekühlt, zerkleinert und das gemahlene Produkt einer Wasserbehandlung, vorzugsweise mit Wasser einer Temperatur von 90 bis 95cC, unterworfen. Diese wird vorteilhafterweise unter Rühren 30 bis 60 Minuten lang durchgeführt. Die entstehende Aufschlämmung wird filtriert und das abfiltrirte Bornitrid bei etwa 10500 getrocknet. Gegebenenfalls wird eine weitere Zerkleinerung angeschlossen. Der Gewichtsverlust bei der Wasserbehandlung beträgt etwa 0,5 bis 2 Gewichtsprozent. Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Bornitrid stellt nach röntgenograßischer Bestimmung ein sehr gut kristalllisiertes hexagonales Bornitrid dar. Beispiele '1) 495 g Borsäure (H3 B03) und 336 g Dioyandiamid wurden als Pulver miteinander trocken gemischt und in einer Porzellanschale im Trockenschrank 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 19000 getrocknet. Durch Wägung wurde ein Gewichtsverlust von 24,4 festgestellt. Die Mischung war zu einem porösen Kuchen gesintert. Der Gewichtsverlust wurde durch Abspaltung von Wasser aus der Borsäure (H3 B03) und Umwandlung zu Metaborsäure (HB02) verursacht. Die zusammengebackene Mischung wurde grob zerkleinert und nach dem Beimischen von 0,5 °,6 Calciumnitrid (Ga 3N2) in einer Laborschwingmühle auf eine Feinheit von 0,2 mm vermahlen. Von dieser Mischung wurden 259 g ohne zusätzliches Bindemittel zu Formlingen von Zoo mm hänge, 12 mm Breite und 8 bis 12 mm Dicke verpresst. Der angewandte Pressdruck betrug-'J-1000 kg/cm2. Die Formlinge wurden in Stickstoffatmosphäre innerhalb 60 Minuten auf 18500C aufgeheizt und 20 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Aufarbeiten wurden 66,7 g Bornitrid ausgewogen. Die Farbe der reagierten Formlinge war weiss bis schwach grUnlich-weiss. Der Stickstoffgehalt betrug 55,8 %. Die Formlinge wurden zerkleinert. Das feingemahlene Bornitrid wurde mit Wasser von 9000 gewaschen. Dabei wurde ein Gewichtsverlust von 0,4 % ermittelt. Die röntgendiffraktometrische Untersuchung ergab sehr gut kristallisiertes reines Bornitrid. Die Ausbeute, bezogen auf die eingesetzte Borsäure, betrug 85,3 %. 2) Wie in Beispiel 1 wurden 495 g Borsäure und 336 g Dicyandiamid miteinander trocken gemischt und im Trockenschrank bei 2100C während 4 Stunden getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der poröse gesinterte Kuchen auf eine Korngrösse bis 10 mm zerkleinert und mit 1 % Magnesiumnitrid versetzt. 200 g dieser Rohmischung wurden in Graphittiegel eingesetzt und die Tiegel mit Deckeln, die mit Löchern versehen waren, bedeckt. Diese Tiegel wurden in einer Stiakstoffatmosphäre innerhalb von 25 Minuten auf 17500C aufgeheizt und 20 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen und Waschen wurden 40 g weisse, hsxagonales Bor-Y nitrid erhalten. Daraus resultiert eine Ausbeute von 66,3 %. 3) 154,6 g Borsäure und 150,0 g Harnstoff wurden vermischt und bei 19000 während 8 Stunden getrocknet. Durch Wägung wurde ein Gewichtsverlust von 52.7 % festgestellt. 90 g dieser Mischung wurden mit 1 Gew.% calciumnitrid vermahlen (feiner als 0,5 mm Korngrösse) und mit 500 gk/cm2 zu Formlingen verpresst. Die Formlinge wurden in Graphittiegel eingesetzt und in einer Stickstoffatmosphäre während 60 Minuten auf 175000 aufgeheizt und 25 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach Erkalten, Zerkleinern und Auswaschen resultierte eine Auswage von 30,4 g weissen, hexagonalen Bornitrids; das ist eine Ausbegte von 97,5 %, bezogen auf Borsäure.

Claims (1)

1. Fatentansptüche 1) Verfahren zur Herstellung von hexagonalem Bornitrid, dadurch gekennzeichnet, dann eine sauerstoffhaltige Borverbindung mit ei- ner organischen stickstoffhaltigen Verbindung vermischt, bei 110 bis 350°0 getrocknet, mit Erdalkalinitrid als Katalysator ver- setzt, diese Mischung in einer Inertgasatmosphäre auf 1600 bis 2100#C aufgeheizt und bei der Endtemperatur während 5 bis 90 Mi- nuten gehalten, das kalte Reaktionsprodukt zerkleinert, einer Wasserbehandlung unterzogen und schliesslich das nach der Wasser- behandlung abfiltrierte Bornitrid getrocknet wird. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die den Katalysator enthaltende Mischung unter einem Mindestdruck von 100 kg/cm2 zu Formlingen verpresst wird und diese der Reak- tion zugeführt werden. 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Borverbindung Borsäure verwendet wird. 4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als organische stickstoffhaltige Verbindung Dicyandiamid verwendet wird. 5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass 2 bis 6 Grammatome Stickstoff pro Mol B203 angewendet wer- den. 6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Erdalkalinitrid Galcium- oder Magnesiumnitrid in Mengen von 0,2 bis 10 Gewichtsprozenten zugesetzt werden. 7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Inertgas Stickstoff verwendet wird.