DE1667396C3 - Verfahren zur Abtrennung von Brom aus stickoxidhaltigen Gasgemischen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, aus wäßrigen, bromidhaltigen Lösungen, wie sie beispielsweise bei Bromierungsreaktionen organischer Verbindungen anfallen können oder bei der Aufbereitung von Meerwasser gebildet werden, das Brom durch Behandlung mit Salpetersäure in Freiheit zu setzen. Hierbei erhält man gasförmige Gemische, die neben Brom Stickoxide mit weniger als fünfwertigem Stickstoff und Nitrosylbromid enthalten. Je nach der Konzentration der Salpetersäure handelt es sich vorwiegend um wechselnde Mengen an Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid.

Diese Gemische können destillativ prinzipiell nicht aufgearbeitet werden, da Brom und Stickstoffdioxid ein azeotropisches Gemisch (Kp. 760 mm: 17°C) bilden. Ferner muß hierbei Nitrosylbromid in einem speziellen Arbeitsgang zersetzt und aufgearbeitet werden.

Aus der DD-PS 5 55 324 ist zu entnehmen, daß man bei der Trennung von Stickstoffoxid und Brom enthaltenden Gasgemischen, diese zunächst mit Wasser und Luft in Kontakt bringt und das so erhaltene noch 0,2% Brom enthaltende Stickoxid in einer zweiten Stufe durch Absorption in Wasser unter gleichzeitiger Oxidation in Salpetersäure umwandelt. Ein solches zweistufiges Verfahren ist technisch aufwendig und ermöglicht zudem keine einfache Trennung, da Brom in der ersten Stufe zwangsläufig zusammen mit Salpetersäure im Sumpf der Absorptionskolonne anfällt.

Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, in einem einstufigen Verfahren Brom in reiner Form aus solches enthaltenden Gasgemischen mit Stickstoffoxid abzutrennen.

Diese Aufgabe wird gelöst in einem Verfahren zur Abtrennung von Brom aus gasförmigen Mischungen, die Brom und Stickstoffoxide mit weniger als 5wertigem Stickstoff sowie gegebenenfalls Nitrosylbromid enthalten durch Behandeln mit molekularem Sauerstoff und Wasser oder wäßriger Salpetersäure, wobei man die gasförmigen Mischungen zusammen mit dem 2- bis lOfachen Überschuß an Sauerstoff über die jeweils stöchiometrisch erforderliche Menge für die Überführung des Stickstoffs der Stickstoffoxide bzw. des Nitrosylbromids in die 5wertige Stufe im Gegenstrom mit Wasser oder wäßriger Salptersäure behandelt und hierbei erhöhte Temperaturen bis zu 5° C über dem Siedepunkt des Broms unter dem jeweils angewandten Druck einhält.

Das neue Verfahren ermöglicht es, in einer Stufe Stickstoffoxide und Brom zu trennen und Salpetersaure zu gewinnen, die ihrerseits wieder für die Oxidation von Bromid verwendbar ist Ein besonderer Vorteil des neuen Verfahrens ist es, daß Brom in hoher Reinheit gewonnen wird.

Im Hinblick auf die DD-PS 5 55 324 erschien es angezeigt, um eine wirkungsvolle Trennung von Brom und Stickstoffoxiden zu erzielen, zunächst Brom

to abzutrennen und anschließend in einer zweiten Stufe die restlichen Stickstoffoxide in die fünfwertige Stufe zu überführen.

Bei der erfindungsgemäßen Behandlung werden die Stickoxide durch Einwirkung des Sauerstoffes, der den Mischungen als solcher oder aber auch in Form von Luft zugesetzt werden kann, in Gegenwart von Wasser oder verdünnter wässeriger Salpetersäure in wässerige Salpetersäure bzw. bei Verwendung von wässeriger Salpetersäure in wässerige Salpetersäure höherer Konzentration umgewandelt Sauerstoff wendet man in einem 2- bis lOfachen Überschuß über die jeweils stöchiometrisch erforderliche Menge an. Bei dieser Behandlung zerfällt gleichzeitig das Nitrosylbromid in Stickstoffmonoxid und Brom, wobei ersteres ebenfalls in Salpetersäure übergeführt wird. Die Reaktion kann bei Normaldruck oder auch bei einem Überdruck, z. B. bei 2 bis 5 atü, durchgeführt werden. Die Umsetzung wird bei erhöhten Temperaturen bis zu 5° C, oberhalb des Siedepunktes des Broms bei dem jeweils angewandten Druck durchgeführt Als Absorptionsmittel kann entweder Wasser oder aber auch Salpetersäure mit einer Konzentration von zweckmäßig nicht über 50 Gew.-% eingesetzt werden. Die Umsetzung kann in einer beliebigen Vorrichtung, mit deren Hilfe gasförmige und flüssige Stoffe miteinander in Kontakt gebracht werden können, erfolgen. Zweckmäßig wird sie in einer Kolonne, wie sie auch üblicherweise für Destillationsverfahren verwendet wird, durchgeführt Flüssigkeit und Gas werden im Gegenstrom zueinandergeführt Auf dem Weg durch die Kolonne wird je nach Ausgangskonzentration eine mehr oder weniger starke Salpetersäure gebildet, die im Kreis geführt werden kann. Je nach den gewählten Bedingungen, insbesondere je nach der Verweilzeit der Säure im Reaktionsraum, ist es möglich, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Säuren, ausgehend von Wasser, mit einer Konzentration von bis zu 60 Gew.-% HNO3 zu erhalten. Entsprechend ist es selbstverständlich auch möglich, bei der Verwendung von niedrig konzentrierter Salpetersäure als Absorptionsmittel diese entsprechend aufzukonzentrieren.

Die bei dem Verfahren anfallende Salpetersäure enthält je nach Konzentration und Temperatur geringe Mengen an physikalisch gelöstem Brom, die aber beispielsweise durch einfaches Auskochen der Säure entfernt werden können. Die auf diese Weise gewonnene Salpetersäure kann beispielsweise erneut für die Oxydation von Bromiden herangezogen werden.

Beispiel

In eine Gleekenbedenkolonne, die 25 praktische Böden enthält, wird am unteren Ende ein gasförmiges Gemisch, bestehend aus 1 Vol.-Teil dampfförmigem Brom, 0,8 Vol.-Teile Stickstoffdioxid und 0,4 Vol.-Teilen Stauerstoff in einer Menge von 45 l/h eingeleitet, während am oberen Ende der Kolonne wäßrige 12,1 gewichtsprozentige Salpetersäure in einer Menge von 1 l/h aufgegeben wird. Der Druck in der Kolonne

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beträgt 1 ata, während in der Kolonne eine Temperatur' von Bromidionen von unter 0,01 Gew,-°/o, Am Kopf

von 65 bis 70° C aufrechterhalten wird. Die am Sumpf fallen stündlich 20,3 I reines Brom an, in dem analytisch

der Kolonne anfallende wäßrige Salpetersäure hat eine keine Stickstoffverbindungen mehr nachgewiesen wer-

Konzentration von 17,2 Gew,% und — nach Auskochen den können,

des elementaren Broms — einen Bromgehalt in Form 5

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Abtrennung von Brom aus gasförmigen Mischungen, die Brom und Stickstoffoxide mit weniger als 5wertigem Stickstoff sowie gegebenenfalls Nitrosylhromid enthalten durch Behandeln mit molekularem Sauerstoff und Wasser oder wäßriger Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die gasförmigen Mischungen zusammen mit dem 2 —lOfachen Überschuß an Sauerstoff über die jeweils stöchiometrich erforderliche Menge für die Oberführung des Stickstoffs der Stickstoffoxide bzw. des Nitrosylbromids in die 5wertige Stufe im Gegenstrom mit Wasser oder wäßriger Saltpetersäure behandelt und hierbei erhöhte Temperaturen bis zu 5° C über dem Siedepunkt des Broms unter dem jeweils angewandten Druck einhält.