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DE3542719A1 - Pulverfoermiger fuellstoff fuer organische polymere, verfahren zu dessen herstellung und damit gefuellte verbund-materialien - Google Patents

Pulverfoermiger fuellstoff fuer organische polymere, verfahren zu dessen herstellung und damit gefuellte verbund-materialien

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Publication number
DE3542719A1
DE3542719A1 DE19853542719 DE3542719A DE3542719A1 DE 3542719 A1 DE3542719 A1 DE 3542719A1 DE 19853542719 DE19853542719 DE 19853542719 DE 3542719 A DE3542719 A DE 3542719A DE 3542719 A1 DE3542719 A1 DE 3542719A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
filler
dolomitic
dolomites
polyolefins
composite materials
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19853542719
Other languages
English (en)
Inventor
Jaroslav PETRUJ
Milan Brünn/Brno Pleva
Eduard Polouček
Tomáš Dipl.-Ing. Svérák
Karel Prof. Veselý
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemopetrol AS
Original Assignee
Chemopetrol AS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemopetrol AS filed Critical Chemopetrol AS
Publication of DE3542719A1 publication Critical patent/DE3542719A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0081—Composite particulate pigments or fillers, i.e. containing at least two solid phases, except those consisting of coated particles of one compound
    • C09C1/009—Composite particulate pigments or fillers, i.e. containing at least two solid phases, except those consisting of coated particles of one compound whose phases only contain calcium, magnesium and carbonate ions and may contain hydroxyl ions

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Description

CHEMOPETROL koncernova iicelovä organizace Vyzkumny iistav makromolekulare! chemie
Brno, CSSR
Pulverförmiger Füllstoff für organische Polymere, Verfahren zu dessen Herstellung und damit gefüllte Verbund-Materialien
Die Erfindung bezieht sich auf einen Füllstoff auf der Basis eines Hydrates von kalziniertem Dolomit, der die Herstellung von Polyolefinen oder anderen organischen Polymeren mit verminderter Brennbarkeit ermöglicht.
Es ist bekannt, daß es möglich ist, durch den Zusatz von hohen Konzentrationen anorganischer Füllstoffe bei Polyolefinen eine Erhöhung des Elastizitätsmoduls unter gleichzeitiger Beibehaltung, ggf. Erhöhung der Zähigkeit zu erzielen, sofern eine geeignete Verteilung der Teilchengröße des Füllstoffs eingehalten wird.
Zu den industriell bedeutendsten anorganischen Füllstoffen gehört derzeit Kalziuinkarbonat/ einerseits in der Form von mikrogemahleneni Kalkstein/ andererseits in der Form von chemisch gefälltem Kalziumkarbonat. Bei Gemischen von Polyolefinen mit Kalziumkarbonat erzielt man im Vergleich mit ungefüllten Polyolefinen eine Verbesserung einiger Verarbeitungs- und mechanischer Eigenschaften; auch bei einem hohen Gehalt an Kalziumkarbonat bleiben jedoch diese Gemische brennbar.
Ein neuerer bekannter Füllstoff/ der als Verzögerer des Brennens von Polyolefinen wirkt/ ist Magnesiumhydroxid/ durch dessen Verwendung man selbstverlöschende und nichtentflammbare Eigenschaften von Polyolefinen ohne Bildung von Rauch und toxischen Produkten erreichen kann.
Der Nachteil des Magnesiumhydroxids/ das bisher ausschließlich durch Fällen von Magnesiumsalzen (aus Meerwasser oder aus durch Auflösen von magnesiumhaltigen Mineralien erhaltenen Lösungen) hergestellt wird/ ist vor allem der hohe Preis/ der durch den teueren Herstellungsprozeß hervorgerufen wird/ und oft auch ein ungenügender Reinheitsgrad.
Der ungenügende Reinheitsgrad ist die Ursache einer katalytischen Aktivität der Füllstoffe/ die sich in einer schnelleren thermooxidativen und fotooxidativen Degradation der Polyolefine auswirkt. Im Falle mikrogemahlener Füllstoffe sind die Ursache der katalytischen Aktivität verschiedene Übergangsmetalle (Cu/ Mn/ Fe u. a.)/ die in natürlichen Mineralrohstoffen immer zugegen sind. Bei chemisch gefällten Füllstoffen werden diese Metalle ge-
wohnlich durch kostspielige Verfahren beseitigt/ die restlichen Anteile sind jedoch in Form von äußerst reaktiven Salzen zugegen (Chloride/ Nitrate/ Sulfite/ Sulfate u. ä.)/ deren katalytischer Einfluß besonders stark ist.
Ein weiterer Nachteil des gefällten Magnesiumhydroxids ist die Neigung zur Bildung von Aggregaten/ was sein Vermischen mit dem Kunststoff erschwert. Zu einer guten Homogenisierung des Verbund-Materials ist es notwendig/ große Scherkräfte anzuwenden.
Eines der Verfahren/ die es ermöglichen/ die Homogenisierung des Magnesiumhydroxids mit dem Kunststoff zu vereinfachen/ ist die Anwendung von Gemischen aus Magnesiumhydroxid mit Kalziumkarbonat in verschiedenen Verhältnissen der Komponenten gemäß der tschechoslowakischen Patentanmeldung PV 754-84. Das mikrogemahlene Kalziumkarbonat zerstört die Aggregate der Magnesiumhydroxid-Mikrokristalle/ und der Misch-Püllstoff wird dann leicht mit dem Kunststoff homogenisiert.
Die Elementaranalyse eines solchen Misch-Füllstoffes hat ein ähnliches Verhältnis der einzelnen Komponenten wie ein hydratisierter Dolomit oder ein dolomitischer Kalkstein/ mit dem Unterschied/ daß diese Hydrate/ die nach bekannten Verfahren hergestellt wurden/ nur einen kleinen Anteil an Karbonaten enthalten.
Die bisher bekannten Verfahren zur Hydratation von gebrannten Dolomiten zielen überwiegend auf Anwendungen in Magnesiamörteln/in denen die Anwesenheit von Ca(OH)5/ das die Hauptkomponente bildet/ notwendig ist. Deshalb kommt es bei
35427
der Herstellung von dolomitischem Kalk meistens zu einem Überbrennen des Magnesiumoxids; denn die Brenntemperatur richtet sich nach den Betriebsbedingungen für das Brennen von Kalziumoxid. Ein so gebranntes Magnesiumoxid kann nur sehr schwer hydratisiert werden.
Wird ein Dolomit bei niedrigeren Temperaturen, z. B. 800 °C gebrannt, entsteht ein sog. halbgebrannter Dolomit, der Magnesiumoxid neben unzersetztem Kalziumkarbonat enthält und z. B. zur Wasseraufbereitung verwendet wird. Gemäß der HU-PS 13 564 (28. 7. 1977) wird die Hydratation eines halbgebrannten Dolomits durch Zusatz verschiedener Aktivatoren (z. B. Kalziumchlorid, Triäthanolamin, Fettsäuren) erleichtert. Einen günstigen Einfluß verschiedener Salze (z. B. Kalziumchlorid) auf die Beschleunigung der Hydratation von Magnesiumoxid und dolomitischem Kalk hat schon früher Kaminskas ("Z. neorg. chim." 1J3, 3144 (1973)) beschrieben.
Auch wenn nach den beschriebenen Verfahren ein Dolomit-Hydrat mit großer Oberfläche und kleinem Durchmesser der einzelnen Teilchen entsteht, kommt es nach dem Trocknen so hergestellter Hydrate zur Bildung von festen Aggregaten, die in Polymerschmelzen nicht dispergiert werden können und die, als Füllstoff verwendet, die mechanischen Eigenschaften der organischen Polymeren ungünstig beeinflussen. Es ist deshalb notwendig, daß es zur Hydrophobierung der einzelnen Teilchen schon während des Prozesses der Hydratation unter Bildung einer homogenen Schutzschicht auf den einzelnen Teilchen kommt. Eine notwendige Bedingung dafür, daß das Magnesiumhydroxid, welches über 340 0C Wasser freisetzt, als wirksamer Verzögerer des Brennens
ORIGINAL INSPECTED
funktioniert/ ist die vollkommene, homogene Dispergierung der einzelnen Füllstoffteilchen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde/ einen pulverförmigen Füllstoff für organische Polymere auf der Basis eines Hydrats von kalziniertem Dolomit mit verbesserter Dispergierbarkeit in organichen Polymerschmelzen zu entwickeln und ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben.
Gegenstand der Erfindung/ womit diese Aufgabe gelöst wird/ ist ein pulverförmiger Füllstoff für organische Polymere/ insbesondere Polyolefine, auf der Basis von Hydroxiden und Karbonaten von Magnesium und Kalzium mit einer Teilchengröße bis 20 μπί/ mit dem Kennzeichen, daß er durch Hydratation kalzinierter natürlicher dolomitischer Kalksteine, kalkhaltiger Dolomite/ Dolomite oder dolomitischer Magnesite in Gegenwart von hydrophobierenden Stoffen hergestellt ist.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines solchen pulverförmigen Füllstoffs/ mit dem Kennzeichen/ daß natürliche dolomitische Kalksteine, kalkhaltige Dolomite/ Dolomite oder dolomitische Magnesite bei Temperaturen bis zu 1100 0C kalziniert und dann mit Lösungen anionaktiver oder nicht-ionogener Tenside hydratisiert werden.
Vorzugsweise werden als Tenside Ammoniumsalze von Fettsäuren mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen oder auch Gemische aus Fettsäuresalzen mit Estern von Fettsäuren mit wenigstens zwei freien Alkoholgruppen verwendet.
Endlich sind Gegenstand der Erfindung Verbund-Materialien auf der Basis von Polyolefinen und einem pulverförmigen Füllstoff gemäß der Erfindung.
Dolomitische Kalksteine/ kalkhaltige Dolomite/ Dolomite und dolomitische Magnesite sind natürliche Rohstoffe/ die durch den Gehalt an Magnesiumkarbonat definiert sind. Dieser ist am geringsten bei dolomitischen Kalksteinen/ bei denen der Anteil an MgCO- wenigstens 4;6 Gew.% beträgt/ während er bei kalkhaltigen Dolomiten 22/9 Gew.%/ bei Dolomiten 41/2 Gew.% und bei dolomitischen Magnesiten bis zu 45/7 Gew.% beträgt.
Der erfindungsgemäß aus diesen natürlichen Rohstoffen hergestellte Füllstoff beseitigt die erwähnten Mangel bei Vereinigung der Vorteile/ die aus der Möglichkeit der gleichzeitigen Verwendung von CaCO- und Mg(HO)5 folgen.
Die Herstellung des neuen Füllstoffs ist relativ einfach und nicht kostspielig; denn keine der Komponenten wird durch Fällen aus Lösungen hergestellt. Die Wirksamkeit des neuen Füllstoffs als nicht toxischer Verzögerer des Brennens eröffnet breite Möglichkeiten von Massenanwendungen von Polyolefinen in einer Reihe von Industriezweigen/
wie im Bauwesen, Transport/ Elektrotechnik u. a..
Der Füllstoff gemäß der Erfindung geht von Dolomit bzw. von dolomitischen Magnesiten oder dolomitischen Kalksteinen aus/ d. h. der Ausgangsrohstoff enthält entweder ein äquimolekulares Verhältnis von MgCO_:CaCO_ oder einen Überschuß von MgCO- oder einen leichten Überschuß von CaCO-. Es ist klar/ daß die Zusammensetzung des Ausgangsrohstoffes einen entscheidenden Einfluß auf die Wirksamkeit des
Füllstoffes als Verzögerer des Brennens haben wird. Der Reinheitsgrad des Rohstoffes beeinflußt den Weißheitsgrad des Füllstoffs und des Verbundstoffs. Ein wesentlicher Vorteil des neuen Füllstoffs im Vergleich zu Füllstoffgemischen ähnlicher Zusammensetzung, die jedoch durch Fällen hergestellt sind, besteht in einer Herabsetzung der katalytischen Endaktivität ohne kostspielige Beseitigung der anwesenden Verunreinigungen.
Die Kalzination des Dolomits kann bei Temperaturen von 750 bis 1100 0C durchgeführt werden; bei niedrigeren Temperaturen kommt es nur zur Zersetzung von MgCO- zu MgO und zu einer teilweisen Überführung des anwesenden CaC0_ zu CaO7 bei höheren Temperaturen entsteht MgO.CaO. Neben diesen wichtigsten chemischen Reaktionen kommt es jedoch bei der Kalzination zur Überführung der aktiven Salze der Übergangsmetalle in inerte Oxide, d. h. durch die Kalzination wird die katalytische Aktivität des natürlichen Dolomits unterdrückt. Die Kalzination des Dolomits kann vorteilhafterweise in Rotationsöfen durchgeführt werden; wegen der Erhaltung des chemischen Reinheitsgrades ist es zweckmäßig, einen Brennstoff mit einem minimalen Schwefelgehalt, z. B. Erdgas, zu verwenden. Der kalzinierte und passivierte Dolomit wird einer darauffolgenden Hydratation unterworfen. Da die Hydratation von MgO viel langsamer verläuft als die Hydratation von CaO, ist es zweckmäßig, die Hydratation in Druckhydratoren bei Temperaturen von 150 bis 220 0C durchzuführen. Im Hinblick darauf, daß die Kristallgitter der entstehenden Verbindungen unterschiedlich sind, kommt es bei der Hydratation zum spontanen Zerfall des Materials unter Entstehung von sehr kleinen Teilchen. Durch geeignete
Lenkung des Prozesses der Hydratation kann man daher ein Produkt mit einer solchen Teilchengrößenverteilung erhalten/ daß es für den gegebenen Zweck direkt verwendbar ist/ oder eine Sichtung des Produkts ohne folgende Vermahlung genügt. Sofern die Anforderungen an die Feinheit des Füllstoffs besonders hoch sind/ kann das hydratisierte Produkt vor der Sichtung mit weit geringeren energetischen Ansprüchen als beim Vermählen des Grundrohstoffes vermählen werden.
Der Füllstoff gemäß der Erfindung kann an der Oberfläche mit Fettsäuren/ ihren Salzen/ Estern oder teilweisen Estern von Glyzerin mit Fettsäuren/ ggf. anderen anionaktiven oder nicht-ionogenen Tensiden behandelt werden/ wobei diese Behandlung vorteilhafterweise direkt während der Hydratation unter Verwendung von Lösungen oder Emulsionen dieser Stoffe in Wasser durchgeführt werden kann.
Ein geeignetes Mittel zur Oberflächenbehandlung muß folgende Bedingungen erfüllen:
1) Es muß wasserlöslich sein.
2) Es muß einen hydrophoben Film an der Oberfläche des Füllstoffes bilden.
3) Es darf weder die thermooxidative noch die fotooxidative Stabilität der gefüllten Polyolefine herabsetzen.
Zu 1) Das Mittel zur Behandlung muß in wäßrigem Medium eine echte oder mizellare Lösung bilden. Mit Rücksicht auf die Bedingung 2) muß beachtet werden/ daß mizellare
Lösungen solcher Stoffe verwendet werden/ die neben einer hydrophilen Funktionsgruppe eine hydrophobe Kette enthalten.
Die hydrophilen Funktionsgruppen können einen ionogenen oder nichtionogenen Charakter haben. Ionogene Funktionsgruppen bilden Salze (organischer) Karbonsäuren R-COO X / in denen als Kation X entweder ein Ion eines Alkalimetalles (Na / K ) oder Ammonium (NH. ) enthalten sein kann.
Die Verwendung von Ammoniumsalzen organischer Säuren ist besonders geeignet im Hinblick darauf/ daß bei der Chemisorption an der basischen Oberfläche des Füllstoffs Ammoniak frei wird/ der bei der Hydratation des Füllstoffes entweicht. Umgekehrt bleiben bei Verwendung von Metallsalzen die Ionen dieser Metalle an der Oberfläche des Füllstoffs sorbiert/ was nicht wünschenswert ist.
Als Beispiele nicht-ionogener Funktionsgruppen dienen Ä'thylenoxid- bzw. Äthylenglykol-Telomere. Zur Erzielung einer erforderlichen Löslichkeit in Wasser ist es nötig/ daß die hydrophile Funktionsgruppe mindestens 10 Ä'thylenoxideinheiten enthält.
Zu 2) Damit die Oberfläche des Füllstoffs einen hydrophoben Charakter hat/ ist es notwendig/ daß der hydrophobe Teil des Mittels zur Behandlung des Füllstoffs eine genügende Anzahl von hydrophoben Einheiten enthält. Sofern diese Gruppe von Kohlenwasserstoffen gebildet wird/ muß die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Kette mindestens 12 betragen. Das heißt/ daß von den Fettsäuren/ die aus natürlichen pflanzlichen oder tierischen Fetten gewonnen werden/ folgende Säuren verwendet werden können/ und das einzeln
oder in beliebigem Gemisch: Laurinsäure (c-i 2Η240?^' säure (C14H28O2), Palmitinsäure (C 16H 0 ), stearinsäure (C H 0 ), Arachinsäure (C20H40O-), Behensäure (C22H44O9), Ölsäure (C,OH_.On), Linolsäure (C10H0nOn) und Erucasäure
JLo J4 Z Io OZ Z
(Cn-H44On). Die drei letztgenannten sind Beispiele für ungesättigte Säuren, deren Doppelbindungen vorteilhafterweise zur Bildung von chemischen Bindungen zwischen dem Füllstoff und den Polyolefinen ausgenützt werden können, was sich bei Verbund-Materialien günstig in einer Herabsetzung des Kriechens auswirkt. Anstelle von natürlichen Fettsäuren können auch synthetische Säuren mit gerader oder verzweigter Kette verwendet werden, wenn sie mindestens 12 Kohlenstoffatome enthalten.
Zu 3) Die Salze der Übergangsmetalle (Fe, Mn, Cu, Cr, Ti) wirken als Katalysatoren der thermo- und fotooxidativen Degradation von Polyolefinen. Auch wenn man zur Herstellung des dolomitischen Füllstoffs sehr reine Rohstoffe (wie im Beispiel 2) und zur Herstellung von Verbund-Materialien ein reines Polyolefin verwendet, kann man eine vollkommene Abwesenheit von Übergangsmetallen sowohl im Füllstoff als auch im Polymeren, wo immer Überreste der Polymerisationskatalysatoren gegenwärtig sind, nicht garantieren. Es ist bekannt, daß nur solche Verbindungen dieser Metalle katalytisch aktiv sind, in denen das Übergangsmetall im niedrigeren Valenzzustand und in einer solchen Form vorliegt, daß es mit Luftsauerstoff zur Bildung aktiver Komplexe kommen kann (siehe: Zahradniikova A., Vesely K.: "Chemicky prumysl" 32, 533 (1982); Lufiak S., Lederer P., Stopka F., Veprek-SiMka J.: "Coll. Czech. Chem. Commun." 46, 2455 (1981); Vesely K., Petrüj J. und Zahradnickovä A,: "28th IUPAC Microsymposium", Praha 8.-11. 7. 1985).
Die Fettsäuren reagieren mit den anwesenden Oxiden der Übergangsmetalle unter Bildung von katalytisch aktiven Salzen, die nicht nur die Oxidation der Polyolefine selbst/ sondern auch der verwendeten phenolischen Antioxidantien katalysieren/ was nicht nur zu einer erheblichen Verschlechterung der Stabilität der Verbund-Materialien/ sondern auch zu einer unerwünschten Verfärbung führt/ die durch Oxidationsprodukte der phenolischen Antioxidantien hervorgerufen wird. Es wurde festgestellt/ daß man die Oxidationsstabilität durch Zusatz von Verbindungen bedeutend verbessern kann/ die mit den Übergangsmetallen stabile Komplexe bilden. Deshalb ist es günstig/ neben dem Ammoniumsalz einer Fettsäure/ die als Emulgator funktioniert/ einen Ester einer Fettsäure mit einem mehrwertigen Alkohol/ in dem mindestens zwei OH-Gruppen frei bleiben/ zuzugeben. Beispiele geeigneter Ester sind: Glyzerin-Monostearat/ Pentaerythrit-Distearat/ Sorbit-Monostearat. Die angeführten Ester können leicht in wäßrigen Emulgatorlösungen/ z. B. Ammoniumsalzen von Fettsäuren/ dispergiert werden. Die Menge der wäßrigen Lösung bzw. Emulsion des Behandlungsmittels/ das zur Hydratation voll oder teilweise kalzinierter Dolomite verwendet wird/ kann sehr unterschiedlich sein. Günstig ist die Verwendung eines nur kleinen Überschusses (ca. 50 Mol%) an Wasser über die stöchiometrisch zur Hydratation nötige Menge. In diesem Fall verläuft die Hydratation "trocken"/ d. h. die Hydratationswärme von MgO (34/3 kJ/mol) bzw. CaO (64,9 kJ/mol) reicht zur Verdampfung des überschüssigen Wassers aus/ und man erhält direkt ein Pulver mit guten Schütteigenschaften/ das nicht mehr getrocknet werden muß.
Die konkrete optimale Wassermenge für die Hydratation
ist daher abhängig von der Zusammensetzung des Rohstoffes/ vom Grad seiner Kalzinationund von der technischen Lösung des Hydratationsprozesses.
Das Wesen der Erfindung erläutern folgende Beispiele näher/ wobei sich Tei]e und Prozente in den Beispielen auf Gewichts einheiten beziehen.
Beispiel 1
Es wurde ein Dolomit "Dolni Ro'z'inka" mit folgender Zusammen setzung verwendet:
MgO . 18,8 %
CaO ... . . 30,2 %
. 0,18 %
SiO2 . 1,10 %
AJl λ ν./ α · · ·» · . 0,31 %
Glühverlust . .49,41 %
Der Dolomit wurde 3 Stunden in einem Labor-Muffelofen bei einer Temperatur von 1000 0C kalziniert. Mittels röntgendiffraktometrischer Analyse (RDA) wurde festgestellt,
daß das kalzinierte Material enthält:
MgO 34,1 %
CaO 40,4 %
CaCO3 25,5 %
Es kam daher zur vollständigen Dekarboxylierung von MgCO3 und zur Dekarboxylierung von 74 % CaCO-.
Das kalzinierte Material wurde in einem Labor-Autoklav bei 200 0C 6 Stunden in Anwesenheit eines Wasserüberschusses und von 0/4 % Kaliumstearat (berechnet auf den kalzinierten Dolomit) hydratisiert. Aus der entstandenen Suspension wurden durch Filtrieren über ein Sieb mit einer Maschenweite von 40 μΐη die großen Teilchen abgetrennt/ und die erhaltene Suspension wurde zur Trockene eingedampft und 1 Stunde bei 150 0C getrocknet. Es wurde ein feines/ schüttbares/ mit Wasser nicht benetzbares Pulver erhalten/ und mikroskopisch wurde eine Teilchengröße im Bereich von 1 bis 4 μπι festgestellt. Mittels RDA wurde festgestellt/ daß das trockene Hydrat folgende Zusammensetzung hat:
Mg(OH)2 : 38,5 % Ca(OH)2 : 41,7 % CaCO3 : 19,8 %
In einem Laborkneter wurde bei einer Temperatur von 220 0C ein Gemisch von Polypropylen ("Mosten 58,412") mit Füllstoffen geknetet. Aus dem Material wurden Platten mit einer Stärke von 4 mm gepreßt, die einerseits zur Bewertung der Brennbarkeit nach der Methode der Sauerstoffzahl (LOI) nach ASTM D 2863/ andererseits zur Bewertung der Fließgrenze (cr'k) und der Kerbschlagzähigkeit (a, )
ic
nach DIN 53 453 verwendet wurden.
Die Eigenschaften von mit behandeltem Dolomit (D) und mikrogemahlenem Kalkstein (V) gefülltem Polypropylen werden in der folgenden Tabelle verglichen:
Probe PP D V LOI CTk a,
(%) (%) (%) (% O2) (MPa) (kJ.m~2)
a 60 40 - 21,9 24,5 5,2
b 50 50 - 23,3 22,7 5,8
C 40 60 _ 25,1 20,8 6,5
d 60 - 40 19,6 24,7 5,2
e 50 - 50 20,5 23,1 6,0
f 40 - 60 21,7 21,0 7,0
Dazu muß bemerkt werden, daß ein Material mit einer Sauerstoffzahl von über 22,5 als selbstverlöschend bezeichnet werden kann. Es ist klar, daß der neue Füllstoff praktisch dieselben Eigenschaften wie mikrogemahlener Kalkstein ergibt, daß jedoch außerdem eine bedeutende Herabsetzung der Brennbarkeit erreicht wird.
Beispiel 2
Es wurde ein Dolomit "Varin" mit folgender Zusammensetzung verwendet:
MgO 21,19 %
CaO 31,19 %
O3 0,22 %
Fe3O3 0,044 %
Glühverlust .... Rest.
Der Dolomit wurde 3 Stunden in einem Labor-Muffelofen bei einer Temperatur von 850 °C kalziniert. Mittels röntgendiffraktometrischer Analyse wurde festgestellt, daß das kalzinierte Material enthält:
MgO 29,2 %
CaO 7,7 %
CaCO3 63,1 %
Zu 100 g kalziniertem Material wurden 25 g einer wäßrigen Lösung mit 4 % Ammoniumstearat zugesetzt. Mach dem Verrühren entstand ein feuchtes klumpiges Produkt, das in einen Labor-Rührautoklaven eingebracht und darin für die Dauer von 2 Stunden auf eine Temperatur von 120 0C erhitzt wurde. Nach dem Öffnen des Autoklaven wurde ein trockenes, schüttbares, hydrophobes Hydrat erhalten, bei dem mittels RDA folgende Zusammensetzung festgestellt wurde:
Mg(OH)2 . . 36,6 %
Ca(OH)2 8,8 %
CaCO3 54,6 %
In einem Luft-Sichtgerät wurde eine Fraktion mit Teilchen von über 10 μΐη abgetrennt, und der feine Anteil wurde als Füllstoff in folgenden Gemischen mit verschiedenen Polyolefinen verwendet, die durch Kneten im "Plasticorder Brabender" bei 220 - 230 °C hergestellt und aus welchen Prüfkörper durch Pressen bei 230 °C zubereitet wurden. Eine Übersicht der hergestellten Gemische und ihrer Eigenschaften zeigt die Tabelle:
Tabelle: Eigenschaften der Verbundmaterialien
Polymer Füllstoff Zusatz Schmelz- Schmelz-
index49 N		 LOI
(% O2)		 Biege
modul		 <rk
(MPa)		 ak
(kJ.nT2)		 I
(GPa) I-
CD
ι
PP 40 CaSt 2 0,38 1,30 21,8 2,53 24,5 2,9 I
PP 40 GM 2 0,35 1,47 21,7 2,41 22,8 5,0
PP 60 GM 2 24,5 15,6 2,0
IPE 40 GM 2 0,05 0,36 22,0 18,1 18,8
rPE 40 GM 2 0,08 0,50 22,0 11,4 8,5
Erläuterungen: PP = Polypropylen "MOSTEN 55212" - Hersteller CHZ Litvinov IPE = lineares Polyäthylen "LITEN FB 29" - Hersteller CHZ Litvinov rPE = verzweigtes Polyäthylen "BRALEN RB 03-23" - Hersteller Slovnaft Bratislava
CaSt = Kalziumstearat GM = Glyzerin-Monostearat
GJ
cn ISJ
OD

Claims (5)

1. Pulverförmiger Füllstoff für organische Polymere/ insbesondere Polyolefine, auf der Basis von Hydroxiden und Karbonaten von Magnesium und Kalzium mit einer Teilchengröße bis 20 μπί/
dadurch gekennzeichnet/ daß er durch Hydratation kalzinierter natürlicher dolomitischer Kalksteine/ kalkhaltiger Dolomite/ Dolomite oder dolomitischer Magnesite in Gegenwart von hydrophobierenden Stoffen hergestellt ist.
2. Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Füllstoffs nach Anspruch 1/
dadurch gekennzeichnet/ daß natürliche dolomitische Kalksteine/ kalkhaltige Dolomite/ Dolomite oder dolomitische Magnesite bei Temperaturen bis zu 1100 0C kalziniert und dann mit Lösungen anionaktiver oder nicht-ionogener Tenside hydratisiert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet/
233-S10663-T/Wa
daß als Tenside Ammoniumsalze von Fettsäuren mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3/ dadurch gekennzeichnet/
daß als Tenside Gemische aus Fettsäuresalzen mit Estern von Fettsäuren mit wenigstens zwei freien Alkoholgruppen verwendet werden.
5. Verbund-Materialien auf der Basis von Polyolefinen und einem pulverförmigen Füllstoff nach Anspruch 1.
DE19853542719 1984-12-03 1985-12-03 Pulverfoermiger fuellstoff fuer organische polymere, verfahren zu dessen herstellung und damit gefuellte verbund-materialien Withdrawn DE3542719A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

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