DE934245C - Verfahren zur Herstellung klopffester Benzine - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung klopffester Benzine Es ist bekannt, aus Ölen, Teeren und deren Fraktionen, insbesondere den Mittelöl- und Schwerölfraktionen, durch katalytische Spaltung oder Druckhydrierung Benzine zu erzeugen. Falls diese Ausgangsstoffe Stickstoff-, gegebenenfalls auch Sauerstoff- und Schwefelverbindungen enthalten, werden sie zuerst einer raffinierenden Druckhydrierung unterworfen, um die Wirksamkeit des Katalysators bei der erwähnten Behandlung nicht zu beeinträchtigen. Der Stickstoffgehalt wird am einfachsten als sogenannte »Basenzahl« angegeben. Die Bestimmung dieser Zahl ist in der Zeitschrift »Angewandte Chemie«, 1948, Ausgabe A, S. 33o bis 333, ;qEine exakte potentiometrische Schnellbestimmung des basischen Stickstoffes in Ölen« von Dr. Gg. Wi t t m ann, beschrieben und zeigt den Stickstoffgehalt in mg NH, je Liter Ausgangsstoff an. Diese raffinierende Hydrierung hat das Ziel, die Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelverbindungen praktisch vollständig zu entfernen. Die raffinierten Erzeugnisse weisen dann eine Basenzahl auf, die innerhalb der Grenzen von etwa i bis io liegt.
• Es wurde nun gefunden, daß es nicht erforderlich ist, die Raffinierun# soweit wie bisher durchzuführen und daß man aus Ölen, Teeren und deren Fraktionen mit etwa o,i 0/, Stickstoffgehalt und mehr durch raffijüerende und anschließend spaltende Druckhydrierung ein Benzin mit höherer Oktanzahl erhält, wenn man die spaltende Druckhydrierung in Gegenwart von Silikaten als Katalysatorträger ausführt und die raffinierende Druckhydrierung unter solchen milderen Bedingungen durchführt, daß die.raffinierten Erzeugnisse eine Basenzahl zwischen 26 und- 500, zweckmäßig zwischen 35 und 400, insbesondere zwischen 5o und 175, aufweisen.
• Die raffinierende Druckhydrierung selbst wird bei --5o bis 470', unter Drucken von 5 bis 6oo at,,z. B. 5o bis 50 at, vorteilhaft jedoch unter dem gleichen Druck, unter dem die nachfolgende spaltende Druckhydrierung verläuft, und bei einem Durchsati#-von 0,5 bis 5 Raumteilen Ausgangsstoff je Raumkeil Katalysatorraum und Stunde durchgeführt. Als Katalysatoren kommen die bekannten Hydrierkatalysatoren in Betracht, wie z. B. die Verbindungen,'insbesondere die Oxyde und Sulfide, der Metalle der 5. bis 8. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. Molybdän, Wolfram, Nickel; Kobalt oder die-MCalle der Platingruppe oder Palladiumgruppe sowie die Verbindungen der Schwermetalle der i. Gruppe. Die Gemische von Sulfiden oder Oxyden der Metalle der 6. Gruppe mit denen der 8. Gruppe sind be'sonders geeignet, z. B. Molybdän und bzw. oder Wolfram mit Nickel und bzw. oder Kobalt, wobei im allgemeinen die letztgenannten in kleinerer Menge ange#ndt werden als die Verbindungen der Metalle der 6. Gr#uppe;-So kann z. B. das Atomverhältnis der Metälle -der 8. Gruppe zu den Metallen der 6. Gruppe zwischen 0,5: 10 und 9: io liegen. Auch die Molybdate und Wolframate von Nickel und Kobalt sind von Vorteil., Diese Katalysatoren können auf Träger, wie aktive-, Tonerde, natürliche oder künstliche Silikate,'aufgetragen werden. Besonders geeignet sind solche künstlichen Silikate und Aluminate, bei denen der hydrierend wirkende Bestandteil, wie z. B. Nickel, Kobalt, Molybdän oder Wolfram, mit der Kieselsäure oder der Tonerde eine Verbindung, bilden, z. B. Nickelsilikat ' das durch gemeinsame Fällung erzeugt sein kann. - -- Die Reaktionsbedingungen (Temperatur, Verweil-. zeit usw.) sind so einzustellen, daff das raffinieite Erzeugnis eine Basenzahl -innerhalb der angegebenen Grenzen aufweist. Gegenüber den bisher üblichen Arbeitsweisen führt man die Raffination- daher bei tieferer Temperatur und höhere ' in Durchsä#ti' a#üS. Durch Vorversuche lassen sich die genauen Bedingungen leicht ermitteln. Überschreitet man die angegebene obere Grenze der Basenzahl von 500, so fällt bei der anschließenden spaltenden Druckhydrierung die Katalysatoraktivität rasch ab. Dagegen war es überraschend, daß beim Arbeiten innerhalb der angegebenen Grenzen är --Bäseniahl'# ein *Aktivitätsverhist des Spaltkatalysators liraktisch nicht -eintritt und dabei eine wesentliche Verbesserung der Oktajizahl des Benzins erhalten wird.
• Als Atisgangsstoffe kommen Teere, z. B. Schwel-.und Kokereiteere, sowie Schwelprodukte von Schieferölen, ferner die durch Druckhydrierung von Kohle, ,Teeren und stickstoffhaltigen Ölen in, flüssiger, 'Phaseerzeugten Reaktionsprodukte sowie KTackprodukte von schwefelhaltigen Rohprodukten'und solche Mineralöle, deren Stickstoffgehalt -etwa o, i '#/, oder# -mehr beträgt, in Betracht. Derartige Ausgangsstoffe haben Beine Baserizahl von etwa 8oo bis 4000 und: mehr.
• Die anschließende spaltende Druckhydrierung wird in an. sich bekannter Weise bei 33o bis, 550'- iiiid: unter einem Druck von 150 bis 6oo at oder mehr in Gegenwart von Oxyden oder Sulfiden der Metalle der 5. bis 8. Gruppe des Periodischen Systems, die auf natürlichen, zweckmäßig auf künstlichen Silikaten aufgetragen sind, durchgeführt. Die Silikate werden zweckmäßig mit Säure oder Halogen bzw. Halogenwasserstoff,'z. B. Flußsäure oder Fluorwasserstoff, vorbehandelt. Mit Vorteil führt man diese spaltende Druckhydrierung nach dem Verfahren der deutschen Patentschriften 869 iäoo und 899 650 oder der französischen Patentschrift 841898 durch. Beispiel i Bei der katalytischen Druckhydrierung in Sumpfphase erhält man aus einem Rohölkrackrückstand ein Mittelöl mit einem spezifischen Gewicht von o,897, einem Siedebeginn von --2o' und 92 0/, bis 350' siedenden Anteilen. Die Basenzahl dieses l#Ettelöles beträgt 1875 mg NH, je Liter Öl.
• Dieses Mittelöl wird zusammen mit 73,3 m3 frischem und im-Kreislauf geführtem Wasserstoff je kg Öl unter einem Druck von 26o at über einen aus 25 0/,) --W S2 und 3 0/0 Ni S auf Tonerde bestehenden Katalysator bei 390' mit einer Katalysatorbelastung von 17 kg Öl je Liter Katalysator und Stunde geleitet. äan erhält ein Erzeugnis mit einer Basenzahl von 115 mg NI-I, je Liter Öl.
• Das raffinierte Öl wiid nun zusammen mit 1,5 m3 Wasserstoff je Kilogramm Öl unter einem Druck von 26o at bei 42o' über einen aus synthetischem Aluminiumsilikat mit 3,50/, Mo0, bestehenden Katalysator geleitet. Man erhält dabei ein 301)/, Aromaten enthaltendes Benzin mit einer Oktanzahl von 82 nach der Research-Methode.
• Arbeitet man in der R#ffinationsstufe unter sonst gleichen Bedingungen, j.edoch mit einer Katalysatorbelastung von oß kg je Liter Katalysator und Stunde, so erhält man ein Erzeugnis mit einer Basenzahl von 5 mg. NH, je Liter Öl. Bei der anschließenden spaltenden Druckhydrierung erhält man über demselben Aluininiumsilikatkatalysator ein 180/, Aromaten enthaltendes Benzin mit einer Oktanzahl von nur 75 nach der Research-Methode. Beispiel 2 Ein bei der Schwelung von spanischem Schiefer erhaltenes Mittelöl mit den Siedegrenzen 205 bis 350' .und einer Basenzahl von über 3000 wird unter einem -Druck von 240 at zusammen mit frischem und im Kreislauf geführten Wasserstoff bei 390' über einen aus Nickelsilikat mit io l)/, Mo 0, bestehenden Katalysatorgeleitet. Die KaWysatorbelastung beträgt'i kg Öl je Liter Katalysator und Stunde. Das erhaltene raffinierte Erzeugnis hat eigne Basenzahl von 370 mg NH, je Liter Öl.
• - Dieses raffinierte Erzeugnis wird zusammen mit .2 m3 Wasserstoff bei 43o' mit einer Katalysatorbelastung von 1,3 kg Öl je Liter Katalysator und Stunde unter' einem Druck von 24o at über synthetisches Aluminiu m-silikat mit 3,5 Ü/o Mo 0" geleitet. Dabei erhält man ein Benzin mit einer Oktanzahl von 74 nach- -der Research-Methode. Wird das obige Mittelöl so raffiniert, daß das raffinierte Erzeugnis eine Basenzahl von 6 mg NH, je Liter hat, so erhält man bei der Spaltung über den obengenannten Katalysator ein Benzin mit einer Oktanzahl von nur 65 nach der Research-Methode.
• Beispiel 3 Ein bei der Sumpfphasehydrierung von vorderasiatischem Rohöldestillationsrückstand anfallendes Sumpfphase-Mittelöl mit einer Basenzahl von 1050 mg NH, je Liter Öl wird zusammen mit 2 M3 Wasserstoff unter einem Druck von 2,4o at bei 385' über einen Katalysator geleitet, der aus aktiver Tonerde mit 15 0/, Mo 0, besteht. Die Katalysatorbelastung beträgt dabei ?, kg Öl je Liter Katalysator und Stunde. Das erhaltene raffinierte Erzeugnis hat eine Basenzahl von 30 mg NH3 je Liter Öl. Bei der anschließenden spaltenden Druckhydrierung über den im Beispiel i beschriebenen Aluminiumsilikatkatalysator erhält man ein Benzin mit einer Oktanzahl von 8o nach der Research-Methode.
• Wird das gleiche Sumpfphase-Mittelöl so raffiniert, daß das raffinierte Erzeugnis eine Basenzahl von 2 mg hat, so erhält man bei der anschließenden Spaltung ein Benzin mit einer Oktanzahl von 7o nach der Research-Methode.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung klopffester Benzine aus stickstoffhaltigen Ölen, Teeren und deren Fraktionen mit etwa o,i0/, Stickstoffgehalt und mehr durch raffinierende und anschließend spaltende Druckhydrierung, dadurch gekennzeichnet, daß man die raffinierende Druckhydrierung unter solchen Bedingungen durchführt, daß die raffinierten Erzeugnisse eine Basenzahl zwischen 2o und 5oo aufweisen und daß man bei der nachfolgenden spaltenden Druckhydrierung Silikate als Katalysatorträger verwendet.