DE1812120A1 - Verfahren zur Herstellung von Melamin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MelaminInfo
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 1812120
Unser Zeichen: O.Z. 25 894 Ki/GP
67OO Ludwigshafen, P 'i. 11.1968
Es ist bekannt, Harnstoff bei Temperaturen von 220 bis 45O0C an
großoberflächigen aktiven Aluminiumoxiden in Gegarwart von Ammoniak oder dieses enthaltenden Gasen zu Melamin umzusetzen.
Dabei werden die großoberflächigen aktiven Aluminiumoxide durch
Calcinieren von Aluminiumhydroxiden wie Böhmit, Bayerit oder Hydraglllit bei Temperaturen von über 600°C bis etwa 1000 C
erhalten.
Es ist weiterhin bekannt, daß etwa den Aluminiumoxiden noch anhaftende
Mengen an Wasser die Melaminsynthese nicht stören, da sie durch Reaktion mit Harnstoff unter Bildung von Ammoniak und
Kohlendioxid entfernt werden. Die Nachteile der auf diese Weise
erhaltenen Alutriniumoxide bestehen vor allem darin, daß ihre Herstellung
aufwendig ist und daß sie nicht sehr abriebsfest sind.
Es wurde nun gefunden, daß man die Synthese von Melamin aus Harnstoff
und/oder seinen thermischen Zersetzungsprodukten in Gegenwart von Katalysatoren und unter Rückführung der bei der Synthese
gebildeten, Kohlendioxid und Ammoniak enthaltenden Abgase, gegebenenfalls nach vorheriger Abtrennung des Kohlendioxids vorteilhaft
durchführen kann, wenn man als Katalysatoren Aluminiumoxide verwendet, die durch Behandeln von nicht vorgeglühten Hydroxiden
des Aluminiums,die durch Entwässern in hitzebeständige Oxide übergeführt
werden können, bei Temperaturen von 150 bis 400°C mit
Harnstoff oder seinen in diesem Temperaturbereich entstehenden thermischen Zersetzungsprodukten behandelt worden sind.
Als Hydroxide des Aluminiums, die durch Entwässern in hitzebeständige
Oxide übergeführt werden können, kommen beispielsweise BÖhmit, Bayerit tnd Hydragillit in Betracht. Die Hydroxide werden
bevorzugt bei Temperaturen von 500 bis 400°C behandelt. Neben
Harnstoff kommen auch die in dem genannten Temperaturbereich aus
0 0 9 8 2 4/198/»
355/68 - 2 -
BAD
- 2 - O.Z. 25 894
Harnstoff entstehenden thermischen Zersetzungsprodukte in Frage, wie Cyansäure, Isocyansäure, Cyanursäure, Biuret, Triuret, Ammelin,
Meiern oder Melamin selbst. Zweckmäßig wird jedoch Harnstoff verwendet. Harnstoff wirkt vermutlich vor allem in der Form seines
Zersetzungsproduktes Isocyansäure dehydratisierend auf die Hydroxide ein, die unter Aufnahme von Wasser in Ammoniak und Kohlendioxid
übergeht.
Es ist möglich, die Katalysatoren getrennt von der Melaminsynthese
herzustellen, indem man sie gesondert mit Harnstoff oder seinen thermischen Zersetzungsprodukten behandelt. Die Behandlung kann
z.B. in der Weise erfolgen, daß man die Aluminiumhydroxide mit
einer Harnstoffschmelze oder -lösung tränkt und die Mischung auf die angegebenen Temperaturen erhitzt. Es ist aber auch möglich,
die gekörnten Aluminiumoxide zu verwirbeln und der Wirbelschicht bei den genannten Temperaturen Harnstoff in fester und geschmolzener
Form zuzuführen. Eine weitere Ausführungsform zur Formierung der
Katalysatoren besteht z.B. darin, daß man die thermischen Zersetzungsprodukte des Harnstoffs über ein Fest- oder Wirbelbett aus
den Aluminiumhydroxiden bei den angegebenen Temperaturen leitet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann man die Formierung der
Aluminiumhydroxide aber auch direkt in dem Reaktor für die Melaminsynthese durchführen. Auf diese V/eise entfällt eine gesonderte
HeiStellung des Katalysators, da die Hydroxide des Aluminiums auch
unter den Bedingungen der Melaminsynthese formiert werden. Diese Synthese wird bekanntlich bei 300 bis 450 C und bei Drucken von
Atmosphärendruck bis etwa 10 at durchgeführt. .Zu Beginn der Melaminsynthese
kann der Reaktor mit den gekörnten Aluminiumhydroxiden, mit einem Durchmesser von 0,02 mm bis 1,0 mm gefüllt und nach Verwirbelung
mit Ammoniak oder dieses enthaltenden Gasen, z.B, den von Melamin befreiten, Ammoniak und Kohlendioxid enthaltenden Abgasen
auf die Synthesetemperatur von J500 bis 450 C aufgeheizt werden.
Dann wird Harnstoff in geschmolzener oder fester Form zugesetzt, der solange nicht zu Melamin umgesetzt wird, als das Hydroxid nicht
vollkommen in das Oxid umgewandelt ist. Erst wenn diese Dehydratisierung beendet ist, wird Melamin gebildet»
- 3 009,824/1984
- 3 - O.Z. 25 894
Es ist selbstverständlich, daß während der Synthese etwa durch Abrieb auftretende Verluste an Katalysator durch Zufuhr weiterer
Aluminiumhydroxide ergänzt werden können, die dann in der oben beschriebenen Weise zu dem oxidischen Katalysator formiert werden,
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren ergeben gegenüber
der Verwendung von auf herkömmlichem Weg erhaltenen Katalysatoren den Vorteil eines erhöhten Harnstoff-Umsatzes und eines
verringerten Abriebes. Dadurch, daß die Hydroxide auch im Rahmen der Melaminsynthese formiert werden können, ergibt sich eine
weitere Vereinfachung dadurch, daß eine gesonderte Behandlung für ihre Formierung entfällt.
In einem Wirbelreaktor wird Böhmit einer Körnung 0,05 bis 0,5 mm
mit Ammoniak verwirbelt. Die Wirbelschicht wird durch Heizregister auf 3500C erhitzt. In die Wirbelschicht wird solange Harnstoff
eingeführt, bis im Abgas Melamin nachgewiesen werden kann. Die Röntgenanalyse des erhaltenen Katalysators zeigt, daß sich Böhmit
intf'-AIuminiumox'id umgewandelt hat.
Zur Prüfung des auf diese Weise erhaltenen Aluminiumoxides werden 3 1 des Katalysators in einen Wirbelreaktor mit einem Durchmesser
von 100 mm eingegeben und stündlich eii.e Gasrnischung aus -„GO .'Il
Ammoniak und }00 Nl Kohlendioxid als Wirbelgas sowie 300 g Harnstoff
zugegeben.
Der mit diesen Katalysatoren erzielte Urr.satz an Harnstoff sowie
der Katalysatorabrieb ist ir. Abhängigkeit; vor. der Versuchsdauer
in der Tabelle A aufgeführt.
Zum Vergleich .sind in der Tabelle 3 die entsprechenden Vierte aufgeführt,
die unter sonst gleichen Bedingungen jedoch bei Verwendung eines Katalysators erhalten werden, der durch Calcinieren von
Böhmit bei bOö°C erhalten '.vorder, ist.
0 9 8 2-'.. 1 S 8
--—if—=— —- -— 0-.-Z:....25
A) ^-AlpO^ durch Behandeln von Eöhmit mit Harnstoff erhalten
Tag Harnstoff-Umsatz Abrieb pro Tag in Gew.$ der
Gesamtmenge
1 85 % * 0,4
2 96,2 % . 0,3 5 96,0 % 0,5 10 96,5 % 0,2
50 96,2 % 0,2 ·
B) J-Al2O, durch Calcinieren von Böhmit bei 800°C erhalten
Tag Harnstoff-Umsatz Abrieb pro Tag in Gew.# der
Gesamtmenge
1 90 % 1,2
2 . ■ - 94,5 % 0,4 5 94,0 £ ■ ' 0,4
10 - 95,S ^ 0,5
50 95,2 % 0,4
Aus einem Vergleich der beiden Tabellen ist zu ersehen, daß bei Verwendung der erfindungsgemaßen Katalysatoren gegenüber bekannten
Katalysatoren ein deutlich erhöhter Umsatz an Harnstoff festgestellt
werden kann und daß der Abrieb der erfindungsgemäßen Katalysatoren nach JO Tagen um etwa die Hälfte niedriger liegt
als bei den bekannten Katalysatoren.
Ähnliche Ergebnisse wie in Tabelle A aufgeführt, werden erhalten,
wenn man unter sonst gleichen Bedingungen aber anstelle des aus Böhmit erhaltenen Katalysators einen aus Ba^a1It oder Hydragillit
hergestellten Katalysator verwendet.
- 5 00 9824'/1 9 8 L,
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Melamin aus Harnstoff und/oder seinen thermischen Zersetzungsprodukten bei' erhöhten Temperaturen
in Gegenwart von Katalysatoren und unter Rückführung der bei der Synthese gebildeten, Kohlendioxid und.Ammoniak enthaltenden
Abgase, gegebenenfalls nach vorheriger Abtrennung des Kohlendioxides in einer Wirbelschicht, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Katalysatoren Aluminiumoxide verwendet, die durch Behandeln von nicht vorgeglühten Hydroxiden des
Aluminiums, die durch Entwässern in hitzebeständig Oxide übergeführt
werden können, .bei Temperaturen von I50 bis 400°C mit
Harnstoff oder seinen in diesem Temperaturbereich entstehenden
thermischen Zersetzungsprodukten behandelt worden sind, ·
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man.
die nicht vorgeglühten Hydroxide des Aluminiums in die Wirbelschicht
für die Melaminsynthese einführt und dort unter den Melamin-Synthesebedingungen formiert.
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
009824/1984
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| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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