DE1667103A1 - Verfahren zum Hydrophobieren von feinverteilten anorganischen Verbindungen - Google Patents

Description

• "Verfahren zum Hydrophobieren von feinverteilten anorganischen Verbindungen" Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Hydrophobieren von feinverteilten anorganischen Verbindungen, insbesondere Oxiden Silikaten und basischen Carbonaten von 2-und 3-wertigen Metallen mit Hilfe von bestimmten aliphatischen Alkoholen oder Phenolen.
• Hydrophobierte anorganisehe Verbindungen, wie Silikate und Oxide, finden in der Praxis eine vielseitige Anwendung. So werden derartige Stoffe in Schmier-und Ziehhilfsmittel eingearbeitet oder auch zur Entfernung von Mineralöl, beispielsweise bei Oltankerunfällen, verwendet. Diese Stoffe sind aufgrund ihrer Oberfläche auch ohne Hydrophobierung in gewissem Grad befähigt, Öl oder organische Flüssigkeiten aufzusaugen.
• Da sie jedoch hydrophil sind, werden sie immer dann, wenn gleichzeitig Wasser oder Öl aufgesaugt werden kann, im wesentlichen nur die wäßrlge Phase aufnehmen. Die hydrophobierten Produkte hingegen nehmen pralctisch ausschließlich die hydrophobe . Phase, also das 01, auf. Auch ist eine Hydrophobierung von anorganischen Füllstoffen vor dem Einarbeiten in Kunststoffdispersionen in bestimmten Fällen von Vorteil.
• Es sind bereits mehrere Hydrophobierungsverfahren bekannt, beispielsweise werden Silikate zu diesem Zweck mit Säure behandelt und anschließend in einer größeren Menge Alkohol, vorzugsweise in Butanol suspendiert. Das vorhandene Wasser -wird dann azeotrop abdestilliert. Das Verfahren ist jedoch umständlich, da die verwendete Alkoholmenge gewichtsmäßig teilweise das 20fache des Silikats beträgt. Weiterhin ist vorgeschlagen worden, eine Hydrophobierung mit Alkylchlorsilanen durchzuführen. Die dabei auftretende HCl-Entwicklung stellt sehr hohe Anforderungen an das Reaktormaterial. Auch hat man schon hydrophobiertes Bariumsilikat durch Fällung in Gegenwart von Stearinsäure hergestellt. Da die Fällung aus relativ verdünnten Lösungen vorgenommen wird, und das Fallungsprodukt erhebliche Mengen Wasser einschließt, sind große Mengen Wasser zu verdampfen.
• Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zum Hydrophobieren von feinverteilten Oxiden, Silikaten und basischen @ Carbonaten von 2-und 3-wertigen Metallen, welches die bisherige Arbeitsweise erheblich vereinfacht und damit die oben genannten Mängel vermeidet. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daB man die genannten anorganischen Stoffe mit Verbindungen der Formel R-CH, wobei R einen aliphatischen oder Alkylarylrest mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den feinverteilten. Stoff, bei Temperaturen von 150 bis 350° C behandelt.
• Die zur Anwendung gelangenden feinverteilten Stoffe sollen zweckmäßigerweise ein Schüttgewicht haben, welches unter 400 g/l liegt. Lediglich bei Verbindungen der Schwermetalle, wie insbesondere Blei und Eisen, kommen etwas höhere Schuttgewichte ebenfalls in Betracht.
• Metalle, die für das obige Verfahren geeignete basische Carbonate bilden, sind Magnesium, Zink, Zinn, Aluminium, Eisen, Blei, Cadmiqm und Wismut. Als Oxide kommen insbesonder Calcium-, Barium-, Strontium-, Magnesium-, Aluminium-, Eisen-, Cadmium-, Wismut-, Nickel-, Kobalt-und Bleioxide in Betracht.
• Für die Hydrophobierung geeignete Silikate sind insbesondere Aluminium-, Calcium-und Magnesiumsilikate sowie Perlit. Letzterer besteht aus vulkanischen Silikaten mit vielen kleinen Wassereinschlüssen. Durch Erhitzen auf über 1200° C wird geblähter Perlit erhalten, der infolge Expansion etwa das 20fache Volumen einnimmt. Dieser wird vorzugsweise verwendet. Weiterhin werden zweckmäßigerweise solche Silikate verwendet, die durch Umsetzung von Natrium-oder Kaliumsilikaten mit Salzen von 2-oder 3-wertigen Metallen hergestellt werden können.
• Die Umsetzung kann durch Ausfüllung oder auch Erhitzen von Gemischen entsprechender fester Verbindungen erfolgen. c Eine bevorzugte Arbeitsweise zur Herstellung der zur Anwendung gelangenden Silikate besteht darin, festes wasserhaltiges Natrium-oder Kaliumsilikat mit Calciumchlorid zu erhitzen.
• Vorzugsweise wird die Menge des Calciumchlorids so bemessen, daß im festen Produkt das Atomverhältnis Ca : Na bzw. K = 1 : 2, betragt. Die festen wasserhaltigen Alkalisilikate können durch VersprUhen von Alkalisilikatlösungen hergestellt werden.
• Produkte dieser Art sind beispielsweise unter der Handelsmarke "Portil"erhältlich.
• Die für die Hydrophobierung geeigneten aliphatischen Alkohole haben eine Kettenlänge von 8-26, vorzugsweise 12-20 C-Atomen.
• Sie können geradkettig oder verzweigt sein. Insbesondere kommen daher handelsübliche primäre Alkohole wie Laurylallcohol, Cetylalkohol, Octadecanol und Eikosanol und/oder synthetische Verbindungen in Betracht. Selbstverstandlich können auch Gemische dieser Verbindungen verwendet werden oder insbesondere auch in der Technik anfallende Fettalkoholgemische, die Fettalkohole in dem Bereich von 8-26 C-Atomen enthalten.
• Verwendet'man anstelle von Fettalkoholen Alkylphenole, so haben sich solche mit einer Alkylkette von 6 bis 16 C-Atomen als besonders geeignet erwiesen. Auch gelangt man zu besonders guten Hydrophobierungsergebnissen, wenn man die Alkylphenole. zum Hydrophobieren von basische Salze bildenden Oxiden des Magnesiums, Zinks 6der Aluminiums verwendet.
• Die Durchführung des Verfahrens ist einfach. Es ist nämlich lediglich erforderlich, die Komponenten in dem angegebenen Mengenverhältnis bei Temperaturen von 150° bis 350° C, vorzugsweise 180 bis 300° C, zu behandeln. Der Anteil an Fettalkoholen bzw. Alkylphenolen bezogen auf den feinverteilten Stoff beträgt l-20%vorzugsweise2-10 Gew. %. Die Einwirkungsdauer beträgt im allgemeinen 15-150 Minuten. Eine längere Behandlungsdauer bringt praktisch keine verbesserten Ergebnisse, jedoch kommen kürzere Behandlungszeiten in Betracht, wenn nur eine geringe Hydrophobierung erwünscht ist.
• Die Dauer für eine maximale Hydrophobierung kann durch Ver-@ mischen der Komponenten vor oder während des Erhitzens etwas verkürzt werden. Ebenfalls hängt sie in gewissem Umfange von der Größe der Oberfläche der zu hydrophobierenden anorganischen Verbindungen ab, so daß bei sehr feinverteilten Stoffen es @@ @@@@@@@@@@ @@@ @@@@@@@@@ @ @@ @@ @@@@@ @@ @@@@ zweckmäßig ist, eine etwas größere Menge Fettalkohole bzw.
• Alkylphenole zu verwenden.
• Das Verfahren wird zweckmäßigerweise in einem Autoklaven durchgefüßrt. Dieser kann entweder evakuiert oder mit Inertgaswie Stickstoffe gefüllt werden. Man kann jedoch auch im luftgefüllten Autoklaven in Drehrohröfen oder ähnlichen Reaktionsehältern, wie z. B. von außen geheizten Schneckenmischern, arbeiten. Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
• Die Vorteile des neuen Verfahrens liegen in der einfachen Arbeitsweise, die keine Entfernung von Losungsmitteln oder die Verwendung von besonders korrosionsfester Apparatur erfordert.
• Die so herstellbaren hydrophobierten Oxide, Silikate und basischen Carbonate von 2- und 3-wertigen Verbindungen sind im allgemeinen Produkte mit einem hohen Saugvermögen für Mineralöl und ähnliche flüssige hydrophobe Substanzen und können daher beispielsweise zur Entfernung von t5l auf Wasser dienen.
• Beispiel 1 30 g handelsübliches, durch Fällung hergestelltes Aluminiumsilikat wurde mit 5 g n-Bikosanol-l vermischt und 3Q Minuten lang im Autoklaven, der mit Stickstoff-von Atmosphärendruck ge-. üllt war, erhitzt. Das so hydrophobierte Aluminiumsilikat konnte etwa das 1, 6-bis 1, 7fache des Gewichts an handelsüblichem Maschinenöl aufsaugen.
• Arbeitet man in gleicher Weise, wobei jedoch der Autoklav 'evakuiert wurde, so erhält man ein Produkt mit weitgehend den gleichen Eigenschaften.
• Das Olaufsaugvermögen wurde-wie folgt bestimmt : Ein breitwant diges Dreiliter-Becherglas wurde zur Hälfte mit Wasser gefüllt und auf der Wasseroberfläche eine abgewogene Menge des zu untersuchenden Ols, das vorher mit Kristallviolett angefärbt wurde,-gebracht. Es wurden dann steigende Mengen des hydrophobierten anorganischen Produktes zugegeben bis alles O1 aufgesaugt war odersich ein fester, zusammenhängender Kuchen gebildet hatte, der leicht abgeschöpft werden konnte. Aus dem Mengenverhältnis von vorgegebener Menge 51 und zugefügtem anorganischen Stoff errechnet sich das Aufsaugvermogen.
• Beispiel 2 Bei einer Arbeitsweise wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch. unter Verwendung von 30 g geblähtem Perlit und 1, 8 g Eikosanol sowie einer Behandlungsdauer von 1 Stunde bei 250° C erhält man ein Produkt, welches die 3, 5-fache Menge seines Gewichts an Maschinenöl aufsaugt.
• Beispiel 3 100 g feinpulveriges Magnesiumoxid wurden im vorher evakuierten Autoklaven mit 11 g n-Hexadecanol auf 250° C 1 Stunde erhitzt.
• Das erhaltene Produkt konnte die 8, 5fache Menge seines Gewichtes an Maschinenöl oder die 3, 7fache Menge Petroleum bzw. die 3, 8-fache Menge Dieselöl aufsaugen.
• Beispiel 4 t Im Autoklaven wurden 50G g feinpulveriges Zinkoxid mit 25 g Eikosanol 1 Stunde auf 250° C erhitzt. Der Autoklav war vorher mit Stickstoff von Atmosphärendruck gefüllt. Das erhaltene Produkt konnte die 6, 3fache Menge seines Gewichtes an Maschinenöl aufsaugen.
• Beispiel 5 50 g feinverteiltes Magnesiumoxid und 2, 5 g Nonylphenol wurden im Autoklaven 1 Stunde auf 250° C in Gegenwart von uuft erhitzt. Das erhaltene Produkte konnte die 7fache Gewichtsmenge Maschinenöl bzw. die DJ 9fache Menge Dieselöl aufsaugen.
• Beispiel 6 Zur Herstellung von für Kunststoffmischungen geeigneten Pigmenten wurden 100 g Fe3O$ mit 5 g n-Hexadecanol auf.
• 250° C eine Stunde lang erhitzt.
• Beispiel 7 150 g basisches Zinkcarbonat der ungefähren Zusammensetzung ZnC03. 2 ZnO. 3 H20 wurden mit-10 g n-Hexadecanol eine Stunde im Autoklaven auf 200° C erhitzt. Es resultierte ein n hydrophobes Produkt, das die 7fache Menge 01 aufsaugen konnte.
• Beispiel 8 Einer von außen auf 220 C beheizten Mischschnecke wurde kontinuierlich eine Mischung, die auf 1OC-Teile handelsübliches Aluminiumsilikat (ca. 8 % Al2O3) 6 Teile Eikosanol enthielt, zugeführt. Die Durchschnittsgeschwindigkeit der Mischschnecke wurde so gewählt, daß die mittlere Verweil-'zest ca. 4G Minuten betrug. Man erhielt auf diese Weise im kontinuierlichen Prozeß ein gut hydrophobiertes Aluminiumsilikat.
• Beispiel 9 15 g feinpulveriges Calciumsilikat wurden mit 0, 5 g n-Dodecanol bei ca. 200 C eine Stunde lang im Labor-Drehofen erhitzt.
• Das hydrophobierte Produkt absorbierte die 2, 4fache Menge an Maschinenöl.
• Beispiel 10 Durch Versprühen von Alkalisilikatlösung wurde ein wasserhal- @ tiges Silikat der Zusammensetzung 26, 4 Gew.% Na2O, 52,9 Gew.% SiO2 und 20, 6 Gew.% H2O hergestellt. Das Silikat wurde mit einer solchen Menge technischem Calciumchlorid vermischt, daß das Atomverhältnis Ca : Na2 = 1 : 2 betrug. Diese Mischung wurde bei einer Temperatur von 5GO bis 600° C im Drehrohrofen erhitzt. Man erhielt ein feinkörniges Produkt mit einem Schüttgewicht von ca. 30 g/l.
• 10 g des so hergestellten Silikates wurden mit 1, 5 g Eikosanol bei 200 C 30 Minuten lang im Drehrohrofen behandelt. Das hydrophobe Produkt absorbierte die 5, 6-fache Menge an Petroleum.

Claims (4)

1. PatentansprUehe 1. Verfahren zum Hydrophobieren von feinverteilten Oxiden, Silikaten und basischen Carbonaten von 2-und 3wertigen Metallene dadurch gekennzeichnete daß man diese mit-Verbindungen der Formel R-OH, wobei R einen aliphatischen oder Alkylarylrest mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den feinverteilten Stoff, bei Temperaturen von 150 bis 350° C behandelt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man basische Salze bildende Oxide von 2-und 3wertigen Metallen mit Alkylphenolen, deren Alkylrest 6 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, behandelt.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daB man Calciumsilikate, die durch Erhitzen von festem wasserhaltigem Alkalisilikat und Calciumchlorid erhalten wurden und vorzugsweise ein Atomverhältnis Ca : Na bzw. K = 1 : 2 aufweisen, mit primären aliphatischen Alkoholen und/oder Alkylphenolen in einer Menge von 1-20 Gewichtsprozent bei Temperaturen von 150-350° C behandelt.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1-3 dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt wird.