DE1645596A1 - Verfahren zur Polymerisation von im wesentlichen wasserfreien Lactamen - Google Patents

Description

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DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 555476 8000 MÖNCHEN 15, ■"^:2~Q TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE

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UBE Industries ltd. Yamaguchi (Japan)

Verfahren zur Polymerisation von im wesentlichen wasserfreien Lactamen

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Lactamen zu Polyamiden.

Die Polymerisation von Caprolactam zur Herstellung eines Polyamids (Nylon 6) ist seit vielen Jahren bekannt. Die ersten Polymerisationsverfahren dieser Art, die die Verwendung von V/asser oder sauren Reagenzien

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als Polymerisationskatalysatoren einschlössen, waren langsam und erforderten eine ziemlich lange Zeitdauer. Darauf folgende Arbeiten zeigten, daß wasserfreies Oaprolactam /bei Temperaturen über 200⁰C in Gegenwart von stark "basischen Materialien, insbesondere den Alkali- und Erdalkalimetallen, deren Hydriden, Hydroxyden, Alkoxyden, Oxyden und Aminen polymerisiert werden können. Kürzlich wurde gefunden, daß die anionische Polymerisation von Oaprolactam und anderen Lactamen besonders schnell durch Zugabe bestimmter Verbindungen, die als Mischkatalysatoren wirken, durchgeführt werden kann. Besonders wirksame bisher genannte Mischkatalysatoren schließen Acylhalogenide, Anhydride od.dgl.; Isocyanate, Triazinderivate und tertiären Stickstoff enthaltende Verbindungen, bei denen mindestens zwei der drei Substituenten an dem Stickstoffatom aus Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfonyl-, Phosphinyl-Thiophosphinyl- und Nitrosoreste bestehen«,

Die vorliegende Erfindung schafft ein verbessertes Verfahren zur schnellen Polymerisation von Lactamen. Insbesondere schafft, das Verfahren gemäß der Erfindung eine Verbesserung bei dem Verfahren zur Polymerisation von Lactamen in Gegenwart von bekannten Iminsalzen. Diese Verbesserung umfaßt die Ausführung der Polymerisation

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in Gegenwart eines N-Chlorcärbonyl~2-chlor--2,3-dehydropolymethylenimin-Mischkatalysators der Formel

CH = C - Cl
CH₂)~N - COCl

in welcher η eine ganze Zahl von 2 Ms 10 darstellt«

Unter den Mischkatalysatoren gemäß der Erfindung, welche sich als wirkungsvoll erwiesen ha"ben, sind folgende Verbindungen eingeschlossen.

N-Chlorcar'bonyl-2-chlor-2,3-dehydrotetramethyleniinin, N-Chlor car "bony l-2-chlor-2,3-dehydropentamethylenimin, N-Chlorcarbonyl~2-chlor~2,3-dehydrohexamethylenimih, N-Chlorcarbonyl-2-chlor-2,3-dehydroheptamethylenimin und N-0hlorcarbonyl-2-chlor-2,3-dehydrododecamethylenimino

Diese Verbindungen werden durch die in Journal of the Chemical Society of Japan, Bd. 84, Nr.9, Seite 736 - 740 (1963) (Pukumotu Tsugio Murakami Masuo; "Studies on synthesis of DL-lysine.1. Synthesis of DL-lysine from - -caprolactam by using phosgen") beschriebenen Verfahren hergestellt, nämlich durch Umsetzung von Phosgen mit Lactam.

Das Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung ist insbesondere wirksam bei der schnellen Erzeugung von hoch-

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molekularen Polyamiden aus Lactamen mit einem Gehalt an 3 bis 12 oder mehr Kohlenstoffatomen in dem Lactamring. Derartige Lactame umfassen Pyrrolidon, Piperidon, Caprolactam, Önantholactam, Gaprolactam und Laurolaotam. Im allgemeinen kann das anionische Lactampolymerisationsverfahren in Gegenwart von Mischkatalysatoren bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des monomeren Lactams, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes des entstehenden Polyamids durchgeführt werden. Im allgemeinen liegt dieser Temperaturbereich zwischen etwa 25⁰G bis etwa 20O⁰G, in Abhängigkeit von dem jeweiligen verwendeten Lactam, Bei Lactamen mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen in dem Lactamring ist die bevorzugte Polymerisationstemperatur unterhalb 19O⁰O. Oaprolactam wird zweckmäßig durch das Verfahren gemäß der Erfindung bei Temperaturen zwischen 100⁰G und 200⁰G polymerisiert, wobei 160 G eine besonders zweckmäßige Arbeitstemperatur iat. Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten bekannten Iminsalze werden durch Umsetzung von Basen mit einem Lactam hergestellt, Im allgemeinen wird das zu polymeriaierende Lactam zur Herstellung des anionischen Katalysators verwendet, gegebenenfalls kann jedoch der anionische Katalysator aus einem anderen Lactam hergestellt werden.

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Die zur Bildung des anionischen Katalysators verwendeten Substanzen können Alkalimetalle, Erdalkalimetalle , Aluminium oder ein basisches Derivat einer dieser Metalle, wie ein Hydroxyd-, Alkoxyd-, Hydrid-, Aryl-, Amid-derivat oder das Salz einer organischen Säure sein. Alle diese Substanzen sind derart, daß sie stark genug zur Umsetzung des Lactams zu seinem Iminsalz sind. So sind Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Strontiumhydroxyd, Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Natriummethylat, Natriumäthylat, Natriumphenolat, Natrium-■. - oder ß-naphtholat, Natriumamid, Natriumstearat, Lithiumaluminiumhydrid, Aluminiumpropylat od.dgl. geeignete Substanzen zur Herstellung des anionischen Katalysators. Dieser anionische Katalysator, d.h. das Lactam-Basensalz wird durch Erhitzen des Laotams mit den vorstehend genannten Substanzen bei !Temperaturen zwischen etwa 25 0 und etwa 200 0 hergestellt· Die Substanzen können dem g esamten zu polymerisierenden Lactam oder zu einem Teil davon zugegeben werden, um den anionischen Katalysator herzustellen. Letzterer kann zu dem Reut des Lactams später zugegeben werden. Es findet nur geringe oder keine Polymerisation während der Herstellung dea anionlüohen Katalysators statt» Die zur Herstellung des

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anionischen Katalysators erforderliche Zeit hängt von den Eigenschaften bzw. der Eigenart der verwendeten Substanzen, der zugegebenen Menge und der gewählten Temperatur ab und kann im allgemeinen zwischen einigen Sekunden bis zu einigen Stunden liegen. Vorzugsweise soll das Lactam im wesentlichen ebenso wasserfrei wie die zugegebenen Substanzen sein. Die Menge der zugegebenen Substanz liegt gewöhnlich in dem Bereich zwischen etwa 0,1 und etwa 10 Mol-$, bezogen auf die zur Durchführung der Polymerisation erforderliche Menge Lactam. Je höher das Verhältnis des anionischen Katalysators zu Lactam ist, desto niedriger ist das Molekulargewicht der zu erhaltenden Polyamide. Infolgedessen liegen die optimalen Anteile für die meisten Zwecke zwischen etwa 0,1 bis etwa 5 Mol-$.

Der N-Chlorcarbonyl^-chlor^ji-dehydropolymethyleniminmischkatalysator kann in von etwa 0,1 bis etwa 5 Mol-?S, bezogen auf das Lactam variierenden Anteilen angewendet werden. Zu irgend einer Zeit, zu welcher die Polymerisation erwünscht ist, kann der Mischkatalysator zu dem den anionischen Katalysator enthaltenden Lactam zugegeben werden₀ Andererseits kann dies gut durchgeführt werden, wenn der anionische Katalysator und der Misohkatalysator in zwei Anteilen dea

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gesamten Lactams getrennt gelöst werden und anschließend nachträglich zusammengemischt werden. Gemäß einer optimalen Arbeitsweise des Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein Inertgas wie Stickstoff in die Oberfläche des geschmolzenen Lactams während der Umsetzung eingeführt, um Oxydation zu verhindern.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nützlich bei der schnellen Herstellung geformter Gegenstände irgendeiner Größe und Form direkt aus Lactamen_β Das Verfahren 'kann angewendet werden, um ungewöhnliche Formen zu erhalten, die schwierig, wenn nicht unmöglich, durch die übliche Formbildungsarbeitsweise von Polyamiden zu erhalten sind. Das Verfahren ist bei der Herstellung von großen geformten Gegenständen vorteilhaft, da Einspritzverformung oder ähnliche Verfahren, hohe Temperaturen und hohe Drücke für deren Verarbeitung erfordern. Daher können einfachere und leichtere Pormen angewendet und oft schnellere Arbeitsgänge bei der Herstellung von großen, geformten Gegenständen erhalten werden. Das gesamte Verfahren kann in der Form ausgeführt werden, oder gegebenenfalls kann die den anionischen Katalysator enthaltende Lactamlösung und ein zv/eiter Anteil der den Mischkatalysator enthaltenden Lactam-

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lösung gemischt und dann unmittelbar darauf in die Formen gegossen werden durch Arbeitsweisen, ähnlich denjenigen des Spritzpreßverfahrens, wie zur Erhaltung des gewünschten geformten Gegenstandes in irgendeiner Größe bei einem hohen Ausmaß bzw. einer hohen Geschwindigkeit. In ähnlicher Weise ist es möglich, das Verfahren gemäß der Erfindung bei vielen Arbeitsweisen der Strangpreßart anzuwenden, bei welchen das den anionischen Katalysator enthaltende Lactam und ein anderer Anteil des den Mischkatalysator enthaltenden Lactams innig gemischt und dann stranggepreßt werden, unter Bedingungen, die die Gewinnung eines Strangpreßlings vorsehen, der unmittelbar nach dem Polymerisationsverfahren gebildet wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in Gegenwart verschiedener Füllmittel und Verstärkungsmittel durchgeführt werden. ^üo können gegebenenfalls Glasmatten oder Matten bzw. ^Filze aus synthetischen Fasern imprägniert und dann polymerisiert werden. In ähnlicher Weise können feinteilige Füllmittel in dem Polymerisationsgemisch suspendiert werden, um mit Füllmitteln versehene (filled) Polyamide zu erhalten. Antioxydationsmittel, Treibmittel, Weichmacher, andere Harze (z.B. Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyacetat, Polyester),

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Farbstoffe od.dgl. können ebenfalls angewendet werden. Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die relative Viskosität mit dem Ostwald¹sehen Viskosimeter mit einer 1$igen Lösung des Polymerisats in 98#iger Schwefelsäure und bei 25°0 bestimmt wurde.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 22,6 g trockenen Oaprolactams und 1,08 g des Natriumsalzes von Caprolactam wurde in ein Reaktionsgefäß gebracht, das in ein Siliconölbad bei 160⁰G eingetaucht war und Stickstoff wurde in das geschmolzene Caprolactam bei einem Ausmaß von 300 - 400 ecm je Minute eingeführt. Dann wurden 0,39 g N-öhlorcarbonyl-2-chlor-2,3-dehydrohexamethyleüimin als Mischkatalysator zu dem geschmolzenen Oaprolactam hinzugegeben.

Es wurde ein sehr viskoser Zustand 2 Min. nach der Zugabe des Mischkatalysators beobaohtet, eine weiße trübe Substanz, die die Kristallisation anzeigte, wurde in 5 Min. erzeugt, und das Schrumpfen des Polymerisats von den Wänden des Reaktionsgefäßea wurde in etwa 10 Min. beobaohtet. Zu dieser Zeit wurde das erzeugte Polycaprolactam auf Raumtemperatur gekühlt.

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Es wurde gefunden, daß die Umsetzung zu Polycaprolactam 93,9 G-ew.-$ und die relative Viskosität des Polycaprolactams 3,23 betrug.

ii-0hlorcar"bonyl-2-chlor-2,3-dehydrohexamethylenimin als Mischkatalysator wurde durch die Umsetzung von Caprolactam mit phosgen hergestellt und es war eine ölige viskose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 1.10 - 111⁰O (10 mm Hg)

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und einem Brechungsindex n^ von 1,5222.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß die Polymerisationstemperatur bei 120⁰O gehalten und 0,184 g metallisches Natrium anstelle des Natriumsalzes von Oaprolactam zugegeben wurde.

Das erzeugte weiße Polycaprolactam wurde 30 Min. nach Zugabe des Mischkatalysators bei Raumtemperatur gekühlt.

Es wurde gefunden, daß die Umsetzung zu Polycaprolactam 83,8 Gew.-^ und die relative Viskosität des Polycaprolactams 2,57 betrug.

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Beispiel 3

Ein Gemisch von 22,6 g des geschmolzenen Gaprolaetams, 0,046 g Natriummetall und 1,10 g N-Chlorcarbonyl-2~e!ilor-2,3-dehyurotetramethylenimin wurde unter Einführen von Stickstoff in ein Reaktionsgefäß gebracht, das in ein Siliconölbad bei 160⁰C eingetaucht war.

Nach der Zugabe des Mischkatalysators wurde ein sehr viskoser Zustand in etwa 3 Min. beobachtet und das Schrumpfen des Polymerisats von den V/änden des Re akt ions ge faß es wurde in 15 Min. beobachtet.

Es wurde gefunden, daß die Umsetzung zum Polycaprolactam 91,3 Gew«-$ und die relative Viskosität des Polycaprolactams 6,43 betrug.

H-Chlorcarbonyl-2-chlor-2,3-deh3'-drotetramethylenimln wurde als Mischkatalysator durch Umsetzung von Pyrolidon mit Phosgen hergestellt und es war eine ölige viskose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 102 - 103°C (5 mm Hg) und

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einem Brechungsindex von n^ von 1,5463.

Beispiel 4

!Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von N-Chlorcarbonyl-2-

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chlor-2,3-dehydrohexamethylenimin 0,39 g N-Chlorcarbonyi-2-chlor-2,3-dehydrotetramethylenimin zugegeben wurden.

15 Min. nach cer Zugabe des Mischkatalysators wurde ein festes Polycaprolactam erhalten.

Es wurde gefunden, dai3 die Umsetzung zum Polycaprolactam 91,0 Gew.-> und die relative Viskosität des PoIycaprolactams 5,^;-> betrug.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise gerr:^i:ß Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle des Ncitriumsalzes von Caprolactam 0,92 g iiatriumnetall und anstelle von N-Chlorcarbonyl-2-chlor-2, /j-dehycirohexaniethylenimin als Mischkatalysator 0,556 g K-Chlorcarbon,yl-2-chlor-.^:, ^-dehydrododecamethylenimin zugegeben wurden.

Es wurde gefunden, cmß 40 Min. nach der Zugabe des Mischkatalysators die Umsetzung zum Polycaprolactam 86,4 Gew.-^i uriG die relative Viskosität des Polycaprolactams 3,^3 betrugen.

N-ChlorcM'i-unyl-i'-chlor-..', 'i-uehydrodudecanmethylenin.in als Mischkatalysator wurde durch Umsetzung von Laurolactam mit Phosgen herrestollt und et; wir eine ölige viakose Flüssigkeit Mit eiiium üiedepunkt von 160⁰U (6 mm Hg) und einem Brechungsindex vi--n *h/ von 1,491 ^.

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Polymerisation von im wesentlichen wasserfreien Lactamen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring durch Erhitzen der Lactame auf eine unterhalb des Schmelzpunktes des entstehenden Polyamids liegende Temperatur in Gegenwart von etwa 0,1 bis etwa 10 Mol-?6 eines Lactambasensalzes, bezogen auf das Lactam und eines Mischkatalysators, d acturch gekennzeichnet, daß man als Mischkatalysatcr 0,1 bis etwa 5 Mol-$, bezogen auf Lactam eines IT-Chlorcarbonyl-^-ehlor-^jJ-dehydropoly-Hiethylenimins der Formel

   CH = G-Cl
   ' !
   ( CH₂)_n- N - COCl

   in v/elcher η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, einsetzt.

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