DE2820452A1

DE2820452A1 - Aktivator fuer granulierte schlacke

Info

Publication number: DE2820452A1
Application number: DE19782820452
Authority: DE
Inventors: Christian Hovasse; Eric Prandi
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1977-05-13
Filing date: 1978-05-10
Publication date: 1978-11-16
Also published as: OA05969A; TR20810A; JPS53146726A; FR2390392A1; BE867033A; FR2390392B1; BR7803028A; GB1578098A; LU79643A1

Description

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PATENTANWÄLTE

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2820*52

1A-50 816

Anm.: Rhone-Poulenc Ind,

Patentanmeldung

Anmelder: RHÖNE-POULENC INDUSTRIES

22, Avenue Montaigne, 75 Paris (S&ne), Frankreich

Titel: Aktivator für granulierte Schlacke

809846/0953

RiGiNAL INSPECTED

BU. IK«». KWI¹ESTIIOi^-F

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TKI. K(UtAMMK: KNT M ON CXI EX

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Anm.: Rhöne-Poulenc Ind.

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf einen neuen Aktivator für das Abbinden von granulierter Schlacke, das Verfahren zur Herstellung dieses Aktivators und seine Anwendung vor alle, zur Herstellung von Straßenbelägen.

Die Schlacke ist ein Nebenprodukt bei der Verhüttung von Erzen und insbesondere bei der Herstellung von Gußeisen. Man versucht daher sie in der Zementindustrie zu verwerten, indem sie den Zementen als Pulver zugesetzt wird. Man hat schon versucht, granulierte Hochofenschlacke im modernen Straßenbau als hydraulisches Bindemittel einzusetzen.

Es ist allgemein bekannt, daß granulierte Schlacke keinerlei hydraulische Eigenschaften besitzt. Infolgedessen muß ihr ein Zusatz zugegeben werden, der als Katalysator oder Modifikator der Schlacke derartige Eigenschaften verleiht. Schlacke bindet nur im basischen Milieu ab, weil die verschiedenen Verbindungen von CaO, SiOo und AIpO-* nur unter diesen Bedingungen in Lösung gehen und kristallisieren können. Es wurde infolgedessen bereits versucht, als Abbinde-Aktivator gelöschten Kalk oder nicht-gelöschten Kalk zu verwenden. Für bestimmte Anwendungsgebiete jedoch erwies sich die Wirksamkeit von Kalk als unzureichend, vor allem bei Materialien auf der Basis von Sand/Schlacke, wie sie zur Herstellung von Straßenbelägen verwendet werden.

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Aus der FR-AS 2 191 550 ist ein Aktivator bekannt, bestehend aus Ätznatron dispergiert in feinem Gips; mit diesem Aktivator werden ausgezeichnete mechanische Eigenschaften bei
Materialien auf der Basis von Sand und Schlacke erzielt. Für gewisse Anwendungen jedoch ergibt dieser Aktivator nicht immer eine ausreichende Anfangsfestigkeit.

Aufgabe der Erfindung ist nun ein Aktivator, um granulierter Schlacke bindende Eigenschaften zu verleihen, der die Wirksamkeit des Systems Gips-Ätznatron besitzt, aber zu besseren Anfangsfestigkeiten führt.

Die Erfindung betrifft somit einen Aktivator für Schlackengranulat, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus 0,3 bis 0,6 Gew.-# Kalk, gerechnet als CaO und 2 bis 10 Gew.-% Gips, bezogen auf die Schlacke, besteht.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß man verbesserte

mechanische Festigkeiten mit Werkstoffen auf Basis Sand/Schlacke nur dann erhält, wenn man Kalk und Gips in den oben genannten Mengenbereichen, bezogen auf die Schlacke, einsetzt.

Die Schlacke soll eine Körnung von 0,08 bis 5 mm haben oder
besser auf 0,08 bis 2 mm gemahlen sein.

Die Hauptkomponenten der Schlacke sind Kalk, Kieselsäure und Tonerde. Die Variationsmöglichkeiten für die chemische Zusammensetzung der Hochofenschlacke sind nicht groß:

CaO 40 bis 45 %
SiO₂ 32 bis 36 %
Al₂O₃ 11 bis 17 %

Außer diesen Hauptbestandteilen sind in der Schlacke noch
Eisenoxid, Manganoxid und Magnesiumoxid enthalten. Die chemische Zusammensetzung der Schlacke ist nicht kritisch im
Hinblick auf den erfindungsgemäß vorgesehenen Aktivator.

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Nachstehend werden Beispiele für die chemische Zusammensetzung von Schlacken gegeben:

Thomas-Schlacke aus Lothringen:

CaO 41 bis 45 Gew.-96 FeO

MgO 4 bis 6 Gew.-96 MnO

SiO₂ 32 bis 35 Gew_e-96 S

Al₂O₃ 15 bis 18 Gew.-96 P₃O₅

Thomas-Schlacke aus der Normandie:

0,5 bis 1 Gew.-96

0,1 bis 0,5Gew.-%

CaO	44	Gew. -96	FeO	0,9	Gew.-%
MgO	5	Gew.-96	MnO	0,8	Gew.-9o
SiO₂	35	Gew.-96	S	0,8	Gew.-96
Al₂O	13	Gew.-96	P₂O₅	0,3	Gew.-96

Frisch-Schiacke aus der Hämatit-Verhüttung (Dünkirchen):

CaO	35	Gew.	-96	FeO	0,	7	Gew.	-96
MgO	10	Gew.	-96	MnO	0,	7	Gew.	-96
SiO₂	32	Gew.	-96	S	1		Gew.	70
2 3	19	Gew.	-96	P₂O₅	<;0,	Oi		-96

Gieß-Schlacke:

CaO	40	bis	45	Gew.-/»	FeO	1	Gew.	-96
MgO			5	Gew.-96	MnO	1	Gew.	-96
SiO₂	33	bis	36	Gew.-96	S	1 bis 2	Gew.	-96
Al₂O₃	11	bis	17	Gew.-96	P₂O₅	0,	05Gew	.-96

Der Wassergehalt der granulierten Schlacken schwankt von 5 bis 25 % und kann bei stark reaktionsfähigen Schlacken noch mehr betragen.

Der erfindungsgemäße Aktivator eignet sich für Schlackengranulate, die eine gewisse Reaktionsfähigkeit aufweisen. Empirisch wird die Reaktionsfähigkeit der Schlacke durch den Wert eines

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" *", 282H52

Koeffizienten cL ausgedrückt, der definitionsgemäß - abgesehen von einem Faktor 10 - gleich ist dem Produkt der spezifischen Oberfläche der feinen natürlichen Teilchen der Schlacke ( <=18O /um) nach Blaine und dem prozentualen Anteil an Teilchen < 80 /um, erhalten nach einer Standard-Vermahlung einer 500 g Schlacken-Probe.

S = spezifische Oberfläche nach Blaine in cm /g P = Zerreibbarkeit (#-<80 /um nach dem Mahlen)

j SxP

10³

Die Schlacke ist umso zerreibbarer, je größer ihr Aktivitätskoeffizient QC ist. Der Aktivitätskoeffizient oL schwankt in weiten Grenzen von 10 bis 150. Erfindungsgemäß wird eine Schlacke eingesetzt mit einem Aktivitätskoeffizienten oC von mindestens 20. Der obere Grenzwert stellt natürlich kein kritisches Merkmal dar.

Man hat die Schlacken nach ihrem Aktivitätskoeffizienten klassifiziert. Meist lassen sich die Schlacken in zwei Klassen unterteilen, die sich sehr gut im Rahmen der Erfindung eignen: nämlich oC = 20 bis 40 bzw. oC = 40 bis 60.

In dem erfindungsgeniäßen Aktivator kann gelöschter oder ungelöschter Kalk vorhanden sein und zwar gerechnet als CaO vorzugsweise 65 bis 75 Gew.-%, Bezogen auf die Schlacke wird der Kalk - gerechnet als CaO - in einer Menge von 0,3 bis 0,6 Gew.-%, vorzugsweise von 0,4 bis 0,5 Gev,-%, eingesetzt.

In dem erfindungsgemäßen Aktivator kann natürlicher oder synthetischer Gips vorhanden sein. Beispielsweise synthetischer Gips aus der großtechnischen Herstellung von Säuren mittels Schwefelsäure-Aufschluß von Calciumsalzen, z.B. Herstellung von Phosphorsäure durch Aufschluß von Calciumphosphat mit Schwefelsäure, von Flußsäure durch Aufschluß von Fluorit (Kalkspat, CaF2) mit Schwefelsäure, Herstellung von Borsäure sowie organischer Säuren wie Citronensäure und Weinsäure.

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ORiGlNAL .'NSPtCTED

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Auch bei der Herstellung von Natriumcarbonat oder Kunstseide durch Umsetzung von restlichem Calciumchlorid mit Natriumsulfat oder bei der Aktivierung von Tonen durch Einwirkung von Calciumcarbohat auf Aluminiumsulfat; bei der Herstellung von Phenolen und Huminsäuren durch Einwirkung von Schwefelsäure auf Calciumoxalat oder bei der Neutralisation von sauren Industrieabwässern, insbesondere mit Kalk oder Calciumcarbonat, erhält man brauchbaren Gips. Diese sauren Abwasser können aus den verschiedensten Quellen stammen, beispielsweise aus der großtechnischen Herstellung von Titanoxid nach dem Sulfat-Verfahren, aus der Stahlbeize oder aus der Reinigung von Kupfersulat oder Zinksulfat.

Bevorzugt für den erfindungsgemäßen Aktivator wird Phosphogips verwendet, der bei der Herstellung von Phosphorsäure durch Schwefelsäure-Aufschluß anfällt und gewaschen wurde. Der verwendete Gips kann einen sehr unterschiedlichen Wassergehalt aufweisen; es können insbesondere verschiedene Mengen an Calciumsulfat-hydraten oder Anhydriten vorliegen.

Die Korngrößenverteilung des Gipses ist variabel. Bevorzugt wird < 1 mm und insbesondere bei 20 bis 50 /Um; die mittlere Körnung soll 50 bis 100 /um betragen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Aktivatoren geschieht auf verschiedene Weise, wie Mischen von Gipspulver und Kalkpulver oder Zerstäuben von Kalkmilch auf Gipspulver.

Der erfindungsgemäße Aktivator kann allgemein in beliebigen Massen, die Schlackengranulat enthalten, eingesetzt werden. Insbesondere übt er eine sehr interessante Wirkung in Massen auf der Basis von Sand und Schlacke aus, die im Straßenbau verwendet werden. Eine Vielzahl von Sandsorten kann zusammen mit dem Schlackengranulat verarbeitet werden. Trotz ihrer großen Verschiedenheit kann man zwei Hauptklassen Sand unterscheiden: nämlich mittlere und grobe Sande, die durch Zerkleinerung und aus Flüssen erhalten werden, und feine Sande

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verschiedener Herkunft wie Seesand oder Treibsand. Die Maximalgröße schwankt zwischen 5 mm bei Flußsand und 1 mm für die meisten Treibsande sowie bis zu 0,1 mm für bestimmte außerordentlich feine und schwer zu verwendende Seesande.

Erfindungsgemäß kann durch Zerkleinern erhaltener Sand verwendet werden; meist werden jedoch feine oder sehr feine Sande wie Seesand oder Treibsand verwendet. Als Beispiel wird nachstehend die Korngrößenverteilung von Sand aus Arroux und Sand aus Verdon, einem sehr feinen Seesand, angegeben.

Siebweite 50 63 100 200 315 500 800 in /um

Arroux, #< _1f00 1,2 1,5 2 3 6 16 kumuliert

Verdon,
kumuliert

Siebweite 1000 1250 1600 2000 2500 3150 4000 5000 in /Um

Arroux, %
kumuliert

Verdon,
kumuliert

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Aktivator in Sand/Schlacke-Materialien verwendet, die typischerweise 5 bis 30 %, vorzugsweise 10 bis 20 ^Schlacke enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht aus trockenem Sand + Schlacke + Aktivator.

Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsfamen beschränkt, sondern läßt sich auf beliebige Varianten anwenden, insbesondere in solchen Fällen,

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in denen die Schlacke teilweise durch Flugaschen, Puzzolane, Basalte und andere Stoffe ersetzt worden ist, oder in Materialien, in denen der Sand ganz oder teilweise durch andere natürlich vorkommende oder durch Zerkleinern erhaltene Füllstoffe wie Schotter, Kiesel u.a.m. ersetzt worden ist.

Die Erfindung läßt sich somit auf allen Gebieten anwenden, in denen mit Schlacken gearbeitet wird, insbesondere im Straßenbau sowie im Hochbau.

Beispiel

Dieses Beispiel erläutert den Vorteil des erfindungsgemäßen Aktivators im Vergleich mit bekannten Gemischen, bei denen lediglich Kalk oder ein Gemisch aus Gips und NaOH für die Sand/Schlacke-Baustoffe verwendet wurden. Außerdem zeigt dieses Beispiel| ⁱⁿ welcher Weise die Gewichtsverhältnisse CaO/ Schlacke und Gips/Schlacke kritisch sind.

Die Wirksamkeit der verschiedenen Akiivatoren wurde durch Vergleich der Druckfestigkeiten von zylindrischen Prüfkörpern auf Sand/Schlacke-Basis untersucht.

Das Baustoffgemisch auf Sand/Schlacke-Basis setzte sich wie folgt zusammen, bezogen auf das Trockengemisch Sand + Schlacke + Aktivator:

Sand 80 Teile

Schlacke 20 Teile

Aktivator χ Teile

Wasser soviel wie nötig, um das Maximum der

trockenen Dichte entsprechend dem Versuch nach Proctor zu erhalten

Sand, Schlacke, Aktivator und Wasser wurden in einem 5 1 Kneter miteinander vermischt. Zunächst wurden bei langsamem Lauf Sand, Schlacke und Aktivator 1 min lang miteinander

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verarbeitet; dann wurde ebenfalls bei langsamer Laufgeschwindigkeit während 10 s Wasser zugegeben. Darauf ließ man den Kneter zweimal jeweils 2 min lang mit hoher Geschwindigkeit laufen. Das erhaltene Gemisch wurde in eine Form gegeben, kompaktiert, entformt und der erhaltene Prüfkörper in einer gut verschlossenen Polyäthylen-Pulverflasche in einem Trockenschrank bei 20°C gehalten.

Bestimmung der
Die/Druckfestigkeit erfolgte auf einer üblichen Presse bei konstanter Geschwindigkeit von 1 mm/min. Die verwendeten Aktivatoren waren wie folgt charakterisiert:

Kalk: gelöschter Kalk entsprechend einem CaO-Gehalt von 70 Gew.-#. Bezogen auf das Gewicht der Schlacke wurden 0,5 bis 7,5 % Kalk eingesetzt.
Gips-NaOH: eingesetzt wurde Phosphogips, der durch einfaches Waschen gereinigt worden war.

Gips-Kalk: Phosphogips, einfach gewaschen sowie gelöschter Kalk mit einem CaO-Gehalt von 70 %.

Die Gemische aus Gips und NaOH sowie Gips und Kalk waren durch Versprühen von Natronlauge bzw. Kalkmilch auf Gipspulver erhalten worden.

Schlacke: Schlackengranulat mit Aktivitätskoeffizienten <ί-= Sand: sehr feiner Heersand (Verdon).

Wasser: der Wassergehalt, bezogen auf das Gemisch aus Sand und Schlacke bestimmt durch den Versuch nach Proctor (Maximum der trockenen Dichte), betrug 10,5 #.

Die mit den verschiedenen Aktivatoren erzielten Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt.

Tabelle 1

Kalk/Gips-Aktivator für Sand/Schlacke-Materialien; bezogen auf die Schlacke wurden 0,3 bis 0,6 Gew.-96 CaO und 2 bis 8 Gew.-% Gips eingesetzt.

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	Gew.-%,	_ ar- M	7	282	14 d	28	d 9Od	0452
Aktivator	auf die Gips	bezogen	4,	Druckfestigkeit in bar	9	20	25	nach
	2	Schlacke CaO	5	d	12	25	30	360 d
Gips/	4,5	0,3	6,	5	15	27	32	40
Kalk	4,5	0,4	7		13	22	29	55
	8	0,5		5				55
		0,6			46
Tabelle 2:

Kalk/Gips-Aktivator für Sand/Schlacke-Materialien: der prozentuale Anteil an CaO und Gips jeweils bezogen auf die Schlacke liegt außerhalb der vorgenannten Bereiche.

Aktivator	Gew.-%, auf die Gips	bezogen Schlacke CaO	Druckfestigkeit in 7 d 14 d 28 d	0 0 1,5 7 9 12 5 7,5	bar 90	nach d 360 d
Gips/ Kalk	1,2 2,2 9,2 13,9	0,1 0,2 0,8 1,2	0 0 2 1		0 20 35 12	0 30 35 18
Tabelle 3

Kalk-Aktivator für Sand/Schlacke-Materialien. Der CaO-Anteil bezogen auf Schlacke liegt im Bereich von 0,5 bis 7,5 96.

Aktivator Gew.-?6, bezogen Druckfestigkeit auf die Schlacke 7 d 14 d 28 d 9Od 36Od

	4	0,	5	1	5	3	5	6	17	22	VJl
Kalk	2,	VJl	3		4,		7,6	8	9	VJ)
	5		2,		5	5	7	11	11,
	7,	VJl	3	4,		8	8	13,
Tabelle

NaOH/Gips-Aktivator für Sand/Schlacke-Materialien: bezogen auf die Schlacke wurden 0,2 bis 0,5 Gew.-% NaOH und 2,3 bis 7 Gew.-% Gips eingesetzt.

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	Gew.-%,	Al	7	1A-50 816	d 28 d	2820452	nach
	auf die	bezogen				Ln bar	360 d
Aktivator	Gips	Schlacke	O,	Druckfestigkeit j	,9 5,2	90 d
	2,3	NaOH	2	d 14	.16		38
	4,6	0,2	3		27	27	39
	7	0,35		5 O₁		39	53
Gips/NaOH		0,5		9	47
		13

Die Tabellen zeigen folgendes:

Beim Vergleich der in den Tabellen 1 und 2 wiedergegebenen Werte zeigt sich, daß man überraschenderweise verbesserte mechanische Eigenschaften für Materialien auf Sand/Schlacke-Basis nur dann erhält, wenn Kalk und Gips jeweils in den erfindungsgemäß vorgesehenen Mengenbereichen eingesetzt werden: für Kalk gerechnet als CaO gilt der Bereich von 0,3 bis 6 Gew.-% und für Gips 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Schlacke.

Der Vergleich der Tabellen 1, 3 und 4 zeigt den technischen Portschritt^ der mit dem erfindungsgemäßen Aktivatorenpaar erzielt wird, vor allem im Hinblick auf die Anfangsfestigkeit.

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Claims

DR. ING. F.WUESTIIOFF

DR. E. ν. I¹ECII MANN DR. ING. D. HEHHKNS Din.,, inc;, k. goetz

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Anm.: Rhöne-Poulenc Ind.

Patentanspruch

Aktivator für granulierte Schlacke, insbesondere mit einer Körnung von 0/3 bis 0/8 zur Verwendung als hydraulisches Bindemittel für Baustoffe, insbesondere auf Basis von Sand, gekennzeichnet durch 0,3 bis 0,6 % Kalk, gerechnet als CaO und 2 bis 10 % Gips, bezogen auf Schlacke.

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