DE1645193C - Verfahren zum Beschleunigen der PoIyadduktbildung beim Umsetzen von Epoxidverbindungen mit mehrbasischen organischen Säuren oder deren Anhydriden - Google Patents

Description

H₇N-C-:

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G-NH,

N N

O μ

in der R einen niederen Alkyl- oder Aryl- oder Alkarylrest bedeutet, in Mengen von 0,3 bis 3 Gewichtsprozent, berechnet auf die Menge des Gemisches aus Epoxidverbindung und mehrbasischer organischer Säure oder deren Anhydrid, verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschleunigungsmittel einer Teilmenge der Epoxidverbindung bei erhöhter Temperatur beigemischt wird und der Polyadduktbildner der anderen Teilmenge der Epoxidverbindung, worauf beide Mischungen vereinigt werden.

zeit haben. Insbesondere wirkt sich dieser Nachteil auf. dem Gebjet der^Ereßmassen aus, die vor der Verarbeitung eine möglichst lange Lagerfahigkeit aufweisen, bei der Formgebung unter Hitze und Druck dagegen möglichst schnell zur Polyadduktbildung führen sollen.

Auch Derivate des 1,3,5-Triazins, z. B. das 6-Phenoxy-2,4-diamino-l,3,5-triazin, sind bereits als PoIyadduktbildner für die Umsetzung mit' Epoxidverbindungen bekannt (vgL deutsche Patentschrift 947 632). Aus der Literaturstelle geht aber nicht hervor, daß diese Triazinderivate — in geringer, nicht äquivalenter Menge verwendet — auch als Beschleunigungsmittel für die Umsetzung von Epoxidverbindungen mit mehrbasischen Säuren oder deren Anhydriden wirken können, und schon gar nicht ist dort zu entnehmen, daß die Triazinderivate latente Beschleunigungsmittel darstellen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Substanzen zu finden, die die Polyadduktbildung beim Umsetzen von Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül mit mehrbasischen, organischen Säuren oder deren Anhydriden beschleunigen, ohne die Lagerbeständigkeit der mit ihnen versetzten Umsetzungsgemische, z. B. von Preßmassen, ungünstig zu beeinflussen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Beschleunigen der Polyadduktbildung beim Umsetzen von Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül mit mehrbasischen organischen Säuren oder deren Anhydriden in Gegenwart geringer Mengen eines Amins als Beschleunigungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Beschleunigungsmittel Diaminotriazine der allgemeinen Formel

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Die Polyadduktbildung bei Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül zur Herstellung von Formkörpem, überzügen, Klebeverbindungen usw. erfolgt bekanntlich unter anderem durch Umsetzen in der Wärme mit organischen mehrbasischen Säuren, wie z. B. Maleinsäure, Weinsäure, Citronensäure, Adipinsäure u. a., sowie mit Säureanhydriden, wie z. B. Maleinsäure-, Phthalsäure-, Hexahydrophthalsäure- oder Methylendomethylen· tetrahydrophthalsäureanhydrid u. a. Diese Umsetzung verläuft sehr langsam und ist auch bei Anwendung höherer Reaktionstemperaturen für viele Anwendungszwecke noch zu träge.

Es wurde daher bereits vorgeschlagen, reaktionsbeschleunigende Substanzen, wie z. B. tertiäre Amine, den Umsetzungsgemischen in geringen Mengen zuzufügen. In der deutschen Patentschrift 1 032 528 (Spalte 1, Zeile 32 bis 34) findet sich z. B. der allgemeine Hinweis: »Es ist ferner bekannt, daß man auch Diamine mit primären und tertiären Aminogruppen als Beschleuniger verwenden kann.«

Diese bekannten Beschleunigungsmittel haben aber alle den Nachteil, daß sie, allein—d. h. ohne Anwesenheit von Polyadduktbildnern wie mehrbasischen Säuren oder deren Anhydriden — eingesetzt, schon zur Polyadduktbildung mit den Epoxidverbindungen führen, so daß die Umsetzungsgemische, denen sie hinzugefügt wurden, nur eine sehr begrenzte Verarbeitungs-H₂N-C'

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C-NH₂

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in der R einen niederen Alkyl- oder Aryl- oder Alkarylrest bedeutet, in Mengen von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, berechnet auf die Menge des Gemisches aus Epoxidverbindung und mehrbasischer organischer Säure oder deren Anhydrid, verwendet werden.

So können z. B. Äthoxydiaminotriazin, Phenoxydiaminotriazin, Methylphenoxydiaminotriazin, Dimethylphenoxydiaminotriazin, 4 - Isopropylphenoxydiaminotriazin u. a. als Beschleunigungsmittel Verwendung finden.

In erfindungsgemäßen Verfahren werden die Triazinderivate in Mengen von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1 bis 2 Gewichtsprozent, berechnet auf die Menge des Gemisches aus Epoxidverbindung und dem genannten Polyadduktbildner, verwendet.

Die erfindungsgemäßen Triazinderivate können leicht aus den entsprechenden Alkoholen bzw. Phenolen durch Reaktion mit 6 - Chlor - 2,4 - diamino-1,3,5-triazin hergestellt werden (vgl. Journ. Am. Chem. Soc, 1951, S. 2986 bis 2990 und 2990 bis 2992). Die

Herstellung .dieser Triazine soll im Rahmen dieser Erfindung nicht unter Schutz gestellt werden.

Die" erfindungsgemäß genannten Triazinderivate sind in Epoxidverbindungen bei erhöhter Temperatur löslich. Die benötigten Mengen können ohne weiteres S bei Temperaturen über 100⁰C in der Epoxidverbindung gelöst werden, ohne daß eine vorzeitige PoIyadduktbildung eintritt

Das Verfahren wird zweckmäßig so durchgeführt, daß ein Teil der Epoxidverbindung mit dem gewählten Polyadduktbildner entweder vorkondensiert oder vermischt wird, und dann der Rest der Epoxidverbindung, in dem man vorher die benötigte Menge des erfindungsgemäß genannten Beschleunigungsmittels, wenn erforderlich bei höheren Temperaturen, gelöst hat, zugegeben und homogen vermischt wird.

Je nach Erfordernissen können in an sich bekannter Weise Füllstoffe, wie Koalin, Kreide, Asbest, Glasfasern usw., mitverwendet werden.

Die beschleunigenden Substanzen sind bereits in geringer Menge wirksam. Die zugesetzte Menge richtet sich innerhalb der angegebenen Grenzen nach der gewünschten Beschleunigung und den Verarbeitungsbedingungen. In der Regel genügt ein Zusatz von 1 bis 2 Gewichtsprozent ²S

Die Umsetzungsgemische aus Epoxidverbindungen und mehrbasischen Säuren oder deren Anhydriden, denen die erfindungsgemäßen Triazinderivate hinzugefügt wurden, z. B. Preßmassen, haben Lagerbeständigkeiten von vielen Wochen bis mehreren Monaten.

Die Verwendung der erfindungsgetaäß genannten Triazinderivate bewirkt aber nicht nur eine Beschleunigung der Polyadduktbildung, sondern ergibt gleichzeitig auch Formkörper mit besseren Festigkeitseigenschaften als solche ohne Zusatz an erfindungsgemäß genannten Beschleunigungsmitteln.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die beschleunigende Wirkung der erfindungsgemäS verwendeten Triazinderivate: .HiJ

Beispiel 1 a) Vergleichsversuch

100 Teile einer flüssigen Epoxidverbindung mit einem Epoxidwert von 0,52 pro 100 g Epoxidverbindung'werden mit 44 Teilen Phthalsäureanhydrid (PSA) vermischt, auf 160⁰C erhitzt und die Zeit bestimmt, nach der das Umsetzungsgemisch bei der Verfestigungstemperatur nicht mehr eindrückbar ist (Verfestigungszeit).

b) Versuche unter Verwendung der beschleunigenden Substanzen

50TeQe der gleichen Epoxidverbindung wie im Vergleichsversuch werden mit 2,16 bzw. 4,32 Teilen der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Beschleunigungsmittel vermischt, auf 160⁰C erhitzt und dazu eine Mischung aus 100 Teilen der gleichen Epoxidverbindung mit 66 Teilen Phthalsäureanhydrid, die ebenfalls auf 160° C erwärmt wurde, gegeben. Das Verhältnis Epoxidverbindung/Polyadduktbildner beträgt hier, wie im Vergleichsversuch, 100:44, der Zusatz an Beschleunigungsmitteln 1 bzw. 2 Gewichtsprozent.

Die Verfestigungszeiten gibt die folgende Tabelle wieder:

Beschleunieer

Beschleunigermenge Gewichtsprozent

Polyadduktbildner Verfestigungszeit

Ohne (Vergleichsversuch)

Phenoxydiaminotriaän

Phenoxydiaminotriazin

4-tert-Butylphenoxy-triazin

4-tert-Butylphvjnoxy-triazin

4-Isopropylphenoxydiaminotriazin.
4-Isopropylphenoxydiaminotriazin.

Äthoxydiaminotriazin

Äthoxydiaminotriazin

1
2
1
2
1
2
1
2

PSA
PSA
PSA
PSA
PSA
PSA
PSA
PSA
PSA

120' 10'45" 5' 7'

3'5" 8' 4'

4' 30" 2' 20"

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde die be* schleunigende Wirkung bei der Umsetzung von Epoxidverbindungen mit weiteren üblichen PoIyadduktbildnern geprüft. Als Polyadduktbildner wurden Hexahydrophthalsäureanhydrid (H) und Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid (MNA) eingesetzt. Das Verhältnis Epoxidverbindung/Polyadduktbildner betrug im ersten Fall 100:80 und im zweiten Fall 100:91,5 Gewichtsteile. An Beschleunigungsmitteln wurden 1 bzw. 2 Gewichtsprozent zugesetzt. Die Umsetzungen wurden hier bei einer Temperatur von 8O⁰C durchgerührt.

Beschleuniger Beschleunigermenge
Gewichtsprozent

Polyadduktbildner

Verfestigungszeit

Ohne (Vergleichsversuch)

Phenoxydiaminotriazip.

Phenoxydiaminotriazin

4-lsopropylphenoxydiaminotriazin.
4-Isopropylphenoxydiaminotriazin.

1
2
1
2

H
H
H
H
H

>20h 13'

6' 12'

6'

Fortsetzung

Beschleuniger

Beschluunigermenge Gewichtsprozent

1 2 1 2

Polyadduktbüdner

MNA
MNA
MNA
MNA
MNA

Verfestigungszeit

>200h 8 h 30' 4 h 45' 5h 30' 3h

Ohne (Veigleichsversuch) .„·.

Phenoxydiaminotriazin :

Phenoxydiaminotriazin'

4-Isopropylphenoxydiaminotriazin

4-I3opΓopylphenoxydiamiήotπazin.

B ei spiel 3 '

An -erfindungsgeiDäß hergestellten Formkörpern '

wurden mechanische Festigkeitseigenschaften ermit- 15 adduktbildner betrug bei Phthalsäureanhydrid 100:44, telL Die Herstellung der Formkörper erfolgt in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. In allen Fällen wurden die Prüfkörper bei 160⁰C 12 Stunden nachgehärtet. Es wurde mit verschiedenen Polyaddukt-

bildnern sowie verschiedenen Beschleunigungsmitteln gearbeitet Das Verhältnis Epoxidverbindung/Polyadduktbildner betrug bei Phthalsäureanhydrid 100:44, bei Hexahydrophthalsäureanhydrid 100:80 und bei Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid 100:91,5 Teile. Die Menge an Beschleunigungsmittel betrug 2 Gewichtsprozent

Beschleuniger	Polyaddukt- bildner	K, kpcra/cm2	kp/cm2	Martens 0C	Rockwellhärte M
Phenoxydiaminotriazin 4-Isopropylphenoxydiaminotriazin 2-Methylphenoxy-diaminotriazin Äthoxydiaminotriazin Ohne (Vergleichsversuch) Phenoxydiaminotriazin 4-Isopropylphenoxydiaminotriazin Ohne (Vergleichsversuch) Phenoxydiaminotriazin 4-Isopropylphenoxydiaminotriazin Ohne* (Vergleichsversuch)	PSA PSA PSA PSA PSA H H H MNA MNA MNA	7,7 6,9 9,6 9,9 4,3 10,1 8,0 7,1 7,5 9,8	1298 717 1187 1408 787 1130 1385 1025 728 732	121 78 95 112 66 121 121 92 149 152	117 114,5 115,5 119,5 104 107 103,5 103 114 111,5

♦) Die mechanischen Werte konnten nicht bestimmt werden, da infoige zu langer Verfestigungszeit keine einwandfreien Prülkörper erhalten wurden.

Claims (1)

, 4 Patentansprüche: , ν

1. Verfahren zum Beschleunigen der Polyadduktbildung beiin Umsetzenι von Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül mit mehrbasischen, organischen Säuren oder deren Anhydriden in Gegenwart geringer Mengen eines Amins als Beschleunigungsmittel, dadurch g e k en η ζ ei c h η et, daß als Beschleunigungsmittel Diaminotriazine der allgemeinen Formel