DE1241614B - Verfahren zur ionogenen Polymerisation von Lactamen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -10

Nummer: 1241614

Aktenzeichen: St 20811IV d/39 c

Anmeldetag: 1. Juli 1963

Auslegetag: 1. Juni 1967

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polymerisationsprodukten durch ionogene Polymerisation von Lactamen in Gegenwart von Katalysatoren und Aktivatoren.

Es ist bekannt (vgl. zum Beispiel die britischen Patentschriften 842 576 und 872 328), daß die ionogene Polymerisation, die gewöhnlich mit einer Alkalimetallverbindung als Katalysator ausgeführt wird, durch gleichzeitigen Zusatz eines Aktivators wesentlich beschleunigt werden kann. Es können dabei als Aktivator Stickstoffverbindungen, wie Isocyanate, Carbodiimide, Cyanamide und im allgemeinen Verbindungen mit einem tertiären Stickstoffatom, das an eine Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfonyl- oder Nitrosogruppe gebunden ist, angewandt werden. Durch Zusatz dieses Aktivators ist es möglich, die Polymerisation in kurzer Zeit bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt durchzuführen, so daß sich ein festes Produkt bildet, dessen Form dem Reaktionsraum entspricht, in dem die Polymerisation statt- gefunden hat.

Beansprucht ist ein Verfahren zur ionogenen Polymerisation von Lactamen in Gegenwart von Katalysatoren und Aktivatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Aktivator Phenyläthoxy-methyliminomethan der Formel

C₆H₅-C-OC₂H₅

N — CH₃

vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 2 Molprozent (bezogen auf die Lactammenge) verwendet.

Dieser Äther wird zusammen mit einem Katalysator bei der ionogenen Polymerisation angewandt.

Bekannte Katalysatoren für diesen Polymerisationsvorgang sind z. B. Lactam-Metall-Verbindungen, die ein an das Stickstoffatom gebundenes Metallatom enthalten, wie Natriumcaprolactam und Stoffe, aus denen durch Reaktion mit einem Lactam derartige Lactam-Metall-Verbindungen gebildet werden, z. B. Metallalkylverbindungen, wie Diisobutylaluminiumhydrid, Triäthylaluminium, Triisopropylaluminium, Diäthylzink und Alkalimetallalkyle, weiter Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und alkalisch reagierende Verbindungen dieser Metalle, wie unter anderem Hydride, Oxyde, Hydroxyde und Carbonate, sowie Grignard-Verbindungen, wie Alkylmagnesiumbromid und Arylmagnesiumbromid.

Die verwendete Katalysatormenge kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Man bedient sich gewöhnlich einer Menge von 0,1 bis 2 Molprozent, Verfahren zur ionogenen Polymerisation
von Lactamen

Anmelder:

Stamicarbon N. V., Heerlen (Niederlande)
Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann
. und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,
München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Johannes van Mourik, Geleen;

Johannes van Beveren, Sittard (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 3. Juli 1962 (280495)

bezogen auf die zu polymerisierende Menge des Monomeren; es können aber auch größere Mengen, z. B. 5 bis 10 Molprozent, angewandt werden.

Weiter braucht auch die Menge Phenyläthoxymethyliminomethan nicht konstant zu sein. Bei Verwendung großer Mengen, beispielsweise über 10 Molprozent, ist der Polymerisationsgrad niedriger als beim Gebrauch geringer Mengen. Als üblich gelten 0,05 bis 2 Molprozent dieses Äthers, bezogen auf das Lactam.

Die Erfindung kann nicht nur bei der Homopolymerisation nicht substituierter oder substituierter Lactammonomerer, wie z. B. Caprolactam, Önantholactam, Valerolactam, Butyrolactam, «-Methyl-caprolactam, Caprylolactam und Laurinolactam, sondern auch bei der Herstellung von Mischpolymerisaten, z. B. bei der Mischpolymerisation von zwei oder mehreren der obengenannten Lactammonomeren, Anwendung finden.

Bei der Durchführung des Verfahrens kann das Lactam auf einfachste Weise mit dem Katalysator und dem Äther gemischt werden. Vorzugsweise wird dieses Lactam geschmolzen, der Katalysator an-

schließend in der Schmelze verteilt und das so entstandene Gemisch bis zu der Polymerisationstemperatur erhitzt, worauf Zusatz des Äthers erfolgt.

709 588/351

Die Polymerisationstemperatur kann innerhalb des _D · · ι ->

,.,... ^J,. . _. K . .. _ . Beispiel 3

bisher fur die lonogene Polymerisation von Lactamen "

vorgeschlagenen Temperaturbereichs von 100 bis Ähnlich wie im Beispiel 1 wurde 200 g Caprylo-

250° C liegen. Es wird eine Anfangstemperatur von lactam nach Mischung mit 2,0 g Natriumcaprolactam

140 bis 175°C bevorzugt, während auf Grund des 5 polymerisiert. Bei 150°C wurde 0,8 g Phenyläthoxy-

exothermen Charakters der Polymerisationsreaktion methyliminomethan mit der Schmelze vermischt,

diese Temperatur im Verlauf dieser Reaktion etwas wonach die Temperatur innerhalb 60 Minuten zu

ansteigen kann, z. B. zu 190 bis 215°C. Bei solchem 250°C gesteigert wurde.

Temperaturniveau ist die Polymerisation meistens

innerhalb einer Stunde beendet, wobei sich feste, io Beispiel4

hochmolekulare Endprodukte bilden, welche die Form

des Reaktionsraumes aufweisen. In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurde jetzt

Durch Dimensionierung des Reaktionsraumes ist es 200 g Laurinolactam nach Vermischung mit 1,0 g also möglich, Formprodukte mit bestimmten Ab- Natriumcaprolactam polymerisiert. Bei 165° C wurde messungen herzustellen. Es ist hierbei noch zu berück- 15 0,8 g Phenyläthoxy-methyliminomethan mit der sichtigen, daß die Abmessungen des Polymerisations- Schmelze vermischt. Darauf wurde die Temperatur Produktes etwas kleiner sind als die Abmessungen des innerhalb 50 Minuten bis zu 176° C erhöht.
Reaktionsraumes. Durch die Schrumpfung des Materials in dem Polymerisationsraum hat man den Vor- Beispiel 5
teil, daß das polymere Produkt sich bei der Bildung "o
von den Wänden des Polymerisationsraumes loslöst. Analog zu Beispiel 1 wurde 0,8 g Natriumcapro-

Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiter zur lactam in einem geschmolzenen Gemisch von 120 g

Herstellung gefärbter polymerer Produkte dienen. Zu Caprolactam, 40 g Caprylolactam, 20 g Önantho-

diesem Zweck können vor Zusatz des Katalysators lactam und 20 g Laurinolactam gelöst. Es wurde

und des Äthers Farbstoffe auf einfache Weise in das «5 anschließend bei 160° C 1,0 g Phenyläthoxy-methyl-

zu polymerisierende Gemisch oder in die Lactam- iminomethan mit der Schmelze vermischt, worauf man

schmelze verteilt werden. Auch allerhand Füllstoffe, die Temperatur innerhalb 60 Minuten bis zu 208 ⁰C

wie Holzmehl, Karborund, Ruß, Schieferpulver, Fein- erhöhte,
kohle und Koksgrus, können auf diese Weise in der

Lactamschmelze verarbeitet werden. Auch aus natür- 3° Beispiele
liehen und/oder synthetischen Fasern oder Garnen

hergestellte Gewebe können in der Lactamschmelze Als Reaktionsgefäß für die Polymerisation bedient

verarbeitet werden. man sich einer hohlen Kupferkugel (Durchmesser

Ferner können der Lactamschmelze oder dem zu 8 cm, Wanddicke 0,3 cm), welche in zwei Hälften

polymerisierenden Gemisch makromolekulare Pro- 35 auseinandergenommen werden kann und eine Öffnung

dukte, beispielsweise Polystyrol, Polyformaldehyd, mit anschließendem Aufgaberohr (Durchmesser 2 cm,

Polypropylen, Polyäthylen und Polyamide, beigegeben Höhe 10 cm) aufweist.

werden, wodurch gemischte Makromolekularprodukte In einem Mischgefäß wird 1,3 g Natriumcapro-

mit besonderen Eigenschaften anfallen. lactam in einer Stickstoffatmosphäre in 300 g ge-

Im Gegensatz zu dem erfindungsgemäß verwendeten 40 schmolzenem Caprolactam gelöst. Anschließend wird

Phenyläthoxy-methylimino-methan sind die homologen bei einer Temperatur von 170°C 1,6 g Phenyläthoxy-

Alkyliminoaryl-alkyläther und Alkyliminoalkyl-alkyl- methyliminomethan mit der Schmelze vermischt. Nach

äther nicht für eine Beschleunigung der ionogenen lOminutigem Rühren werden 285 g dieses Gemisches

Polymerisation von Lactamen geeignet. in die in einem Ofen mit einer Temperatur von 185°C

45 befindliche Kupferkugel eingegossen (Kugel und Auf-

Beispiel 1 gaberohr werden ganz gefüllt). Nach einer Stunde

wird die Kugel aus dem Ofen herausgenommen und

In einem gegen Abkühlung isolierten, elektrisch nach Abkühlung geöffnet. Das Polymere fällt in Form

geheizten und mit einem Rührer ausgestatteten verti- einer Kugel (Durchmesser 7,7 cm) mit daran befestig-

kalen Glaszylinder (Durchmesser 5,3 cm) werden in 5° tem Stab (Durchmesser 2 cm, Länge 3 cm) an.
einer Stickstoffatmosphäre 0,7 g Natriumcaprolactam

in 200g geschmolzenem ε-Caprolactam gelöst. An- Beispiel 7
schließend wird bei 170° C 0,9 g Phenyläthoxy-methyliminomethan mit der Schmelze vermischt, worauf die Als Reaktionsgefäß für die Polymerisation bedient Temperatur innerhalb 50 Minuten zu 218° C ansteigt. 55 man sich einer aus Blech hergestellten Hohlgußform

Die Polymerisation ist dann beendet, und das Poly- (Wanddicke 0,5 mm) in der Gestalt eines Spielzeug-

merisat wird in Form eines fast weißen Stabes (Durch- tierchens (Gesamthöhe 11 cm, Gesamtdicke 3 cm,

messer 5,2 cm) aus dem Zylinder genommen (der maximale Breite 8 cm). Die Gußform kann in zwei

Stab löst sich ganz von der Zylinderwand). symmetrischen Teilen auseinandergenommen werden

60 und ist an der unteren Seite geöffnet.

Beispiel 2 Ein gemäß Beispiel 2 erhaltenes Gemisch aus Monomeren, Katalysator und Phenyläthoxy-methylimino-

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 wurde 200 g methan wird in die nach oben gerichtete Öffnung der Önantholactam nach Vermischung mit 1,2 g Natrium- in einem Ofen (Temperatur 185° C) aufgestellten Gußcaprolactam polymerisiert. Bei 160° C wurde 0,8 g 65 form eingegossen. Nach einer Stunde wird die Guß-Phenyläthoxy-methyliminomethan mit der Schmelze form aus dem Ofen herausgenommen und nach Abvermischt, worauf die Temperatur innerhalb 40 Minu- kühlung geöffnet. Es hat sich ein aus Polymeren ten auf 230° C gesteigert wurde. bestehendes, nahezu weißes Spielzeugtierchen (Gesamt-

Claims (1)

5 6 höhe 10,6cm, Gesamtbreite 7,8cm) gebildet, dessen Aktivatoren, dadurchgekennzeichnet, Gestalt der Gußform entspricht und ganz frei in dieser daß man als Aktivator Phenyläthoxy-methylimino- Form liegt. methan verwendet. Patentansprüche· 2* Verfanren nacn Anspruch 1, dadurch gekenn- 5 zeichnet, daß man den Aktivator in einer Menge

1. Verfahren zur ionogenen Polymerisation von von 0,05 bis 2 Molprozent (bezogen auf die

Lactamen in Gegenwart von Katalysatoren und Lactammenge) verwendet.

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