DE1667583B2 - Verfahren zur herstellung von hexagonalem bornitrid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Direktverfahren zur Herstellung der hexagonalen Modifikation von Bornitrid aus sauerstoffhaltigen Borverbindungen und organischen Stickstoffverbindungen. Hexagonales Bornitrid ist eine schwer schmelzbare feuerfeste Masse mit besonderen elektrischen Eigenschaften und Schmiereigenschaften, für welche die Industrie wachsendes Interesse zeigt.

Es ist bekannt. Bornitrid aus sauerstoffhaltigen Borverbindungen in Gegenwart eines inerten, hochschmelzenden und auswaschbaren, hochvoluminösen Verdünnungsmittels, wie Calciumphosphat, durch Einwirkung von Ammoniak bei Temperaturen von 700 bis 1100⁰C herzustellen. Aus dem Umsetzungsgemisch muß das Verdünnungsmittel mittels Säure ausgewaschen werden. Das dabei anfallende Bornitrid ist instabil und in seiner Gitterordnung schlecht ausgebildet (DT-PS 731, 12i, 21/06). Es ist auch bekannt, Bornitrid durch Überleiten von Stickstoff, Ammoniak oder einem Stickstoff abspaltenden Gas über ein auf 1200 bis 1600°C erhitztes Gemisch aus Boroxid, Borsäure oder eine Borsäure abspaltende Verbindung, Kohlenstoff und einem Katalysator, Behandeln des Reaktionsgemisches mit verdünnter Mineralsäure und Abtrennen des Bornitrides herzustellen. Bei diesem bekannten Verfahren, bei welchem als Katalysatoren MnO2 angewendet wird, können vor aiiem bei Temperaturen von 1400⁰C hohe Umsätze erzielt werden. Als mögliche Katalysatoren werden unter anderem auch Erdalkalimetalle erwähnt, die gegebenenfalls in Form von Nitriden eingesetzt werden können. Es wird jedoch ausdrücklich darauf hingewiesen, daß Erdalkalimetalle vorzugsweise als Carbonate eingesetzt werden. Das anfallende Bornitrid ist aber durch Kohlenstoff aus der Ausgangsmischung verunreinigt und stellt ein röntgenamorphes Produkt dar. das in einer weiteren Stufe in kristallisiertes Bornitrid übergeführt werden muß (DTPS 11 93 020,12i.21/06und US-PS31 89412).

Außerdem wird in der DT-PS 10 87 578 ein Verfahren zur Herstellung von Bornitrid durch Umsetzung von Melamin mit Borsäure und Erhitzen des erhaltenen Reaktionsproduktes auf mindestens 600°C unter Ausschluß von Sauerstoff beschrieben. Gemäß Beispiel 1 und 2. worin das bevorzugte »trockene Verfahren« durchgeführt wird (vgl. Spalte 4, Zeile 16 bis 18), wird das erhaltene Bornitrid als weicher, gesinterter Klumpen (Beispiel 1) b/w. als poröse, cremegefärbte Masse (Beispiel 2) beschrieben. Über die Kristallform werden keine Angaben gemacht. Auch der übrigen Beschreibung ist kein Hinweis zu entnehmen, daß nach dem beschriebenen Verfahren kristallines, hexagonales Bornitrid erhalten wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, reines kristallines, hexagonales Bornitrid, das ist ein stabiles Bornitrid mit gut ausgebildeter Kristallstruktur, auf technisch einfache Weise in einem Arbeitsgang ohne zusätzliche Reinigungsmaßnahmen herzustellen, ausgehend von einem Gemisch aus einer sauerstoffhaltigen Borverbindung und einer organischen Stickstoffverbindung und Erhitzen desselben auf mindestens 600X unter Ausschluß von Sauerstoff.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Gemisch, bestehend aus Borsäure. Boroxid oder einer boroxidabspaltenden Verbindung und Melamin, Harnstoff oder Dicyandiamid, bei 110 bis 35O°C getrocknet, mit Erdalkalinitrid als Katalysator versetzt, anschließend in einer Inertgasatmosphäre auf 1600 bis 2100^CC aufgeheizt und 5 bis 90 Minuten auf der Endtemperatur gehalten, dann das abgekühlte Reaktionsprodukt zerkleinert, einer Wasserbehandlung unterzogen und das nach der Wasserbehandlung abfiltnerte Bornitrid getrocknet wird.

Nach einer Ausführungsform, die zu besseren Ausbeuten führt, wird die den Katalysator enthaltende Mischung zu Formungen z. B. mit einem Druck von 100 bis 2000 kg/cm² verpreßt, die der Reaktion zugeführt werden.

Als sauerstoffhaltige Borverbindung wird vorzugsweise Borsäure (H3BO3) verwendet.

Als organische, stickstoffhaltige Verbindung wird vorzugsweise Dicyandiamid verwendet.

Als Erdalkalinitrid-Katalysatoren werden insbesondere Magnesium- oder Calciumnitrid verwendet.

Da die Herstellung von reinem kristallinen, hexagonalen Bornitrid ohne zusätzliche Reinigungsmaßni\hmen bisher nicht bekannt war, muß es als überraschend bewertet werden, daß dies bei der bekannten Umsetzung von sauerstoffhaltigen Borverbindungen mit organischen Stickstoffverbindungen durch den Einsatz von Erdalkalinitriden als Katalysator erreicht wird, dessen mögliche Verwendung bisher nur bei einer von anderen Ausgangsstoffen ausgehenden Herstellung von

Bornitrid am Rande erwähnt wurde.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe im Verhältnis von 1 Mol Borverbindung, berechnet auf B2O3, zu 2 bis 6, vorzugsweise 4 bis 5, Grammatomen Stickstoff der eingesetzten organischen stickstoffhaltigen Verbindung trocken vermischt

Die Ausgangsstoffe werden als Pulver angewendet, wobei die Korngröße nicht kritisch ist.

Anschließend wird die Mischung bei Temperaturen von 110 bis 350⁰C, vorzugsweise bei 150 bis 250⁰C, getrocknet. Bei der Trocknung treten geringe Stickstoffverluste auf.

Die Trocknung kann in Luft oder in einer Siickstoff- oder Ammoniakatmosphäre durchgeführt werden. Die Trocknungszeit hängt ab von der Trocknungstemperalur und auch davon, ob in ruhender Atmosphäre oder unter Luft- bzw. Gasumwälzung gearbeitet wird. Im zweitgenannten Fall wird die Zeit wesentlich abgekürzt. Bei ruhender Atmosphäre genügen zur Trocknung bei einer Temperatur von 210°C etwa 4 Stunden, bei 150⁰C etwa JO Stunden.

Das so getrocknete Gut wird nun grob zerkleinert bzw. gemahlen, wobei die üblichen Mühlen, z. B. Walzenmühlen. Schlagkreu/mühlen, Rollteller, angewendet werden können.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, dem Gut schon vor der Zerkleineruing ein Erdalkalinitrid, vorzugsweise Calcium- oder Magnesiumnitrid, als Katalysator zuzusetzen und die Zerkleinerung unter Feuchtigkeitsausschluß durchzuführen. Durch diese Maßnahme wird eine gute Verteilung des Katalysators im Gemisch gewährleistet. Zweckmäßigerweise wird der Katalysator in Mengen zwischen 0,2 und 10Gewichtsprozent, bezogen auf die Ausgangsstoffe, zugesetzt.

Die Reaktionsmischung, nach einer Ausführungsform der Erfindung in Form von Preßlingen, wird auf 1600 bis 2100° C, vorzugsweise auf 1700 bis 2000^CC, aufgeheizt und einige Zeit bei dieser Temperatur belassen. Die Aufheizungsgeschwindigkeit liegt vorteilhafterweise bei etwa 10 bis 15 Minuten: längere Aufheizzeiten stören das Verfahren aber nicht. Beim Aufheizen findet eine Vorreaktion statt. Die Bildung des kristallisierten Bornitrids erfolgt bei den Reaktionstemperaturen. Die Zeitspanne, während welcher die Reaktionsmischung auf Reaktionstemperatur zu halten ist. hängt von der Temperaturhöhe ab. Je höher die gewählte Reaktionstemperatur, desto kürzere Zeiten sind notwendig. Bei niedrigen Temperaturen, z. B. 1600°C. wird die Mischung zweckmäßigerweise 60 bis 90 Minuten lang auf Reaktionstemperaturen gehalten; bei hohen Reaktionstemperaturen, z. B. 1900 bis 2000°C, genügen 5 bis 10 Minuten.

Die Erhitzung wird in Inertgasatmosphäre, z. B. N, Ar. vorzugsweise in schwach strömendem Stickstoff, durchgeführt. Durch diese Maßnahme werden die bei der Reaktion freiwerdenden Gase und Dämpfe, wie Wasserdampf. CO2, Ammoniak, sowie bei der Reaktionstemperatur flüchtige Substanzen aus dem Reaktionsraum abgeführt.

Das Verfahren der Erfindung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei das Reaktionsgemisch lose oder als Preßlinge in Reaktionsgefäße, vorteilhafterweise solche aus Graphit, der Reaktion zugeführt wird. Bei Verwendung nicht gepreßten Materials ist es zweckmäßig, die Reaktionsgefäße mit einem mit Löchern versehenen Deckel zu bedecken. Preßlinge können auch ohne Verwendung von Reaktionsgefäßen zur Reaktion gebracht werden, z. B. beim Durchschicken der Preßlinge durch einen Schachtofen im kontinuierlichen Betrieb. Bei kontinu ierlicher Durchführung des Verfahrens, z. B. in einem Schrägrohr- oder Schrägschachtofen, ist dafür zu sorgen, daß die Temperaturcharakteristik, d. h. die Aufheizungsgeschwindigkeit bzw. Verweilzeit in den angegebenen Grenzen bleibt

Nach der Reaktion wird abgekühlt, zerkleinert und das gemahlene Produkt einer Wasserbehandlung, vorzugsweise mit Wasser einer Temperatur von 90 bis 95°C. unterworfen. Diese wird vorteilhafterweise unter Rühren 30 bis 60 Minuten lang durchgeführt. Die entstehende Aufschlämmung wird filtriert und das abfiltrierte Bornitrid bei etwa 105⁰C getrocknet. Gegebenenfalls wird eine weitere Zerkleinerung angeschlossen. Der Gewichtsverlust bei der Wasserbehandlung beträgt etwa 0,5 bis 2 Gewichtsprozent.

Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Bornitrid stellt nach röntgenografischer Bestimmung ein sehr gut kristallisiertes hexagonales Bornitrid dar.

Beispiele

1) 495 g Borsäure (HjBCh) und 336 g Dicyandiamid wurden als hjlver miteinander trocken gemischt und in einer Porzellanschale im Trockenschrank 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 190° C getrocknet. Durch Wägung wurde ein Gewichtsverlust von 24,4% festgestellt. Die Mischung war zu einem porösen Kuchen gesintert Der Gewichtsverlust wurde durch Abspaltung von Wasser aus der Borsäure (HiBOi) und Umwandlung zu Metaborsäure (HBCb) verursacht.

Die zusammengebackene Mischung wurde grob zerkleinert und nach dem Beimischen von 0,5% Calciuninitrid (CajN2) in einer Laborschwingmühle auf eine Feinheit von 0.2 mm vermählen. Von dieser Mischung wurden 259 g ohne zusätzliches Bindemittel zu Formungen von 100 mm Länge, 12 mm Breite und 8 bis 12 mm Dicke verpreßt. Der angewandte Preßdruck betrug 1000 kg/cm². Die Formlinge wurden in Stickstoffatmosphäre innerhalb 60 Minuten auf 1850^cC aufgeheizt und 20 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Nsch dem Aufarbeiten wurden 66,7 g Bornitrid ausgewogen. Die Farbe der reagierten Formlinge war weiß bis sctiwach grünlichweiß.

Der Stickstoffgehalt betrug 55,8%. Die Formlinge werden zerkleinert Das feingemahlene Bornitrid wurde mit Wasser von 90°C gewaschen. Dabei wurde ein Gewichtsverlust von 0,4% ermittelt. Die röntgendiffraktometrische Untersuchung ergab sehr gut kristallisiertes reines Bornitrid. Die Ausbeute, bezogen auf die eingesetzte Borsäure, betrug 85,3%.

2) Wie im Beispiel 1 wurden 495 g Borsäure und 336 g Dicyandiamid miteinander trocken gemischt und im Trockenschrank bei 210⁰C während 4 Stunden getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der poröse gesinterte Kuchen auf eine Korngröße bis 10 mm zerkleinert und mit 1% Magnesiumnitrid versetzt. 200 g dieser Rohmischung wurden in Graphittiegel eingesetzt und die Tiegel mit Deckeln, die mit Löchern versehen waren, bedeckt. Diese Tiegel wurden in einer Stickstoffatmosphäre innerhalb von 25 Minuten auf 175O⁰C aufgeheizt und 20 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen und Waschen wurden 40 g weißes, hexagonales Bornitrid erhalten. Daraus resultiert eine Ausbeute von 66,3%.

3) 154,6 g Borsäure und 150,0 g Harnstoff wurden vermischt und bei 190⁰C während 8 Stunden getrocknet.

Durch Wägung wurde ein Gewichtsverlust von 52,7% festgestellt 90 g dieser Mischung wurden mit 1 Gewichtsprozent Calciumnitrid vermählen (feiner als 0,5 mm Korngröße) und mit 500 gk/cm² zu Formungen verpreßt Die Formlinge wurden in Graphittiegel eingesetzt und in einer Stickstoffa;mosphäre während 60 Minuten auf 175O°C aufgeheizt und 25 Minuten auf dieser Tempera tür gehalten. Nach Erkalten. Zerkleinern und Auswaschen resultierte eine Auswaage von 30,4 g weißen, hexagonalen Borniirids; das ist eine Ausbeute von 97,5%. bezogen auf Borsäure.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hersteilung von hexagonalem Bornitrid durch Erhitzen eines Gemisches aus einer sauerstoffhaltigen Borverbindung und einer organischen stickstoffhaltigen Verbindung auf mindestens 600⁰C unter Ausschluß von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bestehend aus Borsäure, Boroxid oder einer boroxidabspaltenden Verbindung und Melamin Harnstoff oder DicyandJamid bei 110 bis 350⁰C getrocknet, mit Erdalkalinitrid a!s Katalysator versetzt, anschließend in einer Inertgasatmosphäre auf 1600 bis 2100⁰C aufgeheizt und 5 bis 90 Minuten auf der Endtemperatur gehalten, dann das abgekühlte Reaktionsprodukt zerkleinert, einer Wasserbehandlung unterzogen und das nach der Wasserbehandlung abfiltrierte Bornitrid getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- xo zeichnet, daß die den Katalysator enthaltende Mischung unter einem Mindestdruck von 100 kg/cm- zu Formungen verpreßt wird und diese der Reaktion zugeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß als Borverbindung Borsäure verwendet wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als organische stickstoffhaltige Verbindung Dicyandiamid verwendet wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 6 Grammatome Stickstoff pro Mol B2O3 angewendet werden.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalinitrid Calcium- oder Magnesiumnitnd in Mengen von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent zugesetzt werden.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis^6. dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Stickstoff verwendet wird.