DD240211A5 - Polymerisationsgemisch - Google Patents
Polymerisationsgemisch Download PDFInfo
- Publication number
- DD240211A5 DD240211A5 DD85284389A DD28438985A DD240211A5 DD 240211 A5 DD240211 A5 DD 240211A5 DD 85284389 A DD85284389 A DD 85284389A DD 28438985 A DD28438985 A DD 28438985A DD 240211 A5 DD240211 A5 DD 240211A5
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- caprolactam
- polymerization
- oxo
- lactam
- initiator
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 42
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 106
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- -1 lactam magnesium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims abstract description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 28
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 9
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 2
- 238000012693 lactam polymerization Methods 0.000 abstract description 27
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 abstract description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract 2
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 11
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- YIFCDKDXYUCWAZ-UHFFFAOYSA-L magnesium;azepan-2-one;dibromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-].O=C1CCCCCN1 YIFCDKDXYUCWAZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 5
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 4
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001006 Constantan Inorganic materials 0.000 description 3
- QISSLHPKTCLLDL-UHFFFAOYSA-N N-Acetylcaprolactam Chemical compound CC(=O)N1CCCCCC1=O QISSLHPKTCLLDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002102 aryl alkyloxo group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 3
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- DVPHDWQFZRBFND-DMHDVGBCSA-N 1-o-[2-[(3ar,5r,6s,6ar)-2,2-dimethyl-6-prop-2-enoyloxy-3a,5,6,6a-tetrahydrofuro[2,3-d][1,3]dioxol-5-yl]-2-[4-[(2s,3r)-1-butan-2-ylsulfanyl-2-(2-chlorophenyl)-4-oxoazetidin-3-yl]oxy-4-oxobutanoyl]oxyethyl] 4-o-[(2s,3r)-1-butan-2-ylsulfanyl-2-(2-chloropheny Chemical group C1([C@H]2[C@H](C(N2SC(C)CC)=O)OC(=O)CCC(=O)OC(COC(=O)CCC(=O)O[C@@H]2[C@@H](N(C2=O)SC(C)CC)C=2C(=CC=CC=2)Cl)[C@@H]2[C@@H]([C@H]3OC(C)(C)O[C@H]3O2)OC(=O)C=C)=CC=CC=C1Cl DVPHDWQFZRBFND-DMHDVGBCSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 150000001243 acetic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001279 adipic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011952 anionic catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000001559 benzoic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000004653 carbonic acids Chemical class 0.000 description 2
- CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N ethenone Chemical compound C=C=O CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002311 glutaric acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 150000002531 isophthalic acids Chemical class 0.000 description 2
- FJKYMOOCTXTAII-UHFFFAOYSA-L magnesium;3,4-dihydro-2h-pyrrol-5-olate;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[O-]C1=NCCC1 FJKYMOOCTXTAII-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002913 oxalic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000003047 pimelic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 150000003330 sebacic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000003504 terephthalic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N chloro formate Chemical compound ClOC=O FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 1
- YVIVRJLWYJGJTJ-UHFFFAOYSA-N gamma-Valerolactam Chemical compound CC1CCC(=O)N1 YVIVRJLWYJGJTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007975 iminium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- BOQJOCGCWDUQOA-UHFFFAOYSA-L magnesium;3,4,5,6-tetrahydro-2h-azepin-7-olate;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].O=C1CCCCC[N-]1 BOQJOCGCWDUQOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BBXRZUZBTAVJPH-UHFFFAOYSA-L magnesium;pyrrolidin-2-one;dibromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-].O=C1CCCN1 BBXRZUZBTAVJPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 150000002691 malonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- SFMJNHNUOVADRW-UHFFFAOYSA-N n-[5-[9-[4-(methanesulfonamido)phenyl]-2-oxobenzo[h][1,6]naphthyridin-1-yl]-2-methylphenyl]prop-2-enamide Chemical compound C1=C(NC(=O)C=C)C(C)=CC=C1N1C(=O)C=CC2=C1C1=CC(C=3C=CC(NS(C)(=O)=O)=CC=3)=CC=C1N=C2 SFMJNHNUOVADRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010107 reaction injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003444 succinic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
- C08G69/18—Anionic polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
- C08G69/18—Anionic polymerisation
- C08G69/20—Anionic polymerisation characterised by the catalysts used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Closures For Containers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Audible-Bandwidth Dynamoelectric Transducers Other Than Pickups (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Polymerisationsgemisch, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es e-Caprolactam, eine wirksame Menge eines e-Caprolactampolymerisationsinitiators oder eines Precursors davon, eine katalytisch wirksame Menge eines C3C12-Lactammagnesiumhalogenidsund gegebenenfalls 2-Pyrrolidinon enthaelt, wobei der e-Caprolactampolymerisationsinitiator eine Verbindung mit mindestens einer endstaendigen aktivierten Gruppe ist, die die e-Caprolactampolymerisation in Gegenwart des Katalysators zu initiieren vermag, wobei das Gemisch eine ausreichende Menge an 2-Oxo-l-pyrrolidinylverbindungen enthaelt, welche ausgewaehlt sind aus der Gruppe, bestehend aus 2-Pyrrolidinon, 2-Oxo-l-pyrrolidinylmagnesiumhalogenid und Initiatorverbindung mit endstaendigem 2-Oxo-l-pyrrolidinyl, um eine Konzentration der 2-Oxo-l-pyrrolidinylgruppe im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 2 Aequivalenten pro Aequivalent Gesamt-e-Caprolactampolymerisationsinitiator bzw. Precursor davon zu gewaehrleisten, und wobei, falls die Initiatorverbindung ein Polyacyllactam mit einer Molekularmasse von unter 400 und der Katalysator 2-Oxo-l-pyrroldinylmagnesiumhalogenid ist, mindestens 10% der 2-Oxo-l-pyrrolidinylgruppen durch 2-Pyrrolidinon oder durch die Initiatorverbindung zur Verfuegung gestellt werden oder mindestens etwa 0,55 Aequivalente 2-Oxo-l-pyrrolidinylmagnesiumhalogenid pro Aequivalent Initiatorverbindung vorliegen.
Description
SG 0 0
Il · 11 "
-C-, -S-, -S- und -P-
I ·
wobei Ri ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkyloxy, Aryloxy oder Aralkyloxy, aktiviert.
3. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Initiatorverbindung 2 bis 9 aktivierte N-Lactamgruppen pro Molekül enthält.
4. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiatorprecursor ein Säurehalogenid, ein Chlorformiat, ein Keten, ein Isocyanat oder ein cyclisches Imid ist.
5. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Lactampolymerisationsinitiator ein Acyllactam ist, abgeleitet von einer Säure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Essig-, Benzoe-, Kohlen-, Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Azelain-, Sebazin-, Isophthal- und Terephthalsäure.
6. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierte N-Lactamgruppe der Initiatorverbindung abgeleitet ist von einem Lactam, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ε-Caprolactam und 2-Pyrrolidinon.
7. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierte N-Lactamgruppe der Initiatorverbindung abgeleitet ist von 2-Pyrrolidinon. «
8. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lactammagnesiumhalogenid abgeleitet ist von einem Lactam, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ε-Caprolactam und 2-Pyrrolidinon.
9. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lactammagnesiumhalogenid 2-Oxo-1-pyrrolidinylmagnesiumbromid ist.
10. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einfunktionelles Hydroxypolymer enthält.
Die Erfindung betrifft ein Polymerisationsgemisch. Insbesondere betrifft die Erfindung polymerisierbare ε-Caprolactamzusammensetzungen, die eine für die Beschleunigung der Polymerisation ausreichende Menge an 2-Oxo-1-pyrrolidinyl-Verbindungen enthalten.
Es ist bekannt, daß Lactame im allgemeinen und insbesondere Caprolactam durch Erwärmen in Anwesenheit geeigneter anionischer Polymerisationskatalysatoren·, unter anderem von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie ihrer Verbindungen, sofern sie mit einem lactam ein aktives Iminiumsalzzu bilden vermögen, polymerisiert werden können. In den letzten Jahren wurde gefunden, daß bestimmte Klassen aktivierter Ringverbindungen, wie solche mit Lactamringen, die mit Elektronen entziehenden Gruppen wie Carbonylgruppen verbunden sind, bei Verwendung in Verbindung mit derartigen anionischen Katalysatoren, die Polymerisation des Lactams zu initiieren vermögen. Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann durch die Temperatur, bei der die Reaktion abläuft, sowie die Initiator- und Katalysatorkonzentration beeinflußt werden.
Obwohl die Geschwindigkeit der Lactammonomerpolymerisation bei Einsatz eines Initiators in Verbindung mit einem anionischen Katalysator im allgemeinen hoch sein kann, ist es doch wünschenswert, die Polymerisationsgeschwindigkeit, insbesondere bei Spritzpreß- und Reaktions-Spritzgußsystemen noch stärker anzuheben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein der obigen Zielstellung entsprechendes neues Polymerisationsgemisch bereitzustellen.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsgemisch enthält ε-Caprolactam, eine wirksame Menge eines ε-Caprolactampolymerisationsinitiators oder eines Precursors davon, eine katalytisch wirksame Menge eines C3-C12-Lactammagnesiumhalogenids und gegebenenfalls 2-Pyrrolidinon, wobei der ε-Caprolactampolymerisationsinitiator eine Verbindung mit mindestens einer endständigen aktivierten C3-C12-N-Lactamgruppe ist, die ε-Caprolactampolymerisation in Gegenwart des Katalysators zu initiieren vermag, wobei das Gemisch eine ausreichende Menge an 2-Oxo-1-pyrrolidinylverbindungen enthält, welche ausgewählt sind aus der Gruppe 2-Pyrrolidinon, 2-Oxo-ipyrrqlidinylmagnesiumhalogenid und Initiatorverbindung mit endständigem 2-Oxo-1-pyrrolidinyl, um eine Konzentration des 2-Oxo-i-pyrrolidinylgruppe im Bereich von ca. 0,05 bis ca. 2 Äquivalenten pro Äquivalent Gesamt-ε-Caprolactampolymerisationsinitiator oder Precursor davon zu gewährleisten, und wobei, falls die Initiatorverbindung ein Polyacyllactam mit einer Molekularmasse von unter 400 und der Katalysator 2-Oxo-1-pyrrolidinylmagnesiumhalogenid sind, mindestens 10% der 2-Oxo-i-pyrrolidinylgruppen durch 2-Pyrrolidinon oder die Initiatorverbindung zur Verfügung gestellt werden oder mindestens ca. 0,55 Äquivalente 2-Oxo-i-pyrrolidinylmagnesiumhalogenid pro Äquivalent Initiatorverbindung vorliegen.
Der für die Erfindung in Frage kommende Lactampolymerisationsinitiator ist im allgemeinen eine Verbindung, die so hergestellt wurde, daß sie zumindest eine die ε-Caprolactampolymerisation initiierende aktivierte Gruppe besitzt. Vorteilhafterweise ist die aktivierte Gruppe ein von ε-Caprolactam oder 2-Pyrrolidinon oder ausschließlich von 2-Pyrrolidinon abgeleiteter C3-C12-N-Lactamring. Die Aktivierung wird im allgemeinen durch Verknüpfung der Lactamgruppe über das Stickstoffatom mit einem Fragment, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
0 o
| O | O | und | O |
| If | it | 11 | |
| -S-, | -S- | -p_ | |
wobei P11 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkyloxy, Aryloxy oder Aralkyloxy, erzielt. Der Lactampolymerisationsinitiator kann entweder vor der Zugabe zum ersten Reagentienstrom oder in situ des ersten Reagentienstroms hergestellt werden. Der Initiator kann z. B. durch die Reaktion von ε-Caprolactam mit einer Verbindung mit Säurehalogenidgruppen, z. B. -COCI, -CSCl und -SO2CI, oder Haloformiatgruppen, z. B. -OCOCI, oder Ketengruppen oder Isocyanatgruppen oder cyclischen Imidgruppen gebildet werden. Besonders bevorzugte Precursorverbindungen für die Reaktion mit ε-Caprolactam sind solche mit Säurehalogenid- oder Isocyanatgruppen.
Im allgemeinen hat der Lactampolymerisationsinitiator eine Molekularmasse unter 1000. Vorteilhafterweise sind die Verbindungen, von welchen der Lactampolymerisationsinitiator abgeleitet ist. Alkyl-, Aryl-, Alkyloxy-, Aryloxy-, Aralkyl- und Aralkyloxyverbindungen mit niedriger Molekularmasse. Beispiele geeigneter Verbindungen, von denen gemäß vorliegender Erfindung der Lactampolymerisationsinitiator abgeleitet werden kann, sind Mono- oder Polycarbonsäuren, wie z. B. Essig-, Benzoe-, Kohlen-, Oxal-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Azelain-, Sebazin-, Isophthal- und Terephthalsäure oder andere entsprechende Säuren, welche so umgesetzt wurden, daß sie Lactaminitiatorgruppen oder eine der oben erörterten Precürsorgruppen besitzen, welche bei nachfolgender Reaktion mit dem Lactammonomer entweder vor oder während der Polymerisationsreaktion die Lactaminitiatorgruppe bilden. Bevorzugte Lactampolymerisationsinitiatoren sind von Mono-oder Polycarbonsäuren abgeleitet. Unter „niedriger Molekularmasse" ist zu verstehen, daß die Verbindung, von welcher der Lactampolymerisationsinitiator abgeleitet ist, eine tatsächliche Molekularmasse von unter ca. 300, vorzugsweise von ca. 40 bis ca. 200 aufweist.
Die Funktionalität oder Zahl der aktiven Gruppen pro Molekül Lactampolymerisationsinitiator wird im allgemeinen so gewählt, daß eine geeignete Reaktionsgeschwindigkeit gewährleistet ist. Die Funktionalität beträgt mindestens 1; um die Lactampolymerisation zu begünstigen, können aber auch polyfunktionelje Lactampolymerisationsinitiatoren mit einer Funktionalität im Bereich von 2 bis 9, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 7 verwendet werden.
Wird der Lactampolymerisationsinitiator zur Herstellung von Nylonpolymeren durch Umsetzung mit8-Caprolactammonomerin Anwesenheit eines geeigneten Katalysators verwendet, dann enthält das daraus resultierende Nylonpolymer im allgemeinen den Lactampolymerisationsinitiator, mit dem Polyamidketten mit sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Struktur (-CO-Y-NH-), worin Y eine Pentamethylengruppe bedeutet, verknüpft sind. Obwohl das Nylonpolymer im wesentlichen aus ε-Caprolactam hergestellt wird, können auch andere Lactammonomere eingeschlossen sein, solange die Reaktionsgeschwindigkeit bzw. der Grad der Caprolactarnpolymerisation nicht stark beeinträchtigt wird. Das Massenmittel der Molekularmasse des erhaltenen Polyamids kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken und bewegt sich vorteilhafterweise in einem Bereich von ca. 18000 bis ca. 100000. Die Molekularmasse hängt im allgemeinen vom Molarverhältnis von Caprolactammonomer zum Lactampolymerisationsinitiator ab. Im allgemeinen beträgt die Menge an verwendetem Lactampolymerisationsinitiator mindestens ca. 0,1 Mol-% der Gesamtmolarmenge des verwendeten Caprolactammonomers, vorzugsweise jedoch 0,25 bis 1,0 Mol-%.
Die Polymerisation des Caprolactammonomers kann in Gegenwart anderer Substanzen, wie z. B. funktionellerHydroxypolymere und -polyole durchgeführt werden, wobei der polyfunktionelle Lactampolymerisationsinitiator mit den funktioneilen Hydroxypolymeren oder -polyolen während der Polymerisation des.Caprolactammonomers unter Bildung des Nylonblockcopolymers zur Reaktion gebracht wird. Eine solche Methode zur Herstellung eines Nylonblockcopolymers ist in US-Patentschrift Nr. 4.031.164 allgemein beschrieben, aufweiche hiermit Bezug genommen wird. Um eine negative Beeinflussung der Polymerisationsgeschwindigkeit zu vermeiden, sollte die Initiatorverbindung gegenüber dem funktionellen Hydroxypolymer in einem stöchiometrischen Überschuß und vorzugsweise in einem Bereich von ca. 1,1 bis ca. 2 Äquivalente pro Äquivalent funktioneilen Hydroxypolymers vorliegen.
Der für die Lactampolymerisation verwendete Magnesiumkatalysator ist ein Ca-C^-Lactammagnesiumhalogenid, vorzugsweise eines, das von einem Lactam, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ε-Caprolactam und 2-Pyrrolidinon, und noch besser aus der Gruppe, bestehend aus ε-Caprolactammagnesiumbromid (2-Oxo-i-tetrahydroazepinylmagnesiumbrömid) und 2-Pyrrolidinonmagnesiumbromid (2-Oxo-i -pyrrolidinylmagnesiumbromid) abgeleitet ist. Die Menge an verwendetem Katalysator ist eine Menge, die eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit gewährleistet. Vorzugsweise bewegt sich die Menge an Magnesiumlactampolymerisationskatalysatorfürdie Durchführung der Erfindung in einem Bereich von 0,3 bis 1,6Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolarmenge an ε-Caprolactommonomer und insbesondere von ca. 0,6 bis ca. 1,2Mol-%. Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Konzentration des verwendeten Katalysators und anderen Parametern wie der Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, ab.
Im allgemeinen bewirkt bereits eine minimale Menge an 2-0xo-1-pyrrolidinylgruppen im Reaktionsgemisch von Lactam, Lactampolymerisationsinitiator und Lactampolymerisationskatalysator eine Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit. Als 2-Oxo-i-pyrrolidinylverbindung kommt jedes 2-Pyrrolidinon, jede Initiatorverbindung mit endständigen 2-0xo-1-pyrrolidinylgruppen und jedes 2-Oxo-1-pyrrolidinylmagnesiumhalogenid in Betracht und können daher zur Lactaminitiatorlösung oder zum Katalysatorstrom oder zu beiden zugegeben werden. Vorzugsweise wird die gesamte Menge an 2-0xo-1-pyrrolidinylverbindung zum Initiatorstrom zugegeben und besonders bevorzugt ist diese Verbindung zur Gänze als Initiator mit endständigem 2-Oxo-1-pyrrolidinyl anwesend. Im Gegensatz zu 2-Pyrrolidinon haben andere Pyrrolidinonderivate wie z. B. N-Methyl-2-pyrrolidinon und 5-Methyl-2-pyrrolidinon keine beschleunigende Wirkung. Im allgemeinen ist für den Zweck der Erfindung eine beschleunigende Menge einer 2-Oxo-1-pyrrolidinylverbindung ausreichend. Eine „beschleunigende Menge" ist jene Menge, die ausreicht, um eine Steigerung der Lactampolymerisationsgeschwindigkeit zu erreichen, was sich in einer Abnahme der Dauer der exothermen Reaktion, wie nachfolgend beschrieben, zeigt. Eine „beschleunigende Menge" ist vorzugsweise eine solche, die ausreicht, um eine Verkürzung der Dauer der adiabatischen exothermen Polymerisationsreaktion von insgesamt mindestens 10% im Vergleich zu Gemischen, die keine 2-Oxo-1-pyrrolidinylverbindungen enthalten, zu bewirken. Vorteilhafterweise liegt die Menge der 2-Oxo-1-pyrrolidinylgruppen im Bereich von ca. 0,05 Äquivalenten bis ca. 2 Äquivalente pro Äquivalent Lactaminitiator und besonders bevorzugt im Bereich von ca. 0,2 bis ca. 1 Äquivalent pro Äquivalent Lactaminitiator.
Die Reaktionsgeschwindigkeit der Lactammonomerpolymerisation kann auf Grund der Dauer des exothermen Verlaufs der Reaktion nachfolgender Methode bestimmt werden:
I. Messung der normalen exothermen Reaktion: Ein mit einem registrierenden Potentiometer verbundenes 0,86 mm (30 Gauge) dickes Eisen-Konstantan-Thermoelementwird in eine Form gegeben. Diese wird dann auf 160°C erwärmt. Ein Gemisch aus Caprolactammonomer, Lactampolymerisationsinitiator und Magnesiumlactampolymerisationskatalysator wird mit oder ohne 2-Oxo-i-pyrrolidinylverbindungen auf ca. 80°C erwärmt und dann in die Form gegeben, wonach die Temperatur gemessen wird. Die Temperaturkurve beginnt mit einem starken Anstieg infolge der durch die Form zugeführten Wärme und der anfänglichen exothermen Lactampolymerisation. Bevor sich die Temperatur einpendelt, kommt es zu einem zweiten starken Anstieg, der möglicherweise auf die Kristallisationswärme und die Wärme aus dem Endstadium der Polymerisation zurückzuführen ist. Diese gilt dann als beendet, wenn die Temperatur ihr Maximum erreicht und wieder zu fallen beginnt. Die erhaltene Masse ist dann ausreichend fest und das geformte Produkt kann dann aus der Form entfernt werden. Die Reaktionsdauer ist das Zeitintervall zwischen der Eintragung des Reaktionsgemisches in die Form und der Erzielung der Maximaltemperatur. Die Gesamtreaktionsdauerwird als proportional zur Dauer des Temperaturanstiegs angesehen.
II. Messung der adiabatischen exothermen Reaktion: Ein Gemisch aus Caprolactammonomer und Lactampolymerisationsinitiator mit oder ohne 2-Pyrrolidinon wird hergestellt und auf ca. 130cC erwärmt. In die Mitte des Gemisches wird ein 0,86mm (30 Gauge) dickes Eisen-Konstantan-Thermoelement gegeben. Eine Lösung von Magnesiumlactampolymerisationskatalysator in Caprolactam wird ebenfalls auf ca. 1300C erwärmt und dann diesem Gemisch zugesetzt. Die Reaktionsgeschwindigkeit für die adiabatische exotherme Reaktion wird durch Ermittlung der Dauer der exothermen Reaktion bis zum Anstieg der Temperatur auf 18O0C gemessen. Es wird davon ausgegangen, daß die Reaktion bei Erreichung der Temperatur von 18O0C gewöhnlich an der Spitze der „S"-Kurve im wesentlichen abgeschlossen ist. Die Zeitdauer, die bis zur Erreichung dieses Punktes vergeht, wird zum Vergleich der verschiedenen Testergebnisse verwendet.
Bei der Herstellung eines Nylonpolymers werden die Reagentienströme von ε-Caprolactam und ε-Caprolactampolymerisationsinitiator oder des Precursors davon und ε-Caprolactam und Lactammagnesiumhalogenidpolymerisationskatalysator miteinander vermischt, um sie bei der Polymerisationstemperatur wie z.B. bei einer Temperatur im Bereich von ca. 700C bis ca. 2300C, bevorzugterweise im Bereich von ca. 90 °C bis ca. 19O0C und besonders bevorzugt im Bereich von ca. 12O0C bis ca. 1800C, zur Reaktion zu bringen. Gemäß einem speziellen Verfahren zur Herstellung eines Nylonpolymers wird das oben beschriebene Gemisch unmittelbar in eine Form eingegeben, die bis zur Polymerisation des Caprolactammonomers bei der Polymerisationstemperatur gehalten wird. Die Zugabe der 2-Pyrrolidinylverbindung zum Reaktionsgemisch führt im allgemeinen zu einer Verminderung der Polymerisationsdauer um mindestens ca. 50%. Gewöhnlich kann durch Auswahl eines entsprechenden Acyllactaminitiators, Einstellung der Polymerisationstemperatur und/oder Menge an Lactammagnesiumhalogenidpolymerisationskatalysator oder Lactampolymerisationsinitiator die Caprolactammonomerpolymerisation initiiert und innerhalb relativ kurzer Zeit, d. h. im Verlaufe von weniger als 5 Minuten zum Abschluß gebracht werden. Die Zugabe der 2-Oxo-1-pyrrolidinylverbindung als freies 2-Pyrrolidinon oder in Form der endständigen Lactamgruppen oder als Teil derselben des Polymerisationsinitiators bzw. in Form der Lactamgruppe oder als Teil derselben des Polymerisationskatalysators zum Reaktionsgemisch kann jedoch in beiden oben angeführten Reagentienströmen die Polymerisationsdauer auf ca. 30-90 Sekunden herabsetzen und eine kurze Polymerisationsdauer bei erheblich herabgesetzter Katalysatorkonzentration und damit eine Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit des geformten Polymers begünstigen.
Wird die Polymerisation in Gegenwart eines funktioneilen Hydroxypolymers oder-polyols durchgeführt, so wird sie vorzugsweise bei einer Ausgangstemperaturin der Form von unter 1200C und dann bei einer Temperatur im Bereich von ca. 1200C bis 1800C durchgeführt. Eine solche in zwei Stufen verlaufende Polymerisation begünstigt die Reaktion des funktioneilen Hydroxypolymers oder -polyols mit dem Initiator oder Initiatorprecursor auf der ersten Stufe und gewährleistet eine praktisch vollständige Einarbeitung des funktioneilen Hydroxypolymers oder -polyols in den Blockcopolymer.
Bei der Herstellung von Nylonpolymeren kann es wünschenswert sein, die Polymerisationsreaktion in Anwesenheit eines oder mehrerer anderer Stoffe, die gewöhnlich in Nylonblockpolymere eingearbeitet werden, durchzuführen. Derartige Stoffe umfassen Füllstoffe, Weichmacher, Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Verstärker wie Glasfasern, Graphit und Mineralton, Farb- und Pigmentstoffe. Derartige Stoffe können jedem der Reagentienströme einfach zugesetzt werden mit der Maßgabe, daß sie mit dem Initiator oder Katalysator nicht in Wechselwirkung treten und die Polymerisationsgeschwindigkeit des Gemisches nicht herabsetzen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung illustrieren und sind nicht als Einschränkung des Umfangs der Erfindung gedacht. Wenn nicht anders angegeben, sind sämtliche Mengen- und Prozentangaben auf die Masse bezogen.
Beispiel 1-14
Die Beispiele 1-14 illustrieren die beschleunigende Wirkung von Pyrrolidon auf dies-Caprolactampolymerisation bei Verwendung von ε-Caprolactammagnesiumhalogenidkatalysator mit Acetylcaprolactam als Lactampolymerisationspromotor.
Die Polymerisationen wurden adiabatisch in Vakuumgefäßen durchgeführt, und die Dauer der exothermen Reaktion wurde auf die oben beschriebene Weise ermittelt.
Ein 5-l-Kolben wurde mit 3500g Caprolactam gefüllt, das durch Vakuumdestillation von 100g getrocknet worden war. Das erhaltene wasserfreie Caprolactam wurde unter einem Strom von trockenem Stickstoff gehalten und bei 130 ± 5°C ständig gerührt. Für jedes Beispiel wurde die entsprechende Menge dieses getrockneten Lactams, wie in Tabelle I angegeben, verwendet.
Eine 0,67 M Lösung von Caprolactammagnesiumbromid in Caprolactam wurde durch Füllen eines 1-l-Kolbens mit 319g eine 1,05M Lösung von Caprolactammagnesiumbromid in Caprolactam und 181 g trockenen Caprolactams bereitet. Das Gemisch wurde unter Vakuum bei 1000C durch Rühren sorgfältig entgast. Für jedes Beispiel wurde die in Tabelle I angegebene Menge dieser Katalysatorlösung verwendet.
Für jedes Beispiel wurde die Polymerisation unter EinfüNen der entsprechenden Menge an geschmolzenem getrocknetem Caprolactam in einen auf 130°C vorgewärmten, einen Magnetrührstab aufweisenden Dewar-Kolben durchgeführt. Dann wurde der Kolben mit einer Plastikfolie abgedeckt und ein mit einem aufzeichnenden Potentiometer verbundenes Eisen-Konstantan-Thermoelement in den Mittelpunkt des Caprolactams gesteckt. Der das Caprolactam enthaltende Kolben wurde dann mit den in Tabelle I für jedes Beispiel angegebenen Mengen an 2-Pyrrolidinon und Acetylcaprolactam gefüllt, wonach das erhaltene Gemisch mit dem Magnetrührwerk gerührt wurde. Die temperatur des Gemisches wurde dann auf ca. 12O0C eingestellt. Die entsprechenden Mengen der Katalysatorlösung für jedes Beispiel wurden dann auf 13O0C erwärmt und in die entsprechenden Kolben gefüllt. Für jedes Beispiel wurden ca. 226g (2M) Caprolactam polymerisiert.
Reagenzienzugabemengen
| Beispiel | Caprolactam | Pyrrolidon | Initiator |
| Nr. | g | ml | ml |
| 1 | 211 | 0 | 1,4 |
| 2 | 211 | 0,38 | 1,4 |
| 3' | 211 | 0,76 | 1,4 |
| 4 | 211 | 1,53 | 1,4 |
| 5 | 211 | 0 | 2,8 |
| 6 | 211 | 0,38 | 2,8 |
| 7 | 211 | 0,76 | 2,8 |
| 8 | 211 | 0,53 | 2,8 |
| 9 | 211 | 3,05 | 1,4 |
| 10 | 196 | 0 | 1,4 |
| 11 | 196 | 0,38 | 1,4 |
| 12 | 196 | 0,76 | 1,4 |
| 13 | 196 | 1,53 | 1,4 |
| 14 | 196 | 3,05 | 1,4 |
Katalysator2 ml
15 15 15 15 15 15 15 15 15 30 30 30 30 30
Initiator: Acetylcaprolactam '
2Katalysatorkonzentration: 0,67 M/kg
Für jedes Beispiel wurde die sich ergebende Dauer der adiabatisch exothermen Reaktion, wie oben beschrieben, ermittelt. Die Dauer der exothermen Reaktion, die entsprechenden Mol-% für Katalysator, Initiator und Pyrrolidinon für jedes Beispiel sowie der prozentuale Anteil an Pyrrolidinon, bezogen auf die Acyllactamgruppen (% Pyrrolidinon), sind in nachstehender Tabelle Il angegeben.
Wirkung von 2-Pyrrolidinon auf die Polymerisationsgeschwindigkeit von ε-Caprolactam
Beispiel Katalysator Initiator
Nr. Mol-% Mol-%
1 0,5 0,5
2 0,5 0,5
3 0,5 · 0,5
4 0,5 0,5
5 0,5 1,0 :
6 0,5 1,0
7 0,5 1,0
8 0,5 1,0
9 0,5 1,0
10 1,0 0,5
11 1,0 0,5
12 1,0 0,5 ""
13 1,0 0,5 '
14 1,0 0,5
Beispiel 15-20
Die Beispiele 15 bis 20 illustrieren die beschleunigende Wirkung von 2-Pyrrolidinon auf einen Isocyanatinitiatorprecursor
enthaltende Systeme.
Für jedes Beispiel wurde ein mit Rührwerk, Thermometer, Stickstoffeinlaß und Destillationshelm ausgestatteter 500-ml-Kolben mit 225g Caprolactam gefüllt. Das Caprolactam wurde durch Abdestillieren von 25 ml Substanz unter Vakuum getrocknet.
Danach wurde das Caprolactam auf 1000C abgekühlt. Dem getrockneten Caprolactam wurden die in Tabelle III für jedes Beispiel
angegebenen Mengen an Toluoldiisocyanat und 2-Pyrrolidinon zugesetzt.
Eine Stammkatalysatorlösung wurde dadurch bereitet, daß man 252g einer 1,05-M-Lösung von Caprolactammagnesiumbromid (CMB) in Caprolactam und 272 g geschmolzenes wasserfreies Caprolactam vorlegte. Das Gemisch wurde unter Vakuum entgast und bei 1000C bis zur Verwendung gehalten. Die Endkatalysatorlösung enthielt 0,53 M ε-Caprolactammagnesiumbromid pro kg Lösung. Die Menge der für die betreffenden Beispiele verwendeten Katalysatorlösung ist in Tabelle III angegeben.
| Pyrrolidinon | Dauer der exothermen |
| (1800C) Reaktion | |
| Mol-% | Sekunden |
| 0 | 243 |
| 0,25 | 250 |
| 0,5 | 169 |
| 1,0 | 86 |
| 0 | 128 |
| 0,25 | 118 |
| 0,5 | 113 |
| 1,0 | 82 |
| 2,0 | 86 |
| 0 | 194 |
| 0,25 | 136 |
| 0,5 | 113 |
| 1,0 | 113 |
| 2,0 | 89 |
| Zugabemengen | ml | Katalysator, | Toluoldiisocyanat, | Molkonzentration'1" | Katalysator, | |
| Beispiel | Toluoldiisocyanat, 2-Pyrrolidinon | 0 | ml | % | 2-Pyrrolidinon, | % |
| ml | 1,0 | 50 | 0,6 | % | 1,2 | |
| 15 | 1,9 | 2,0 | 50 | 0,6 . | 0 | 1,2 |
| 16 | 1,9 | 0 | 50 | 0,6 | 0,6 | 1,2 |
| 17 | 1,9 | 0,9 | 23 | 0,6 | 1,2 | 0,6 |
| 18 | 1,7 | 1,8 | 23 | 0,6 | 0 | 0,6 |
| 19 | 1,7 | 23 | 0,6 | 0,6 | 0,6 | |
| 20 | 1,7 | 1,2 | ||||
+Molkonzentration: Mol-%, bezogen auf Caprolactam.
Das Nylonmaterial für jedes Beispiel wurde dadurch hergestellt, daß man den entsprechenden Toluoldiisocyanat, 2-Pyrrolidinon und Caprolactam enthaltenden Lösungen die Katalysatorlösung zusetzte, um die in Tabelle IV angegebenen Konzentrationen zu erzielen. Das erhaltene Gemisch wurde 30 Sekunden gerührt, wonach während weiterer 60 Sekunden dieses Gemisch in eine vorgängig auf 160°C erwärmte aufrechte Form gegossen wurde. Die Abmessungen der Form betrugen 25cm χ 28cm χ 0,32cm.
Wie aus Tabelle IV hervorgeht, wurden die Caprolactampolymerisationen bei 2 verschiedenen Katalysatormengen und drei verschiedenen Pyrrolidinonmengen für jede Katalysatormenge durchgeführt. Die Geschwindigkeit der Caprolactampolymerisation wurde durch Messen der Dauer der normalen exothermen Reaktion, wie oben beschrieben, ermittelt. Die in Tabelle IV zusammengefaßten Ergebnisse zeigen die Abnahme der Reaktionsdauer als Ergebnis der Verwendung von 2-Pyrrolidinon.
— ο — C-TW c ι
Wirkung von 2-Pyrrolidinon auf die Polymerisationsgeschwindigkeit von ε-Caprolactam
Beispiel Katalysator Pyrrolidinon Dauer der exothermen
Reaktion, Mol-% Mol-% Sekunden
15 1,2 0 838
16 1,2 0,6 529
17 1,2 1,2 452
18 0,6 0 1220
19 0,6 0,6 945
20 0,6 1,2 668
Das in jedem Beispiel erhaltene Nylonpolymer wurde auf verschiedene Eigenschaften im wesentlichen nach folgenden
Methoden geprüft:
Zugfestigkeit: ASTM D1708 (Einheiten in pounds per square inch [psi] oderMegapascal [MPa])
Zugdehnung: ASTM D638 (Einheiten in %)
Kerbschlagzähigkeit: ASTM D256 (Einheiten in foot-pounds per inch notch [ft. Ibs./in.] oder Joules pro Me-
(Izod) ter[J]m).
Die Testergebnisse sind nachfolgend in Tabelle V angegeben:
Beispiel ' Zugfestigkeit Zugdehnung
Nr. PSI(MPa) %
15 10 650 (73,4) 26
16 10 200 (70,3) 38
17 10300 (71,0) 31
18 10260 (70,7) 24
19 8370 (57,7) 65
20 9320 (64,3) 45
| Kerbschlagzähigkeit (Izod) | (48,0) |
| ft-lbs(J/m) | (37,4) |
| 0,9 | (43,7) |
| 0,7 | (32,0) |
| 0,8 | (32,0) |
| 0,6 | (37,4) |
| 0,6 | |
| 0,7 |
Claims (2)
- Erfindungsanspruch:1. Polymerisationsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es ε-Caprolactam, eine wirksame Menge eines ε-Caprolactampolymerisationsinitiators oder eines Precursors davon, eine katalytisch wirksame Menge eines C3-Ci2-Lactammagnesiumhalogenids und gegebenenfalls 2-Pyrrolidinon enthält, wobei der ε-Caprolactampolymerisationsinitiator eine Verbindung mit mindestens einer endständigen aktivierten Gruppe ist, die die ε-Caprolactampolymerisation in Gegenwart des Katalysators zu initiieren vermag, wobei das Gemisch eine ausreichende Menge an 2-0xo-1-pyrrolidinylverbindungen enthält, welche ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus 2-Pyrrolidinon, 2-Oxo-ipyrrolidinylmagnesiumhalogenid und Initiatorverbindung mit endständigem 2-Oxo-i-pyrrolidinyl, um eine Konzentration der 2-Oxo-1-pyrrolidinylgruppe im Bereich von ca. 0,05 ca. 2 Äquivalenten pro Äquivalent Gesamt -ε-Caprolactampolymerisationsinitiator bzw. Precursor davon zu gewährleisten, und wobei, falls die Initiatorverbindung ein Polyacyllactam mit einer Molekularmasse von unter 400 und der Katalysator 2-Oxo-i-pyrrolidinylmagnesiumhalogenid ist, mindestens 10% der 2-Oxo-1-pyrrolidinylgruppen durch 2-Pyrrolidinon oder durch die Initiatorverbindung zur Verfügung gestellt werden oder mindestens ca. 0,55 Äquivalente 2-0x0-1-pyrrolidinylmagnesiumhalogenid pro Äquivalent Initiatorverbindung vorliegen.
- 2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierten Gruppen des Initiators Cy-Cn-N-Lactamgruppen sind, die durch Verknüpfung mit einem Fragment, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/682,717 US4595746A (en) | 1984-12-17 | 1984-12-17 | Promotion of ε-caprolactam polymerization with lactam magnesium halide catalyst and 2-oxo-1-pyrrolidinyl groups |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD240211A5 true DD240211A5 (de) | 1986-10-22 |
Family
ID=24740836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD85284389A DD240211A5 (de) | 1984-12-17 | 1985-12-16 | Polymerisationsgemisch |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4595746A (de) |
| EP (1) | EP0188184B1 (de) |
| JP (1) | JPH0649756B2 (de) |
| KR (1) | KR900004791B1 (de) |
| AT (1) | ATE65520T1 (de) |
| AU (1) | AU571763B2 (de) |
| BR (1) | BR8506296A (de) |
| CA (1) | CA1255039A (de) |
| CS (1) | CS270425B2 (de) |
| DD (1) | DD240211A5 (de) |
| DE (1) | DE3583604D1 (de) |
| DK (1) | DK581785A (de) |
| IE (1) | IE58570B1 (de) |
| PT (1) | PT81686B (de) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL8400006A (nl) * | 1984-01-03 | 1985-08-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor de condensatie van imide en alkohol. |
| US4596865A (en) * | 1984-12-17 | 1986-06-24 | Monsanto Company | Promotion of ε-caprolactam block copolymerization |
| NL8600698A (nl) * | 1986-03-19 | 1987-10-16 | Stamicarbon | Alkalimetaallactamaat. |
| FR2619385B1 (fr) * | 1987-08-11 | 1992-01-17 | Atochem | Poudre de polyamide constituee de particules a structure " rose des sables ". procede d'obtention de la poudre de polyamide |
| NL1014605C2 (nl) * | 2000-03-10 | 2001-09-11 | Dsm Nv | Werkwijze voor het bereiden van een vertakt polymeer. |
| NL1014604C2 (nl) * | 2000-03-10 | 2001-09-11 | Dsm Nv | Werkwijze voor ketenverlenging. |
| DE10341811B4 (de) * | 2003-09-10 | 2006-09-28 | Ems-Chemie Ag | Katalysatorlösung zur Durchführung der anionischen Lactampolymerisation, Verfahren zu deren Herstellung und Polyamidformmasse |
| KR20090012343A (ko) | 2006-05-31 | 2009-02-03 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 폴리아미드 블록 공중합체의 제법 |
| KR101349063B1 (ko) * | 2012-02-24 | 2014-01-16 | 지에스칼텍스 주식회사 | 고수율로 고분자량의 폴리아미드를 제조하는 방법 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3017391A (en) * | 1956-12-13 | 1962-01-16 | Monsanto Chemicals | Preparation of polycaprolactam using n-acyl activators |
| DE1163541B (de) * | 1961-02-24 | 1964-02-20 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung linearer Polyamide hoher Viskositaet aus am Stickstoff unsubstituierten ª-Lactamen |
| US3562221A (en) * | 1967-01-19 | 1971-02-09 | Basf Ag | Accelerating anionic polymerization of lactams |
| US3585171A (en) * | 1967-07-05 | 1971-06-15 | Basf Ag | Accelerating the anionic polymerization of lactams |
| US3644264A (en) * | 1969-08-01 | 1972-02-22 | Du Pont | N-alkyl pyrrolidone-plasticized copolylactam compositions |
| US3862262A (en) * | 1973-12-10 | 1975-01-21 | Monsanto Co | Lactam-polyol-acyl polyactam terpolymers |
| US4223112A (en) * | 1975-03-03 | 1980-09-16 | Monsanto Company | Lactam-polyol-polyacyl lactam terpolymers |
| CH602827A5 (de) * | 1975-12-10 | 1978-08-15 | Vysoka Skola Chem Tech | |
| JPS59124930A (ja) * | 1982-12-29 | 1984-07-19 | Toray Ind Inc | 変性ポリアミドの製造法 |
| US4507465A (en) * | 1982-12-29 | 1985-03-26 | Toray Industries, Inc. | Process for producing lactam/polyol block copolymer |
| JPS59197428A (ja) * | 1983-04-26 | 1984-11-09 | Toray Ind Inc | 変性ポリアミドの製造法 |
| CA1214012A (en) * | 1983-01-27 | 1986-11-18 | Wei-Yeih W. Yang | Rim process using single component composition |
| CA1225179A (en) * | 1983-12-12 | 1987-08-04 | James D. Gabbert | Cross-linked nylon block copolymers |
| US4596865A (en) * | 1984-12-17 | 1986-06-24 | Monsanto Company | Promotion of ε-caprolactam block copolymerization |
| US4595747A (en) * | 1984-12-17 | 1986-06-17 | Monsanto Company | Viscosified lactam polymerization initiator solutions |
-
1984
- 1984-12-17 US US06/682,717 patent/US4595746A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-12-16 PT PT81686A patent/PT81686B/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-12-16 JP JP60281245A patent/JPH0649756B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-16 BR BR8506296A patent/BR8506296A/pt unknown
- 1985-12-16 CS CS859340A patent/CS270425B2/cs not_active IP Right Cessation
- 1985-12-16 EP EP85870185A patent/EP0188184B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-16 CA CA000497760A patent/CA1255039A/en not_active Expired
- 1985-12-16 AT AT85870185T patent/ATE65520T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-12-16 KR KR1019850009445A patent/KR900004791B1/ko not_active Expired
- 1985-12-16 AU AU51269/85A patent/AU571763B2/en not_active Ceased
- 1985-12-16 IE IE317185A patent/IE58570B1/en not_active IP Right Cessation
- 1985-12-16 DK DK581785A patent/DK581785A/da not_active Application Discontinuation
- 1985-12-16 DD DD85284389A patent/DD240211A5/de unknown
- 1985-12-16 DE DE8585870185T patent/DE3583604D1/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS270425B2 (en) | 1990-06-13 |
| DK581785D0 (da) | 1985-12-16 |
| IE853171L (en) | 1986-06-17 |
| CS934085A2 (en) | 1989-11-14 |
| US4595746A (en) | 1986-06-17 |
| BR8506296A (pt) | 1986-08-26 |
| KR860004943A (ko) | 1986-07-16 |
| IE58570B1 (en) | 1993-10-06 |
| DE3583604D1 (en) | 1991-08-29 |
| JPH0649756B2 (ja) | 1994-06-29 |
| EP0188184A3 (en) | 1988-03-02 |
| PT81686A (en) | 1986-01-01 |
| JPS61143430A (ja) | 1986-07-01 |
| AU571763B2 (en) | 1988-04-21 |
| CA1255039A (en) | 1989-05-30 |
| ATE65520T1 (de) | 1991-08-15 |
| EP0188184A2 (de) | 1986-07-23 |
| AU5126985A (en) | 1986-06-26 |
| DK581785A (da) | 1986-06-18 |
| PT81686B (pt) | 1987-10-20 |
| EP0188184B1 (de) | 1991-07-24 |
| KR900004791B1 (ko) | 1990-07-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69609417T2 (de) | Verzweigtes sternförmiges polyamid | |
| DE1067587B (de) | Verfahren zur einstufigen Herstellung von Polyamid-Formkoerpern | |
| DD240211A5 (de) | Polymerisationsgemisch | |
| EP3350248A1 (de) | Anionische polymerisation von lactamen | |
| DE2014505A1 (de) | Anionische katalytische Polymerisation von Lactamen | |
| EP0177010A2 (de) | Polyamidformteile und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2817778A1 (de) | Glasfaserverstaerkte polyamidzusammensetzungen | |
| DE68916977T2 (de) | Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyamide und so erhaltene Produkte. | |
| DE2532596C2 (de) | ||
| DE1795467A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisieren von epsilon-Caprolactam | |
| DD241607A5 (de) | Zusammensetzung fuer die herstellung von blockcopolymerlactamen | |
| DE1940622A1 (de) | Massen aus anionisch polymerisiertem Polycaprolactam und Poly | |
| DE68910407T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von modifizierten schlagfesten Polyamiden. | |
| DD240212A5 (de) | Gemisch das unter bildung eines nylon-6-blockcopolymers polymerisiert | |
| EP0636613A1 (de) | Alkylphthalate der Polyoxyalkylenphthalyllaktame zur Erhöhung der Schlagzähigkeit und Reissfestigkeit des Polyether-Polykaproamid-Blockkopolymerisates und ihr Herstellungsverfahren | |
| DE1241614B (de) | Verfahren zur ionogenen Polymerisation von Lactamen | |
| CH666479A5 (de) | Herstellung von polyolen aus polycarbonsaeuren. | |
| DE2264637C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation von Lactamen | |
| AT274370B (de) | Verfahrenzur Polykondensation von Lactamen zu Polyamiden | |
| DE1645596A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von im wesentlichen wasserfreien Lactamen | |
| DE1620925C (de) | Verfahren zur Herstellung von Poly amidformkorpern | |
| DE1239474B (de) | Verfahren zur Polymerisation von omega-Lactamen | |
| DE1645498A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden | |
| DE2231704A1 (de) | Verfahren zur herstellung von formaldehydmischpolymerisaten | |
| DD232286A5 (de) | Verfahren zur herstellung von nylon-block-copolymeren |