DE1667396B2 - Verfahren zur abtrennung von brom aus stickoxidhaltigen gasgemischen - Google Patents
Verfahren zur abtrennung von brom aus stickoxidhaltigen gasgemischenInfo
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Description
Es ist bekannt, aus wäßrigen, bromidhaltigen Lösungen, wie sie beispielsweise bei Bromierungsreaktionen
organischer Verbindungen anfallen können oder bei der Aufbereitung von Meerwasser gebildet werden, das
Brom durch Behandlung mit Salpetersäure in Freiheit zu setzen. Hierbei erhält man gasförmige Gemische, die
neben Brom Stickoxide mit weniger als fünfwertigem Stickstoff und Nitrosylbromid enthalten. Je nach der
Konzentration der Salpetersäure handelt es sich vorwiegend· um wechselnde Mengen an Stickstoffmonoxid
und Stickstoffdioxid.
Diese Gemische können destillativ prinzipiell nicht aufgearbeitet werden, da Brom und Stickstoffdioxid ein
azeotropisches Gemisch (Kp. 760 mm: 17"C) bilden. Ferner muß hierbei Nitrosylbromid in einem speziellen
Arbeitsgang zersetzt und aufgearbeitet werden.
Aus der DL-PS 5 55 324 ist zu entnehmen, daß man bei der Trennung von Stickstoffoxid und Brom
enthaltenden Gasgemischen, diese zunächst mit Wasser und Luft in Kontakt bringt und das so erhaltene noch
0,2% Brom enthaltende Stickoxid in einer zweiten Stufe durch Absorption in Wasser unter gleichzeitiger
Oxidation in Salpetersäure umwandelt. Ein solches zweistufiges Verfahren ist technisch aufwendig und
ermöglicht zudem keine einfache Trennung, da Brom in der ersten Stufe zwangsläufig zusammen mit Salpetersäure
im Sumpf der Absorptionskolonne anfällt.
Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, in einem einstufigen Verfahren Brom in reiner Form aus
solches enthaltenden Gasgemischen mit Stickstoffoxid abzutrennen.
Diese Aufgabe wird gelöst in einem Verfahren zur Abtrennung von Brom aus gasförmigen Mischungen, die
Brom und Stickstoffoxide mit weniger als 5wertigem Stickstoff sowie gegebenenfalls Nitrosylbromid enthalten
durch Behandeln mit molekularem Sauerstoff und Wasser oder wäßriger Salpetersäure, wobei man die
gasförmigen Mischungen zusammen mit dem 2- bis lOfachen Überschuß an Sauerstoff über die jeweils
stöchiometrisch erforderliche Menge für die Überführung des Stickstoffs der Stickstoffoxide bzw. des
Nitrosylbromids in die 5wertige Stufe im Gegenstrom mit Wasser oder wäßriger Salptersäure behandelt und
hierbei erhöhte Temperaturen bis zu 5°C über dem Siedepunkt des Broms unter dem jeweils angewandten
Druck einhält.
Das neue Verfahren ermöglicht es, in einer Stufe Stickstoffoxide und Brom zu trennen und Salpetersäure
zu gewinnen, die ihrerseits wieder für die Oxidation von Bromid verwendbar ist. Ein besonderer Vorteil des
neuen Verfahrens ist es, daß Brom in hoher Reinheit gewonnen wird.
Im Hinblick auf die DL-PS 5 55 324 erschien es angezeigt, um eine wirkungsvolle Trennung von Brom
und Stickstoffoxiden zu erzielen, zunächst Brom
ίο abzutrennen und anschließend in einer zweiten Siufe die
restlichen Stickstoffoxide in die fünfwertige Stufe zu überführen.
Bei der erfindungsgemäßen Behandlung werden die Stickoxide durch Einwirkung des Sauerstoffes, der den
Mischungen als solcher oder aber auch in Form von Luft zugesetzt werden kann, in Gegenwart von Wasser oder
verdünnter wässeriger Salpetersäure in wässerige Salpetersäure bzw. bei Verwendung von wässeriger
Salpetersäure in wässerige Salpetersäure höherer Konzentration umgewandelt. Sauerstoff wendet man in
einem 2- bis lOfachen Überschuß über die jeweils stöchiometrisch erforderliche Menge an. Bei dieser
Behandlung zerfällt gleichzeitig das Nitrosylbromid in Stickstoffmonoxid und Brom, wobei ersteres ebenfalls in
Salpetersäure übergeführt wird. Die Reaktion kann bei Normaldruck oder auch bei einem Überdruck, z. B. bei 2
bis 5 atü, durchgeführt werden. Die Umsetzung wird bei erhöhten Temperaturen bis zu 50C, oberhalb des
Siedepunktes des Broms bei dem jeweils angewandten Druck durchgeführt. Als Absorptionsmittel kann entweder
Wasser oder aber auch Salpetersäure mit einer Konzentration von zweckmäßig nicht über 50 Gew.-%
eingesetzt werden. Die Umsetzung kann in einer beliebigen Vorrichtung, mit deren Hilfe gasförmige und
flüssige Stoffe miteinander in Kontakt gebracht werden können, erfolgen. Zweckmäßig wird sie in einer
Kolonne, wie sie auch üblicherweise für Destillationsverfahren verwendet wird, durchgeführt. Flüssigkeit und
Gas werden im Gegenstrom zueinandergeführt. Auf dem Weg durch die Kolonne wird je nach Ausgangskonzentration
eine mehr oder weniger starke Salpetersäure gebildet, die im Kreis geführt werden kann. Je
nach den gewählten Bedingungen, insbesondere je nach der Verweilzeit der Säure im Reaktionsraum, ist es
möglich, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Säuren, ausgehend von Wasser, mit einer Konzentration
von bis zu 60 Gew.-% HNO3 zu erhalten. Entsprechend ist es selbstverständlich auch möglich, bei der Verwendung
von niedrig konzentrierter Salpetersäure als Absorptionsmittel diese entsprechend aufzukonzentrieren.
Die bei dem Verfahren anfallende Salpetersäure enthält je nach Konzentration und Temperatur geringe
Mengen an physikalisch gelöstem Brom, die aber beispielsweise durch einfaches Auskochen der Säure
entfernt werden können. Die auf diese Weise gewonnene Salpetersäure kann beispielsweise erneut für die
Oxydation von Bromiden herangezogen werden.
In eine Glockenbodenkolonne, die 25 praktische Böden enthält, wird am unteren Ende ein gasförmiges
Gemisch, bestehend aus 1 Vol.-Teil dampfförmigem Brom, 0,8 Vol.-Teile Stickstoffdioxid und 0,4 Vol.-Teilen
hri Stauerstoff in einer Menge von 45 l/h eingeleitet,
während am oberen Ende der Kolonne wäßrige 12,1 gewichtsprozentige Salpetersäure in einer Menge
von 1 l/h aufgegeben wird. Der Druck in der Kolonne
2 4
beträgt 1 ata, während in der Kolonne eine Temperatur von Bromidionen von unter 0,01 Gew.-%. Am Kopf
von 65 bis 700C aufrechterhalten wird. Die am Sumpf fallen stündlich 20,3 I reines Brom an, in dem analytisch
der Kolonne anfallende wäßrige Salpetersäure hat eine keine Stickstoffverbindungen mehr nachgewiesen wer-
K-onzentration von 17,2 Gew.°/o und — nach Auskochen den können,
des elementaren Broms — einen Bromgehalt in Form 5
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Abtrennung von Brom aus gasförmigen Mischungen, die Brom und Stickstoffoxide mit weniger als 5wertigem Stickstoff sowie gegebenenfalls Nitrosylbromid enthalten durch Behandeln mit molekularem Sauerstoff und Wasser oder wäßriger Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die gasförmigen Mischungen zusammen mit dem 2 — lOfachen Überschuß an Sauerstoff über die jeweils stöchiometrich erforderliche Menge für die Überführung des Stickstoffs der Stickstoffoxide bzw. des Nitrosylbromids in die 5wertige Stufe im Gegenstrom mit Wasser oder wäßriger Saltpetersäure behandelt und hierbei erhöhte Temperaturen bis zu 5° C über dem Siedepunkt des Broms unter dem jeweils angewandten Druck einhält.
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