DE1275235B

DE1275235B - Verfahren zur Herstellung von Mitteldestillaten durch hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffoelen

Info

Publication number: DE1275235B
Application number: DES103132A
Authority: DE
Inventors: Willem Cornelis Jan Quik; Hendrikus De Ruiter; Pieter Aldert Van Weeren
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1965-04-13
Filing date: 1966-04-12
Publication date: 1968-08-14
Also published as: CH469803A; FR1475462A; NL6504682A; NL144656B; SE301847B; BE679382A; NO116331B; DK121392B; GB1092400A; ES325385A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClOg

Deutsche Kl.: 23 b-1/04

Nummer: 1 275 235

Aktenzeichen: P 12 75 235.1-44 (S 103 132)

Anmeldetag: 12. April 1966

Auslegetag: 14. August 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mittelöldestillaten durch hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffölen bei einer Temperatur von 370 bis 430⁰C und einem Wasserstoffpartialdruck von 75 bis 150 atü und in Gegenwart eines Wolfram, Nickel und Fluor enthaltenden Katalysators, der Aluminiumoxid im Trägermaterial enthält.

Es ist eine Reihe von Verfahren bekannt, bei denen Kohlenwasserstofföle durch hydrierende Spaltung in Kohlenwasserstoffe von niedrigerem Molekulargewicht oder niedrigerem Siedepunkt umgewandelt werden. In der Regel besteht das Ziel darin, Benzine oder Mitteldestillate, wie Leuchtöle und Gasöle, herzustellen, die wertvoller sind als das Ausgangsmaterial, ζ. B. höhersiedende Kohlenwasserstofföldestillate und Rückstandskohlenwasserstoffölfraktionen.

Die hydrierende Spaltung wird bei relativ hohen Temperaturen unter Wasserstoffdruck und in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der sowohl eine hydrierende als auch spaltende Wirkung ausübt. Für die hydrierende Wirkung eignen sich unter anderem die Metalle der V., VI. und/oder VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder Verbindungen dieser Metalle. Für die Spaltwirkung werden im allgemeinen feste Stoffe mit saurem Charakter eingesetzt, die gleichzeitig als Trägermaterialien für die Metallkomponente(n) dienen. Insbesondere Siliciumdioxid-Aluminiumoxid stellt ein geeignetes Material für die Herstellung der Hydrospaltkatalysatoren dar. Derartige Katalysatoren bzw. Verfahren sind z. B. aus der britischen Patentschrift 928 762, den belgischen Patentschriften 637 762 und 639 291, der Patentschrift des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin, 13 369 und der französischen Patentschrift 1 388 593 bekannt.

Weiterhin ist aus der französischen Patentschrift 1 355 210 ein Verfahren bekannt, bei dem ein über 149 ⁰C siedendes Kohlenwasserstofföl hydrierend gespalten wird. Der benutzte Katalysator enthält 3 bis 25 Gewichtsprozent Wolfram und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Nickel sowie gegebenenfalls 0,1 bis 10 Gewichtsprozent. Fluor oder 1 bis 15 Gewichtsprozent Siliciumdioxid. Nach diesem Verfahren kann sowohl Benzin als auch Düsentreibstoff hergestellt werden.

In der .Regel werden mit den bekannten Katalysatoren gute Ergebnisse erzielt, wenn Kohlenwasserstofföle von relativ niedrigem Siedepunkt, z. B. Gas- ölfraktionen, zu innerhalb des Benzinsiedebereiches siedenden Kohlenwasserstoffen hydrierend gespalten Verfahren zur Herstellung von Mitteldestillaten
durch hydrierende Spaltung von
Kohlenwasserstoffölen

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr. E. Jung und Dr. V. Vossius, Patentanwälte,

8000 München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
Hendrikus de Ruiter,
Willem Cornells Jan Quik,
Pieter Aldert van Weeren,
Amsterdam (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 13. April 1965 (6 504 682) - -

werden sollen. Ih diesem Fall verläuft das Verfahren unter vergleichsweise milden Temperaturbedingungen, und die Lebensdauer des Katalysators ist wirtschaftlich günstig.

Wenn jedoch höhersiedende Kohlenwasserstofföldestillate, z. B. sogenannte Flash-Destillate oder Rückstandskohlenwasserstofföle, durch hydrierende Spaltung in Mitteldestillate, z. B. Gasöl und Leuchtöl, umgewandelt werden sollen, so hat sich gezeigt, daß mit den Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthaltenden Katalysatoren weniger gute Ergebnisse erzielt werden. Die Umwandlung verläuft mit ziemlich geringer Selektivität, d. h., daß ein relativ großer Teil der Beschickung zu unerwünschten niedermolekularen Kohlenwasserstoffen zersetzt wird. Ferner zeigt der Katalysator nach vergleichsweise kurzer Zeit bereits eine Abnahme der Aktivität. Diese Erscheinungen beruhen wahrscheinlich darauf, daß diese höhersiedenden öle bestimmte Bestandteile enthalten, die unter den Temperaturbedingungen der hydrierenden Spaltung teer- und köksartige Produkte bilden, die sich auf der Oberfläche des Katalysators ablagern.

Es ist nun festgestellt worden, daß höhersiedende KohlenwasserstöfEöte, — unter denen hier Kohlenwasserstofföle mit, einem SÄftebereich vollständig

m »0/41«

oder im wesentlichen oberhalb 35O⁰C verstanden werden — selektiv in guter Ausbeute in Mitteldestillate umgewandelt werden können, wenn sie unter den Bedingungen der hydrierenden Spaltung mit einem Katalysator in Berührung gebracht werden, der als Hauptbestandteile zwei Komponenten enthält, nämlich eine aus Wolfram und Nickel, in Form ihrer Sulfide bestehende Hydrierungskomponente und ein Trägermaterial, das aus Aluminiumoxid, das mit höchstens 1 Gewichtsprozent Silicium- _ϊ0 dioxid verunreinigt sein darf, besteht und durch eine oder mehrere Fluorverbindungen in einer Menge von 6,5 bis 12 Gewichtsprozent Fluor, bezogen auf den gesamten Katalysator, aktiviert wird.

Diese Katalysatoren sind besonders wirksam und weisen im Vergleich zu den bekannten Katalysatoren eine überraschend lange Lebensdauer auf. Außerdem lassen sie sich leicht regenerieren und weisen auch nach mehreren Regenerationsbehandlungen eine Aktivität auf, die sich nur wenig von der des frischen Katalysators unterscheidet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Mittelöldestillaten durch hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffölen bei einer Temperatur von 370 bis 430⁰C und einem Wasserstoffpartialdruck von 75 bis 150 atü und in Gegenwart eines Wolfram, Nickel und Fluor enthaltenden Katalysators, der Aluminiumoxid im Trägermaterial enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein ganz oder im wesentlichen oberhalb 35O°C siedendes Kohlenwasserstofföl unter solchen Bedingungen über einen sulfidischen Katalysator leitet, der, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, 8 bis 12 Gewichtsprozent Nickel und Wolfram, 6,5 bis 12 Gewichtsprozent Fluor und als Trägermaterial Aluminiumoxid enthält, das mit höchstens 1 Gewichtsprozent Siliciumdioxid verunreinigt sein darf, daß pro Durchgang mindestens 40 Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials in ein unterhalb des Endsiedepunktes eines Mitteldestillats siedendes Produkt mit einem Anfangssiedepunkt von 160⁰C umgewandelt werden, dessen Siedeende so hoch liegt, daß der Trübungspunkt des Mitteldestillats -15°C beträgt.

Als Beschickung mit einem Siedebereich vollständig oder im wesentlichen oberhalb 350⁰C werden im allgemeinen höhersiedende Kohlenwasserstofföle und/oder deren Fraktionen eingesetzt, die durch Direktdestillation, katalytische Spaltung oder auf andere Weise erhalten worden sind. Besonders geeignet als Ausgangsmaterialien sind sowohl die sogenannten Flash-Destillate als auch Rückstandsöle oder Fraktionen von diesen. Bei der Raffinerie fallen diese öle in großen Mengen und zu niedrigem Preise an, und sie werden erfindungsgemäß im wesentliehen in Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich zwischen 160 und etwa 350⁰C, sogenannte Mitteldestillate, umgewandelt, die Leuchtöl- und Gasölbestandteile enthalten.

Die hydrierende Spaltreaktion wird zweckmäßig bei relativ hohem Wasserstoffdruck durchgeführt, d. h. bei Wasserstoffpartialdrucken von 50 bis 250 atü und vorzugsweise von 75 bis 150 atü. Unter Berücksichtigung des hochmolekularen Charakters der Ausgangsmaterialien können die angewandten Temperaturen infolge der hohen Aktivität der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren vergleichsweise niedrig gewählt werden. Die Temperaturen liegen vorzugsweise zwischen 390 und 430⁰C.

Die Temperatur hat einen wesentlichen Einfluß auf die Ergebnisse des Verfahrens. Bei höheren Temperaturen nimmt die Umwandlung zu. Es können jedoch keine scharfen Temperaturgrenzen angegeben werden, da die Reaktionstemperatur auch von der Art des Ausgangsmaterials abhängt. Im allgemeinen werden z. B. um so höhere Temperaturen angewandt, je höher der Siedebereich der Beschickung ist.

Die Ausbeute wird im folgenden als Ausbeute an »Mitteldestillat« angegeben, das aus dem Reaktionsprodukt durch Destillation gewonnen wird. Ein solches Mitteldestillat ist mehr oder weniger willkürlich definiert worden als Kohlenwasserstoffölfraktion mit einem Anfangssiedepunkt von 16O⁰C und einem Endsiedepunkt, der in etwa einem konstanten Trübungspunkt von —15 ⁰C entspricht.

In diesem Zusammenhang wird die Umwandlung als Gewichtsprozent des gesamten unterhalb des Endsiedepunktes dieses Mitteldestillats siedenden Produktes, bezogen auf das Ausgangsmaterial, angegeben.

Die Temperatur im Reaktor wird so eingestellt, daß die Umwandlung pro Durchgang, d. h. pro Durchgang über bzw. durch den Katalysator, wenigstens 40% beträgt. Die Arbeitsbedingungen werden vorzugsweise so gewählt, daß eine Umwandlung von wenigstens 55% erreicht wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren besitzen eine hohe Aktivität, was bedeutet, daß mit ihnen im Vergleich zu den bekannten Katalysatoren bereits bei relativ niedrigen Temperaturen eine hohe Umwandlung erreicht werden kann. Das ist von besonderem Vorteil im Hinblick auf die Lebensdauer des Katalysators. Trotz der allmählichen Abnahme der Katalysatoraktivität, die bei längerer Verwendung in einem kontinuierlichen Verfahren unvermeidlich ist, kann die Umwandlung auf der gewünschten Höhe gehalten werden, wenn die Reaktionstemperatur in bekannter Weise allmählich gesteigert wird. Da in der Praxis die Endtemperatur durch technologische und andere Erwägungen begrenzt ist, kann der Katalysator um so länger verwendet werden, je niedriger die Anfangstemperatur gewählt wird.

Eine andere überraschende Tatsache besteht darin, daß die erfindungsgemäße selektive hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffölen an Katalysatoren, die einen hohen Fluorgehalt in Verbindung mit einem Aluminiumoxidträger aufweisen, so verläuft, daß in hoher Ausbeute Mitteldestillate und nur ein geringer Anteil niedrigersiedender Kohlenwasserstoffe gewonnen werden.

Der Katalysator enthält eine Kombination von Wolfram und Nickel in Form ihrer Sulfide. Die in dem Katalysator vorliegende Menge Wolfram und Nickel beträgt 8,0 bis 12,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Katalysator.

Die besten Ergebnisse erhält man bei einem Gewichtsverhältnis oder Atomverhältnis von Nickel zu Wolfram von vorzugsweise etwa 0,25 bis 0,75. Dies zeigt eine Reihe von Versuchen (s. Beispiel 1) mit Ni/W/AkOg/F-Katalysatoren, in denen der Nickelgehalt verändert wird, während der Gehalt an Wolfram konstant bleibt. Die beste Selektivität wird mit diesen Katalysatoren bei einem Ni/W-Atomverhältnis von etwa 0,5 (s. Tabelle A) erreicht.

Die Selektivität der hydrierenden Spaltung wird folgendermaßen angegeben:

Ausbeute an Mitteldestillat*) in Gewichtsprozent

S =

Ausbeute an Mitteldestillat*) (Gewichtsprozent) + Fraktion <160°C (Gewichtsprozent)

100%

*) Mitteldestillat mit einem Anfangssiedepunkt von 160° C und einem Endsiedepunkt, der durch die Bedingungen für einen Trübungspunkt von -15"C bestimmt wird.

Wenn die Selektivität gegen die Ausbeute an Mitteldestillat aufgezeichnet wird, so ergibt sich eine gerade Linie (bei Umwandlungen von <75%), aus der der Selektivitätsindex (SI) nach folgender Gleichung berechnet werden kann:

SI

Ausbeute an Mitteldestillat

100 - Selektivität

Tabelle A

Wirkung des Ni-W-Atomverhältnisses in
Ni/W/Al₂O₃/F-Katalysatoren

Ni/W-Atomverhältnis	S/
0	1,7
0,25	2,2
0,50	3,1
0,75	2,2

Der Einfluß, den die Gesamtmenge von Nickel + Wolfram in dem Katalysator ausübt, geht aus drei Versuchen (s. Beispiel 1) hervor, die unter den gleichen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden, wie sie bei den in Tabelle A angegebenen Versuchen herrschten. Die Zusammensetzung der Katalysatoren, deren Ni/W-Atomverhältnis 0,5 beträgt, sowie ihre Selektivitätsindizes sind in der Tabelle B angegeben.

Tabelle B

Wirkung des Ni + W-Gehaltes in
Ni/W/AkOa/F-Katalysatoren

Ni (Gewichtsteile)	W (Gewichtsteile)	4,4	or
auf 100 Gewichtsteile Aluminiumoxyd	8,8
0,7	13,2	2,4
1,4	3,1
2,1	2,3

Die erfindungsgemäß bevorzugte Anwendung eines relativ niedrigen Gehaltes an Nickel + Wolfram im Katalysator ist für die hydrierende Spaltung ungewöhnlich. Allgemein wird nämlich angenommen, daß ein Hydrospaltkatalysator mit einer höheren Hydrierungswirkung, d. h. einem höheren Gehalt an Metallen, die hydrierende Wirkung besitzen, eine bessere Aktivität und Stabilität aufweist. Die Tatsache, daß eine Zunahme des Metallgehaltes tatsächlich zu einer höheren Hydrierungsaktivität führt, geht aus Beispiel 7 hervor, wo die in einer Reihe von Versuchen gemessenen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten angegeben sind, wobei in den Versuchen Naphthalin in Gegenwart von Nickel und Wolfram enthaltenden Katalysatoren mit einem Metallgehalt von 23,4, 18,7, 13,2, 10,2 bzw. 8,6 Gewichtsprozent hydriert wurde.

Überraschend ist die Tatsache, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren in bezug auf die hydrierende Spaltung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen eine hohe Aktivität und eine ausgezeichnete Stabilität bei niedrigem Metallgehalt aufweisen. Mit »Stabilität« wird hier die Eigenschaft des Katalysators bezeichnet, während einer längeren Zeitdauer praktisch die gleiche Aktivität zu behalten, wodurch die Umwandlungen durch hydrierende Spaltung auf einer vergleichsweise konstanten Höhe bleiben.

Wenn im Laufe der Zeit die Aktivität abnimmt, kann der Umwandlungsgrad in der früheren Höhe wieder erreicht werden, wenn die Reaktionstemperatur allmählich oder schrittweise erhöht wird. In bezug auf die verwendbare Endtemperatur ist bereits vorstehend auf die praktisch gegebene Grenze von etwa 430⁰C hingewiesen worden. Der Gehalt an Fluor ist wesentlich für die Katalysatorzusammensetzung. Er ist relativ hoch und beträgt über 6,5 bis 12,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Katalysator. Der besonders hohe Fluorgehalt wird augenscheinlich, besonders wenn er auf die in dem Katalysator enthaltene Gesamtmenge an Nickel und Wolfram bezogen wird. Das Gewichtsverhältnis von Fluor zu Nickel + Wolfram liegt in der Regel zwischen 0,2 und 2 und vorzugsweise zwischen 0,4 und 1,2. Das bedeutet, daß der Katalysator in manchen Fällen wesentlich mehr Fluor als Ni + W enthält.

Als Trägermaterial wird Aluminiumoxid verwendet, das mit höchstens 1 Gewichtsprozent Siliciumdioxid verunreinigt sein darf, d. h. ein Material mit relativ schwach sauren Eigenschaften.

Um gute Katalysatoreigenschaften zu erzielen, ist auch die Art des als Ausgangsmaterial eingesetzten Aluminiumoxids von Bedeutung. Obwohl mit praktisch allen handelsüblichen Arten von Aluminiumoxid gute Ergebnisse erhalten werden können, wird Aluminiumoxid bevorzugt, das über die Pseudoboehmitform erhalten worden ist.

Ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxids mit ausgezeichneten Eigenschaften besteht darin, eine wäßrige Lösung eines Aluminiumsalzes, vorzugsweise von Aluminiumnitrat, kontinuierlich mit wäßrigem Ammoniak zu vermischen, indem beide gleichzeitig unter Rühren in einen Reaktor eingeleitet werden. Die Mengen der beiden Reaktionspartner werden so eingestellt, daß der pH-Wert im Reaktor bei etwa 8,5 bis 9,5 liegt. Das kontinuierlich als überlauf abgezogene Aluminiumoxidgel wird beispielsweise durch ein Vakuumfilter geleitet, worauf der Filterkuchen bei 110 bis 130⁰C getrocknet und anschließend bei 300 bis 1200⁰C calciniert wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind nach den üblichen Verfahren hergestellt worden, wobei im allgemeinen vorzugsweise das Aluminiumoxid-Trägermaterial mit einer wäßrigen Lösung eines Nickel- und Wolframsalzes imprägniert, anschließend

7 8

getrocknet und bei 300 bis 1200⁰C calciniert worden Destillation liegt der Wasserstoffverbrauch zweckist. - mäßig zwischen 20 und 200 Normalliter/Liter Be-Das Sulfidieren des Katalysators ist durchgeführt Schickung, während er bei Rückstandsölen, insbeworden, indem z. B. ein Gemisch von Wasserstoff sondere den aus einer katalytischen Crackanlage und Schwefelwasserstoff, das z. B. 10 Volumprozent 5 stammenden, wesentlich höher sein kann.
Schwefelwasserstoff enthält, unter den üblichen Be- Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur dingungen über den Oxidkatalysator geleitet worden hydrierenden Spaltung erhaltene Produkt wird zwecks ist. Eine genügende Sulfidierung ist in der Regel Aufarbeitung destilliert, wobei die verschiedenen dadurch angezeigt worden, daß der aus dem Kataly- Kohlenwasserstoffverbindungen in die gewünschten satorbett entweichende Wasserstoff Schwefelwasser- _r0 Fraktionen aufgetrennt werden. Der Rückstand, der stoff enthielt. Gemäß einem anderen üblichen Ver- aus nicht umgesetztem Ausgangsmaterial und anfahren ist der zu summierende Katalysator mit einem deren Bestandteilen besteht, kann zweckmäßig vollschwefelhaltigen Kohlenwasserstoff in Berührung ständig oder teilweise in das Verfahren im Kreislauf gebracht worden, wobei z. B. ein Kohlenwasserstofföl zurückgeführt werden.

verwendet worden ist, das selbst Schwefel enthielt 15 Ein Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten oder dem 2 bis 3 Volumprozent Schwefelkohlenstoff Katalysatoren besteht darin, daß sie gegenüber der oder Dimethylsulfid zugesetzt worden sind. In diesem Vergiftung durch Stickstoffverbindungen, die häufig Fall ist die Temperatur allmählich bis zur Höhe der in der Beschickung auftreten, wenig empfindlich Reaktionstemperatur gesteigert worden. sind. Sowohl Stickstoff- als auch Schwefelverbin-Das Fluor ist auf verschiedene Weise in den 20 düngen werden vollständig oder fast vollständig entKatalysator eingeführt worden, z. B. durch Behänd- fernt. Dies bedeutet einen wichtigen Vorteil gegenlung des Trägers mit einer wäßrigen Lösung eines über den für die Herstellung von Benzinen durch • Fluorids, z. B. Ammoniumfluorid, bevor das Metall hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstofföldestilauf dem Träger abgelagert worden ist. Die Behänd- laten verwendeten bekannten Katalysatoren, bei lung mit den Fluorverbindungen ist gewünschtenfalls 25 denen eine Vorbehandlung, z. B. eine kataly tische auch gleichzeitig oder nach der Imprägnierung mit Hydrierung, erforderlich ist.
der Metallsalzlösung oder an dem fertigen Kataly- Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Versator durchgeführt worden. fahren ohne eine Vorbehandlung durchgeführt wer-Die Regenerierung des Katalysators kann durch , den, wenn als Ausgangsmaterial ein Flash-Destillat eine oxydierende Behandlung bei erhöhter Tem- 30 verwendet wird. Asphaltenhaltige Rückstandsöle peratur mit Stickstoff-Luft-Gemischen erfolgen. Nach müssen vorher natürlich vollständig oder praktisch der Regenerierung, die bei höchstens 500⁰C durch- vollständig von Asphaltenen befreit werden. Durch geführt wird, weist der Katalysator in vielen Fällen diese Entfernung der Asphaltene erfolgt in der Regel eine Aktivität auf, die sich etwas von der Anfangs- auch eine wesentliche Herabsetzung des Ascheaktivität unterscheidet. Es können mehrere Re- 35 gehaltes. In den Fällen, in denen der Rückstand von generierungsbehandlungen durchgeführt werden, ohne Natur aus frei oder im wesentlichen frei von Asphaldaß die Aktivität auf eine ungeeignete Höhe absinkt. tenen ist, ist es im Hinblick auf eine lange Kataly-Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur hy- satorlebensdauer wichtig, den Aschegehalt herabzudrierenden Spaltung wird der Katalysator Vorzugs- setzen. Das kann in bekannter Weise, z. B. durch weise in Form eines festen Bettes angewendet. Die 40 Percolation des Öls durch einen natürlichen oder Beschickung, die unter den eingestellten Temperatur- synthetischen Ton, erfolgen. Da bei dieser Behandbedingungen zunächst teilweise in flüssiger und teil- lung ein Teil der harzartigen Substanzen und der weise in Dampfform vorliegt, wird in Gegenwart von heterocyclischen Verbindungen, die gewöhnlich Stick-Wasserstoff oder eines wasserstoffhaltigen Gases, stoff enthalten, entfernt wird, wird auch gleichzeitig vorzugsweise kontinuierlich und im Abwärtsstrom, 45 der Stickstoffgehalt herabgesetzt,
über das feste Katalysatorbett geleitet. In dem Der Aschegehalt kann auch sehr zweckmäßig Maße, in dem das Ausgangsmaterial stärker hy- herabgesetzt werden, indem das öl mit Wasser drierend gespalten wird, verringert sich der flüssige gewaschen und anschließend die wäßrige Phase abAnteil, und zuletzt wird aus dem Reaktor ein Pro- getrennt wird, z. B. durch Zentrifugieren. Diese dukt abgezogen, das vollständig oder im wesentlichen 50 Behandlung setzt den Stickstoffgehalt kaum, wenn als Dampf vorliegt. Die Raumgeschwindigkeit be- überhaupt herab. Das Auswaschen mit Wasser trägt zweckmäßig 0,2 bis 51 Öl/Stunde/Liter Kata- bietet jedoch den Vorteil, daß kaum Verluste an lysator und die Wasserstoffmenge 100 bis 3000 Nor- Beschickung auftreten, wie dies bei der Tonbehandmalliter/Liter öl. lung der Fall ist.

Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, 55 Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die

daß das Kohlenwasserstofföl kontinuierlich bei einer folgenden Beispiele näher erläutert:
Temperatur von 390 bis 430⁰C mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 31 Öl/Stunde/Liter

Katalysator und einer Wasserstoffmenge von 250 bis B e i s ρ i e 1 1
2500 Normalliter/Liter öl über einen Katalysator 60

geleitet wird, der Nickel und Wolfram in einem Atom- Um den Einfluß der Mengen an Nickel und Wolfverhältnis von 0,25 bis 0,75 und als Trägermaterial ram und/oder des Verhältnisses dieser Metallkompo-Aluminiumoxid mit einem Gehalt von höchstens nenten zueinander zu zeigen, werden Vergleichs-0,5 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthält, wobei versuche mit sechs Katalysatoren durchgeführt, die der Katalysator einen Fluorgehalt von 6,5 bis 10 Ge- 65 jeweils 8 Gewichtsteile Fluor auf 100 Gewichtsteile wichtsprozent aufweist. Aluminiumoxid enthalten.

Der Wasserstoffverbrauch beträgt zweckmäßig 20 Alle Katalysatoren werden vorher mit einem

bis 250 Normalliter/Liter Beschickung. Bei Flash- Gemisch von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff

bei einem Überdruck vo$ 10 at sulfidiert, während die Sulfidierungstemperatur allmählich von 25 auf ⁰C gesteigert wird.

Als Ausgangsmaterial wird ein bei der Direktdestillation eines nordafrikanischen Erdöls erhaltener Rückstand eingesetzt.

Es wird unter folgenden Reaktionsbedingungen gearbeitet: Druck 100 atü, Reaktionstemperatur ⁰C, Raumgeschwindigkeit 11 Rückstand/Liter

10

Katalysator/Stunde, Wasserstoffverbrauch 2000 Normalliter/Liter Rückstand.

Tabelle I gibt die Zusammensetzungen der Katalysatoren an sowie die Ergebnisse für Umwandlung, Selektivität, Produktfraktionen in Gewichtsprozent, bezogen auf das flüssige Produkt, Ausbeuten an Mitteldestillat mit einem Anfangssiedepunkt von 160⁰C und einem Trübungspunkt von —15°C und Dieselindex der Fraktion von 160 bis 340⁰C.

Tabelle I

Katalysatorzusammensetzung, Gewichtsteile

W

Ni

Al₂O₃

F

Produktfraktionen, bezogen auf das flüssige Produkt, Gewichtsprozent Fraktion

<100°C

100 bis 160°C

160 bis 250°C

250 bis 32O⁰C

320 bis 340°C

340 bis 36O⁰C

360 bis 375°C

>375°C

Mitteldestillat

Anfangssiedepunkt 16O⁰C, ' (Trübungspunkt -15°C)

Endsiedepunkt ⁰C

Ausbeute, berechnet auf das flüssige Produkt, Gewichtsprozent

Selektivität*), %

Umwandlung

Dieselindex der Fraktion 160 bis 340°C

*) »Selektivität« bedeutet in dieser und den folgenden Tabellen:

Ausbeute an Mitteldestillat, Gewichtsprozent

	2	Versuche	3	4	5
1	Q β O,O	8,8	8,8	4,4
8,8	0,7	1,4	2,1	0,7
—	100	100	100	100
100	8	8	8	8
8	6,4	4,9	6,3	5,3
6,9	8,7	9,1	9,3	6,7
7,8	36,8 {	- 23,6 16,8	} 37,4	33,9
} 32,6	7,5	7,5	6,6	8,7
8,0	9,0	7,1	7,1	7,8
8,0	6,0	4,6	4,0	6,2
5,7	25,6	26,4	29,3	31,4
31,0	355	370'	360	355
345	51	58	51	48
43"	77	81	77	80
74	66	72	67	60
58	61	61	63	61
59

13,2 2,1 100 8

34,7

32,7

365

51 78 65

64

Ausbeute an Mitteldestillat, Gewichtsprozent + Fraktion 160° C, Gewichtsprozent

100%

Ein Vergleich der Versuchsergebnisse zeigt, daß mit einem 8,8 Gewichtsteile Wolfram und 1,4 Gewichtsteile Nickel enthaltenden Katalysator (Versuch 3) die höchste Umwandlung, Selektivität und Ausbeute an Mitteldestillat erzielt werden. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man auch mit Katalysatoren, die die gleiche Menge Wolfram, aber mehr bzw. weniger Nickel als der Katalysator gemäß Versuch 3.enthalten (Versuche 2 und 4). Es ist eine überraschende Tatsache, daß mit dem Katalysator gemäß Versuch 2 mit einem niedrigen Metallgehalt praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten werden wie mit dem Katalysator gemäß Versuch 6, der die lV2fache Menge Wolfram und die 3fache Menge Nickel enthält.

Beispiel 2

Unter den gleichen Reaktionsbedingungen und mit dem gleichen Rückstand werden Vergleichsversuche (Versuche'7 und 8) durchgeführt, wobei zwei Katalysatoren verwendet werden, die 4 bzw. 2 Gewichtsteile Fluor auf 100 Gewichtsteile AIuminiumoxid enthalten. Diese beiden Katalysatoren zeigen im übrigen die gleiche Zusammensetzung wie der Katalysator 3 des Beispiels 1 und werden in der gleichen Weise hergestellt.

H* 590/416

11 12

Tabelle II gibt die Ergebnisse der Versuche 7 und 8 zusammen mit denen des Versuches 3 an.

Tabelle II

Versuche 7

Katalysatorzusammensetzung, Gewichtsteile

W

Ni

Al₂O₃

F

Produktfraktionen, bezogen auf das flüssige Produkt, Gewichtsprozent Fraktion

<100°C

100 bis 160⁰C

160 bis 250⁰C

250bis320°C

320 bis 340⁰C

340bis360°C

360 bis 375°C

>375°C

Mitteldestillat
Anfangssiedepunkt 160⁰C,
(Trübungspunkt -15°C)
Endsiedepunkt, ⁰C

Ausbeute, berechnet auf das flüssige Produkt, Gewichtsprozent .·

Selektivität, %

Umwandlung

Dieselindex der Fraktion

160 bis 340°C

Ein Vergleich dieser Versuchsergebnisse zeigt, daß mit abnehmendem Fluorgehalt des Katalysators die Selektivität etwas zunimmt, während der Umwand-1,4 100

4,9 9,1 23,6 16,8 7,5 7,1 4,6 26,4

370

58
81
72

61

1,4 100

2,8 4,8

34,3

7,7

9,9

5,5

35,0

350

47 86 55

60

8,8 1,4 100

1,7 3,1

29,2

7,4

9,4

5,6

43,6

340

37 88 42

59

lungsgrad und die Ausbeute an Mitteldestillat mit einem Trübungspunkt von —15 ⁰C, bezogen auf das flüssige Produkt, beträchtlich abnimmt.

.Beispiel 3

Mit dem gleichen Rückstand wie in den vorhergehenden Beispielen werden Versuche durchgeführt, wobei mit Ausnahme der Temperatur, die nun 440⁰C beträgt, die gleichen Reaktionsbedingungen herrschen und die Katalysatoren gemäß Beispiel 2 verwendet werden, die 4 bzw. die 2 Gewichtsteile Fluor enthalten.

In Tabelle III sind die Ergebnisse der Versuche und 10 sowie zum Vergleich außerdem die Ergebnisse der Versuche 3, 7 und 8 angegeben.

Tabelle III

	3	7	Versuche 9	8	10
Katalysatorzusammensetzung, Gewichtsteile W	8,8 1,4 100 8 425	8,8 1,4 100 4 425	8,8 1,4 100 4 440	8,8 1,4 100 2 425	8,8 1,4 100 2 440
Ni
AK)₃
F
Reaktionstemperatur, C

Fortsetzung

14

Versuche
9

10

Produktfraktionen, berechnet auf das flüssige Produkt, Gewichtsprozent Fraktion

<100°C

100 bis 160⁰C

160 bis 250⁰C Λ

250 bis 320⁰C

320bis340°C

340 bis 360⁰C

360bis375°C

>375°C

Mitteldestillat
Anfangssiedepunkt 160⁰C, (Trübungspunkt -15 ⁰C) Endsiedepunkt, ⁰C

Ausbeute, berechnet auf das flüssige Produkt, Gewichtsprozent

Selektivität, %

Umwandlung

Dieselindex der Fraktion 160bis340°C

4,9

23,6

16,8

26,4

370

58 81

72

61

2,8 4,8

34,3

7,7

9,9

5,5

35,0

350

47
86
55

60

5,7
8,3

39,6

8,4

8,1

5,1

24,9

1,7
3,1

29,2

7,4

9,4

5,6

43,6

340

37
88
42

59

2,8 5,9

37,3

9,1

7,6

28,3

340

46 84 55

60

Aus der Tabelle geht hervor, daß die Umwandlung nicht, um den Umwandlungsgrad des Katalysators

wesentlich zunimmt, wenn die Temperatur von 425 mit 8 Gewichtsteilen Fluor zu erreichen. Auch bei

auf 440⁰C gesteigert wird. Für den Katalysator mit 35 einem Gehalt von 4 Gewichtsteilen Fluor wird

2 Gewichtsteilen Fluor genügt die Steigerung jedoch dieser Grad noch nicht erreicht.

Beispiel 4

Bei 400 und 425° C werden zwei Versuche mit Flash-Destillat mit einem Siedebereich von 308 bis dem gleichen Katalysator (Fluorgehalt 8 Gewichts- 40 522°C verwendet, das durch Direktdestillation aus teile) wie im Versuch 3 des Beispiels 1 und unter einem afrikanischen Erdöl erhalten worden ist. sonst gleichen Reaktionsbedingungen und mit der In der Tabelle IV sind die Ergebnisse der Vergleichen Raumgeschwindigkeit durchgeführt. Statt suche 11 und 12 und zum Vergleich des Versuchs 3 eines Rückstands wird als Ausgangsmaterial ein aus Beispiel 1 zusammengestellt.

Tabelle IV

Versuche
H

12

Katalysatorzusammensetzung, Gewichtsteile

W

Ni

AI2O3

F

Beschickung

Temperatur, ⁰C

Produktfraktionen, bezogen auf das flüssige Produkt, Gewichtsprozent Fraktion

<100°C

100 bis 160 C

160bis250'C

250 bis 320°C

320 bis 340 C

1,4 100 8 Rückstand

425

4,9 9,1

23,6 16,8

7,5

8,8
1,4
100
8

»flash« Destillat
400

2,1
4,4
9,1
18,6
8,8

8,8 1,4 100
8

»flash« Destillat 425

8,5 10,5 20,2 17,8

7,5

Fortsetzung

Versuche
11

12

340 bis 360⁰C

360 bis 375⁰C

>375°C

Ausbeute, berechnet auf das flüssige Produkt, Gewichtsprozent

Selektivität, %

Umwandlung, Gewichtsprozent

Ein Vergleich der Versuche 3 und 12 zeigt, daß sich die Umwandlung und die Ausbeute an Mitteldestillat wenig unterscheiden, wenn als Ausgangsmateriäl ein Flash-Destillat oder ein Rückstand eingesetzt wird. Außerdem geht aus den Versuchen 11 und 12 hervor, daß der Katalysator mit einem Gehalt von 8 Gewichtsteilen Fluor auch bei 400⁰C eine ausreichende Umwandlung und eine gute Selektivität aufweist.

7,1

4,6

26,4

370

58
81

72

9,7

5,5

41,8

345

39
86
45

9,5

4,2 21,8

365

56

75 75

Beispiel 5

30

Unter Verwendung des gleichen Rückstands wie in den Beispielen 1, 2 und 3 wird ein Versuch 13 mit einem sulfidierten Katalysator durchgeführt, der, abgesehen von der Art des Aluminiumoxids, die gleiche Zusammensetzung wie der Katalysator des Versuchs 3 aufweist (8,8 Gewichtsteile Wolfram, 1,4 Gewichtsteile Nickel, 100 Gewichtsteile Al₂O₃ und 8 Gewichtsteile Fluor).

Das betreifende Aluminiumoxid ist hergestellt worden,. indem wäßrige Lösungen von Aluminiumnitrat und Ammoniak gleichzeitig unter Rühren in einen Reaktor eingeleitet worden ist, wobei die Menge der beiden Lösungen so eingestellt worden ist, daß der pH-Wert im Reaktor 9 betrug. Das gebildete Aluminiumoxidgel ist über den überlauf abgezogen und durch ein Vakuumfilter geleitet worden. Der Filterkuchen ist anschließend bei 120⁰C getrocknet und bei 650⁰C calciniert worden.

Mit Ausnahme der Reaktionstemperatur, die bei diesem Versuch 400⁰C beträgt, wird der Versuch mit dem neuen Katalysator unter den gleichen Bedingungen, wie sie im Beispiel 1 angegeben wurden durchgeführt.

Die Ergebnisse dieses Versuches 13 sind in Tabelle V zusammen mit den Ergebnissen des Versuchs 3 zum Vergleich angegeben.

Tabelle V

4,9	3,0
9,1 -	4,9
23,6	9,2
16,8	22,2
7,5	9,0
7,1	9,0
4,6	4,8
26,4	37,9

Katalysatorzusammensetzung,
Gewichtsteile

W

Ni

Al₂O₃

F

Versuche

1,4
100

13

60

1,4
100
8 Produktfraktionen, bezogen auf das flüssige Produkt, Gewichtsprozent Fraktion

<100°C

100 bis 160°C

160 bis 25O⁰C

250 bis 320°C

320 bis 340°C

340 bis 360°C

360 bis 375°C

>375°C

Mitteldestillat,

Anfangssiedepunkt 160⁰C,

(Trübungspunkt -15°C)

Endsiedepunkt, ⁰C

Ausbeute, berechnet auf das flüssige Produkt, Gewichtsprozent

Selektivität, %

Umwandlung, Gewichtsprozent

Aus der Tabelle geht hervor, daß mit diesem Katalysator bei der relativ niedrigen Temperatur von 400° C eine vergleichsweise sehr befriedigende Umwandlung und eine gute Ausbeute an Mitteldestillat erzielt werden.

Beispiel 6

Um die Stabilität des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators zu zeigen, wird ein Versuch von langer Dauer durchgeführt.

Als Beschickung wird ein Flash-Destillat verwendet, das in einer Ausbeute von 87 Gewichtsprozent aus einem von einem nordafrikanischen Erdöl stammenden Rückstand, erhalten worden ist.

Es wird unter folgenden Reaktionsbedingungen gearbeitet: Druck 150 atü, Raumgeschwindigkeit 1,0 l/Liter Katalysator/Stunde, Menge an wässerstoffhaltigem Gas 2400 Normalliter/Kilogramm Beschickung.

Der Katalysator weist folgende Zusammensetzung auf: 8,8 Gewichtsteile Wolfram, 1,4 Gewichtsteile

Versuche

370

58 81

72

345

44 86 51

18

Nickel, 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid und 8 Gewichtsteile Fluor. Der Katalysator liegt in der sulfidischen Form vor und wird durch Zusatz von 0,4 Gewichtsprozent Schwefelkohlenstoff zur Beschickung in dieser Form gehalten.

Die Umwandlung wird auf 60 bis 70% gehalten, ein gewisser Aktivitätsverlust des Katalysators während des Versuches wird durch Steigerung der Reaktionstemperatur ausgeglichen.

Die Ergebnisse dieses langdauernden Versuches, der kontinuierlich 1588 Betriebsstunden durchgeführt wird, sind in Tabelle VI angegeben. Während dieser Zeit muß die Reaktionstemperatur von 418 auf nur 428 ⁰C gesteigert werden, um eine Umwandlung von 65% aufrechtzuerhalten. Zu Beginn beträgt die Selektivität 78%, nach 250 Betriebsstunden hat sie sich von selbst auf 80 bis 81% eingestellt. Am Ende des Versuchs weist das Gesamtprodukt nur einen geringen Stickstoffgehalt auf, nämlich von etwa 0,001 Gewichtsprozent. Damit hat sich der Katalysator als sehr geeignet zur Entfernung von Stickstoff erwiesen.

Tabelle VI

Versuchszeit, Stunden — 96

Durchschnittliche Reaktionstemperatur, ⁰C 420 Gesamtes flüssiges Produkt

Ausbeute, Gewichtsprozent der

Beschickung 97,3

Spezifisches Gewicht, 20/4⁰C 0,778

Stickstoffgehalt, ppm ~ 10

Chemischer H2- Verbrauch, Gewichtsprozent

der Beschickung 1,2

Produkt, Gewichtsprozent der Beschickung

Gas ■ 3,9

Topdestillat < 100⁰C 4,5

Schwerbenzin 100 bis 15O⁰C 6,4

Leuchtöl 150 bis 250⁰C 20,3

150⁰C*) Gasöl (Trübungspunkt 15°C).. 54,8

Rückstand >ucp*) von Gasöl 31,6

Umwandlung, % 69,5

Selektivität, % 78,5

Produkteigenschaften

Topfraktion <100°C

F-I-O 68

F-l-1,5 83

Schwerbenzin, 100 bis 150⁰C

Paraffine, Gewichtsprozent (45)

Naphthene, Gewichtsprozent (45)

Aromaten, Gewichtsprozent (10)

Gesamtstickstoff, ppm <0,2

Leuchtöl

Aromaten, Volumprozent (FI A)-M ethode 17

150⁰C⁺ Gasöl

ucp, ⁰C 350

Dieselindex 67

Trübungspunkt, ⁰C —16

Gesamtstickstoff, ppm 6,5

Spezifisches Gewicht, 20/4⁰C 0,821

Rückstand >ucp von Gasöl

Spezifisches Gewicht, 70/4⁰C 0,801

Stickstoff, ppm ~ 15

*) ucp = oberer Schnittpunkt.

B e i s ρ i e 1 7

Um zu zeigen, daß die Nickel-Wolfram-Katalysatoren eine größere Hydrierungsaktivität aufweisen, -728
420

97,4
0,788

<5

0,9

3,5

3,1

5,0
13,9
45,9
43,6
57,5
80

(68)
(83)

<0,2
24

341

62

-15

0,830

0,800

-767
423

96,3
0,780
<5

1,0

4,7

3,0

6,2
18,9
57,0
30,1
71
80

68,5
83

<0,2
21

350

65

-15

0,823

0,798

-1106 423

96,8 0,785

0,9

4,1 3,1 4,7 15,2 51,1 37,8 63 81

(68) (83)

<0,2 24,5

345

-15

0,828

0,800 15

je höher ihr Metallgehalt ist, werden Hydrierungsversuche (14 bis 18) durchgeführt. Es werden fünf sulfidierte Nickel-Wolfram-Aluminiumoxid-Katalysatoren verwendet, die jeweils 8 Gewichtsteile Fluor

«19 590/416

auf 100 Gewichtsteile Katalysator enthalten, aber verschiedene Gehalte an Nickel und Wolfram aufweisen.

Als Ausgangsmaterial wird ein Gemisch von Gewichtsprozent Naphthalin, 78 Gewichtsprozent Benzol und 2 Gewichtsprozent Schwefelwasserstoff eingesetzt. Es wird unter folgenden Reaktionsbedingungen gearbeitet: Temperatur 300⁰C, Druck ata, Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis 10, Raumgeschwindigkeit 8 g Kohlenwasserstoffgemisch/g Katalysator/Stunde.

Wie aus der nachstehenden Tabelle VII hervorgeht, nehmen die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten mit abnehmendem Nickel-Wolfram-Gehalt des Katalysators ab.

Tabelle VII

	Metallgehalt	*	I	Ni	W	Al₂O₃	F	Zusammensetzung sulfidischer	W	, Gewichtsprozent	F	Gesamt metallgehalt,	Reaktionsgeschwin
		Gewichtsteile	13	20	100	8	Nickel-Wolfram-Katalysatoren ■ .	14,2	Al₂O₃	5,7	Gewichtsprozent	digkeitskonstante
Versuche		Ni	W	Al₂O₃	F		W	70,9	F	} 23,4	für die Hydrierung
T Vl ν MWÜW		9,8	15	100	8		11,3	Al₂O₃	6,0	I ι ο τ	von Naphthalin, g Naphthalin/
		Ni	W	Al₂O₃	F	Metallgehalt	W	75,3	F	j 18,7	g Katalysator/Stunde
14	pro 100 Gewichtsteile Trägermaterial	6,5	10	100	8	Ni	8,0	Al₂O₃	6,5	} 13,2	■f e
	Ni	W	Al₂O₃	F	9,2	W	80,3	F	} 10,2	1,5
15	3,5	8,8	100	8	Ni	7,3	Al₂O₃	6,7	} 8,6	1 Λ
	Ni	W	Al₂O₃	F	7,4	W	83,1	F	1,2
16	1,4	8,8	100	8	Ni	7,4	Al₂O₃	6,8
				.5,2		84,6		0,9
17		Ni
		2,9		0,5
18		Ni
	1,2

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mittelöldestillaten durch hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffölen bei einer Temperatur von 370 bis 430° C und einem Wasserstoffpartialdrück von 75 bis 150 atü und in Gegenwart eines Wolfram, Nickel und Fluor enthaltenden Katalysators, der Aluminiumoxid im Trägermaterial enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ganz oder im wesentlichen oberhalb 350 C siedendes Kohlenwasserstofföl unter solchen Bedingungen über einen sulfidischen Katalysator leitet, der, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, 8 bis 12 Gewichtsprozent Nickel und Wolfram, 6,5 bis 12 Gewichtsprozent Fluor und als Trägermaterial Aluminiumoxid enthält, das mit höchstens 1 Gewichtsprozent Siliciumdioxid verunreinigt sein darf, daß pro Durchgang mindestens 40 Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials in ein unterhalb des Endsiedepunktes eines Mitteldestillats siedendes Produkt mit einem Anfangssiedepunkt von 160 C umgewandelt werden, dessen Siedeende so hoch liegt, daß der Trübungspunkt des Mitteldestillats —15°C beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem das Atomverhältnis von Nickel zu Wolfram etwa 0,25 bis 0,75 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem das Gewichtsverhältnis von Fluor zu der Gesamtmenge an Nickel und Wolfram zwischen 0,2 und 2 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangskohlenwasserstofföl ein Flash-Destillat oder ein von Asphaltenen befreites oder im wesentlichen befreites Rückstandsöl verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Patentschrift Nr. 13 369 des Amtes für Erfindungsund Patentwesen in Ost-Berlin;

französische Patentschriften Nr. 1 355 210, 1388593;

britische Patentschrift Nr. 928 762; belgische Auslegeschriften Nr. 637 762. 639 291.