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CN111377418A - 一种多孔六方氮化硼的合成方法 - Google Patents

一种多孔六方氮化硼的合成方法 Download PDF

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CN111377418A CN202010208033.0A CN202010208033A CN111377418A CN 111377418 A CN111377418 A CN 111377418A CN 202010208033 A CN202010208033 A CN 202010208033A CN 111377418 A CN111377418 A CN 111377418A
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Abstract

本发明为一种多孔六方氮化硼的合成方法，该方法利用三聚氰酸与硼酸的固态反应过程制备出具有高比表面积和珊瑚状的多孔六方氮化硼产品，包括以下步骤：将硼酸和三聚氰酸放入球磨罐中，以200‑580rpm的旋转速度球磨混料1‑24小时，硼酸和三聚氰酸的摩尔比维持在1/8‑3/1之间，充分混合，得到白色疏松粉末前驱体；将上述得到的白色疏松粉末在氨气流中热处理，氨气气流维持在10‑300ml/min，温度区间为800‑1600℃，处理时间3‑6小时，得到白色蓬松产品，即为多孔六方氮化硼粉末。该方法首次使用均匀混合的硼酸和三聚氰酸作为前躯体，合成过程简便，得到高比表面积的富微孔结构的多孔六方氮化硼粉末，其对氢气具有优异的吸附和储存能力，适合于大规模工业化生产高质量的多孔氮化硼。

Description

一种多孔六方氮化硼的合成方法
技术领域
本发明涉及简便合成高比表面积和珊瑚状多孔六方氮化硼的方法。
背景技术
近些年，高比表面积、结构和化学性质稳定的多孔材料被广泛应用于气体和液体的分离与储存、药物运输和催化等领域。很多多孔材料已经被广泛的研究，如活性炭、沸石、金属有机框架、共价有机框架和多孔硅等材料，但由于这些材料存在热稳定性差、密度大、化学稳定性差等缺点，在实际应用中存在一定的局限性。多孔氮化硼材料作为一种新型功能陶瓷材料，具有良好的耐化学腐蚀性、热稳定性(在空气中超过900℃，在惰性气氛中高达2000℃)和结构稳定性等一系列优异性能，并已被证明具有优异的氢气吸附和储存能力，吸附量达到了2.57wt％(1MPa)，对水中有机污染物的移除率可以达到100％等突出性能。因此，对多孔氮化硼材料的研究具有很高的实际应用意义。
目前，多孔氮化硼材料的制备多采用硬模板或软模板法以及硼源氮源直接热解的方法。由于硬模板和软模板法不仅需要特殊结构和性能的模板，对实验原料和设备具有相当高的要求，而且得到的多为介孔结构材料，且在模板的移除过程中会对氮化硼产品中的孔结构产生一定的破坏，导致制备过程繁琐且成本较高。因此，硼源和氮源均匀混合后直接热解制备多孔氮化硼的方式成为现阶段研究的热点。Meng等人(Xianglin Meng,et al.；Simple synthesis of mesoporous boron nitride with strong cathodoluminescenceemission,J.Solid State Chem.,2011,184,859-862)采用硼氢化钠和尿素为原料成功制备了介孔氮化硼材料，但其所用硼源在高温下释放出剧毒的硼烷，且得到的氮化硼产品比表面积较低219m2/g。Nag等人(Angshuman Nag,Kalyan Raidongia,KailashP.S.S.Hembram,Ranjan Datta,Umesh V.Waghmare and C.N.R.Rao；Graphene analoguesof BN:novel synthesis and properties,ACS Nano.,2010,4,1539-1544)采用硼酸与尿素(质量比为1:48)为原料成功制备出比表面积高达927m2/g和富微孔结构的氮化硼纳米片，但此方法需要消耗大量的尿素且产率较低，造成了高的生产成本。针对这些问题，本发明提供一种多孔六方氮化硼的合成方法，该方法所用原料无毒、用量较少，且得到的氮化硼产品具有高的比表面积的富微孔结构。此具有丰富微孔结构的产品展现出较强的氢气吸附能力，在-196℃、一个大气压条件下吸附量达到了较高的水平(4.14mmol/g，即0.83wt％)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种在球磨罐中混合硼源与氮源以及直接高温裂解该混合物合成多孔六方氮化硼的方法，该方法利用三聚氰酸与硼酸的固态反应过程制备出具有高比表面积的富微孔结构的多孔氮化硼产品，且产品对氢气有优异的吸附和储存能力，操作简单、经济环保。采用两步法合成：第一步，硼酸和三聚氰酸在球磨罐中均匀混合，得到充分混合的白色疏松前驱体，通过控制硼酸和三聚氰酸的比例调控多孔氮化硼的比表面积；第二步，将该前驱体置于氧化铝管式炉中，在氨气条件下热解，最终得到白色蓬松的多孔六方氮化硼粉末产品。本发明方法首次使用均匀混合的硼酸和三聚氰酸作为前躯体，合成过程简便，得到高比表面积的富微孔结构的多孔六方氮化硼，其对氢气具有优异的吸附和储存能力，此方法适合于大规模工业化生产高质量的多孔氮化硼。
一种多孔六方氮化硼的合成方法，其特征在于，该方法利用三聚氰酸与硼酸的固态反应过程制备出具有高比表面积和珊瑚状的多孔六方氮化硼产品，包括以下步骤：
(1)将硼酸和三聚氰酸放入球磨罐中，以200-580rpm的旋转速度球磨混料1-24小时，硼酸和三聚氰酸的摩尔比维持在1/8-3/1之间，充分混合，得到白色疏松粉末前驱体；
(2)将步骤(1)中得到的粉末在氨气流中热处理，氨气气流维持在10-300ml/min，温度区间为800-1600℃，处理时间3-6小时，得到白色蓬松产品，即为多孔六方氮化硼粉末。
所述多孔六方氮化硼的比表面积为520～1055m2/g，多孔六方氮化硼的孔径为富微孔材料，主要集中分布在以0.55、0.78、1.17和1.40nm为中心的微孔区，微孔区总的孔体积达到了0.5～0.6cm3/g，在一个大气压下对氢气的吸附量可以达到4.14～4.91mmol/g。
步骤(2)中整个热处理过程是：首先，硼酸200℃失水形成玻璃化硼氧将三聚氰酸包覆在其中；然后，当温度高于330℃后，三聚氰酸开始发生分解产生异氰酸，同时异氰酸与硼氧壳层反应产生硼碳氮氧低聚物，形成珊瑚状框架结构；最后，随着温度的不断升高，硼碳氮氧框架结构逐渐发生分解和键合作用，期间氨气参与反应，碳和氧以气体方式被排出并形成富微孔结构，逐渐形成热力学稳定的多孔六方氮化硼网络结构。
本发明的有益效果是：
1.本发明方法所得到的产物为纯度较高的六方氮化硼产品，正如图1所示，XRD图谱(2θ＝10-90°)中衍射峰非常清晰，且没有其它杂相的衍射峰出现。与标准PDF卡片库对照，其对应的卡片号为34-0421，2θ位于25.0°和42.8°的衍射峰分别可归属于六方氮化硼的(0002)和
Figure BDA0002421844440000021
晶面。产品的FTIR图谱如图2所示，位于789cm-1和1355cm-1两处的振动可分别归属于六方氮化硼的特征层间B-N-B键的弯曲振动和面内B-N键的伸缩振动，且不含其它基团的振动，同样表明产品为高纯的六方氮化硼相。由于高温的裂解使前驱体中的C、H和O元素变成相应的气相化合物随气流被排出反应区，以及氨气参与的键合反应使得产品呈现出多孔的珊瑚状，如图3所示。用TEM对其形貌进行进一步的表征(如图4)，充分说明了产品为多孔的六方氮化硼结构。该多孔六方氮化硼的比表面积高达728m2/g，且在P/P0＝0处吸附量剧烈增加，表明了产品中含有大量微孔，这与三聚氰酸分解产生的独特结构有着直接的关系，如图5所示。其孔结构特征和孔体积如图6所示，产品的孔径主要集中分布在以0.55、0.78、1.17和1.40nm为中心的微孔区，和少量分布于以2.77和3.97nm为中心的介孔区，总的孔体积达到了0.59cm3/g，这一独特的孔径分布特点可归因于固态反应过程中三聚氰酸特有的分解和反应过程。基于样品高的比表面积和独特的微孔分布，微孔区的量占主要，对其进行了液氮条件(-196℃)下氢气的吸脱附测试，如图7所示，在一个大气压下对氢气的吸附量可以达到4.14mmol/g，即0.83wt％，说明该多孔氮化硼材料具有优异的吸附和储存氢气能源的能力。
2.本发明采用的原料为硼酸和三聚氰酸，均属于已经工业化生产的普通化工原料，廉价易得，经济无毒，用于热解的高温炉操作简单、安全，且达到了同时处理大批量样品的要求，降低了生产的成本和风险。
3.本发明方法首次以三聚氰酸作为氮源制备氮化硼，利用固态球磨后均匀混合的前驱体在高温下的固态反应过程直接获得了多孔氮化硼，该方法通过改变三聚氰酸与硼酸的相对含量以实现多孔氮化硼比表面积的调控。(整个热处理过程可分为三步：首先，硼酸失水(200℃左右)形成玻璃化硼氧并将三聚氰酸包覆在其中；然后，当温度高于330℃后，三聚氰酸开始发生分解产生异氰酸，同时异氰酸与硼氧壳层反应产生硼碳氮氧低聚物，此时便已形成了如图3所示的珊瑚状框架结构；最后，随着温度的不断升高，硼碳氮氧框架结构逐渐发生分解和键合反应，期间氨气参与反应，碳和氧以气体方式被排出并形成了如图6所示的独特的富微孔结构，进而热力学稳定的六方氮化硼网络结构逐渐形成。)
4.本方法合成的多孔氮化硼具有大的比表面积和丰富的微孔结构，在吸附储氢方面具有优异的效果。该制备过程简便且经济环保，能够实现大规模制备，是一种可工业化的生产高质量多孔氮化硼的工艺技术，将为多孔氮化硼的生产和应用提供便利。
附图说明
下面结合附图和具体实施对本发明进一步说明。
图1为实施例1中多孔六方氮化硼的XRD谱图。
图2为实施例1中多孔六方氮化硼的FTIR谱图。
图3为实施例1中多孔六方氮化硼的SEM图片。
图4为实施例1中多孔六方氮化硼的TEM图片，其中左上为产品放大10000倍的低倍TEM图片；右上为样品放大40000倍的TEM图片；下图为样品边缘放大400000倍的高倍TEM图片。
图5为实施例1中多孔六方氮化硼产品的氮气吸附-脱附等温线。
图6为实施例1中多孔六方氮化硼产品的孔径分布(实线)和孔体积随孔径变化的曲线(虚线)。
图7为实施例1中多孔六方氮化硼产品在液氮条件下氢气的吸附-脱附曲线。
图8为实施例33、34中六方氮化硼与三氧化二硼共存的XRD谱图，其中“▽”代表三氧化二硼的特征衍射峰。
具体实施方式
实施例1
(1)将30.9g硼酸和64.6g三聚氰酸放入球磨罐中(摩尔比为1/1)，以400rpm的旋转速度球磨混料6小时，充分混合，得到白色疏松粉末前驱体；
(2)将步骤(1)中得到的白色疏松粉末前驱体在氨气流中热处理(氨气流为50ml/min)，处理温度为1200℃，处理时间为3小时，得到白色蓬松产品，即为多孔六方氮化硼粉末。
说明：
经XRD和FTIR测试，图1和图2中六方氮化硼的特征衍射峰和特征振动清晰且无其它物质的衍射峰和振动模式出现，说明该多孔氮化硼材料具有良好的结晶度和较高的纯度。图3所示SEM图片，多孔氮化硼产品的形貌呈现立体的珊瑚状结构，结合图4的TEM图片分析充分说明了产品为多孔的六方氮化硼结构。对其进行比表面积测试发现(如图5)，产品含有丰富的微孔和少量的介孔，经计算其比表面积高达728m2/g。进一步分析其孔结构，证实了产品含有丰富的以0.55、0.78、1.17和1.40nm为中心的微孔，和少量以2.77和3.97nm为中心的介孔，总的孔体积达到了0.59cm3/g(如图6所示)。经液氮条件下氢气吸脱附测试，如图7所示，发现其在一个大气压下对氢气的吸附量达到了4.14mmol/g(0.83wt％)。
实施例2、3、4、5、6、7、8、9、10
将实施例1步骤(1)中硼酸与三聚氰酸的摩尔比改为1/8、1/7、1/6、1/5、1/4、1/3、1/2、2/1、3/1，其他的各项操作均与实施例1相同，得到的多孔六方氮化硼产物的比表面积从1/8时的1055m2/g降低到3/1时的525m2/g。三聚氰酸比例继续增加，其氮化硼转化率很低。
Figure BDA0002421844440000041
实施例11、12、13、14
将实施例1步骤(1)中球磨速度改为200、300、500和580rpm，其他的各项操作均与实施例1相同，得到的产物性能与实施例1中的产物性能相似。
实施例15、16、17
将实施例1、11、12、13、14步骤(1)中球磨时间改为1小时、12小时、24小时，其他的各项操作均与实施例1相同，得到的产物与实例1中的产物性能相似。
实施例18、19、20、21
将实施例1、11、12、13、14、15、16、17步骤(2)中氨气流量改为10ml/min、100ml/min、200ml/min、300ml/min，其他的各项操作均与实施例1相同，得到的产物与实例1中的产物性能相似。
实施例22、23、24、25、26、27、28、29
将实施例1、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21步骤(2)中热处理温度改为800℃、900℃、1000℃、1100℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃，其他的各项操作均与实施例1相同，均能得到多孔六方氮化硼粉末，产物形貌均为立体的珊瑚状，但随着热处理温度的不断升高产品中氮化硼相含量逐渐升高、(0002)晶面间距逐渐减小、且比表面积逐渐下降。
Figure BDA0002421844440000042
实施例30、31、32
将实施例1、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21步骤(2)中热处理时间改为4小时、5小时、6小时，其他的各项操作均与实施例1相同，得到的产品形貌无变化，但比表面积随处理时间的延长略有下降。
对比33、34
将实施例1、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32步骤(1)中硼酸与三聚氰酸摩尔比改为4:1和(2)中热处理气氛改为氮气，得到的六方氮化硼的结晶度较高，但产品中存在未转化完全的硼氧衍射峰，如图8所示。这一现象说明了过高的硼酸含量或氮气处理气氛有利于六方氮化硼的晶体生长，但不利于原料中硼氧的完全转化，氮化硼转化率低，说明了氨气气氛在制备多孔氮化硼过程中的必要性。
将上述实施例及对比例调节所得的产品进行相关性能测试及表征，本申请方法参数范围内制备的实施例中的产品均为立体的珊瑚状多孔氮化硼，氮化硼孔隙发达，具有较高的比表面积，转化率高、产物结晶度高，且相对于片状、管状的氮化硼其储氢吸附能力显著提高。
本发明未述及之处适用于现有技术。

Claims (3)

1.一种多孔六方氮化硼的合成方法，其特征在于，该方法利用三聚氰酸与硼酸的固态反应过程制备出具有高比表面积和珊瑚状的多孔六方氮化硼产品，包括以下步骤：
(1)将硼酸和三聚氰酸放入球磨罐中，以200-580rpm的旋转速度球磨混料1-24小时，硼酸和三聚氰酸的摩尔比维持在1/8-3/1之间，充分混合，得到白色疏松粉末前驱体；
(2)将步骤(1)中得到的粉末在氨气流中热处理，氨气气流维持在10-300ml/min，温度区间为800-1600℃，处理时间3-6小时，得到白色蓬松产品，即为多孔六方氮化硼粉末。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述多孔六方氮化硼的比表面积为520～1055m2/g，多孔六方氮化硼的孔径为富微孔材料，主要集中分布在以0.55、0.78、1.17和1.40nm为中心的微孔区，微孔区总的孔体积为0.5～0.6cm3/g，在一个大气压下对氢气的吸附量为4.14～4.91mmol/g。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中整个热处理过程是：首先，硼酸200℃失水形成玻璃化硼氧将三聚氰酸包覆在其中；然后，当温度高于330℃后，三聚氰酸开始发生分解产生异氰酸，同时异氰酸与硼氧壳层反应产生硼碳氮氧低聚物，并形成珊瑚状框架结构；最后，随着温度的不断升高，硼碳氮氧框架结构逐渐发生分解和键合反应，期间氨气参与反应，碳和氧以气体方式被排出并形成富微孔结构，逐渐形成热力学稳定的多孔六方氮化硼网络结构。
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