DE1115922B

DE1115922B - Verfahren zur Herstellung von Giessharzkoerpern auf Basis von Epoxyharzen

Info

Publication number: DE1115922B
Application number: DES64893A
Authority: DE
Inventors: Liselotte Kretschmer Geb Gall; Dipl-Chem Dr Fritz Weigel
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1959-09-12
Filing date: 1959-09-12
Publication date: 1961-10-26
Also published as: CH411347A; BE593093A

Description

Verfahren zur Herstellung von Gießharzkörpern auf Basis von Epoxyharzen Epoxyharze finden in zunehmendem Maße auf vielen Gebieten eine breite Anwendung. Sie werden als Gießharze und zur Herstellung von Überzügen vielfach auch in der Elektroindustrie wegen ihrer guten elektrischen und mechanischen Eigenschaften verwendet.
Diese Harze liegen zunächst in einem verhältnismäßig niedermolekularen Zustand vor und müssen mit Hilfe geeigneter Härter in hochpolymere Substanzen übergeführt werden. Solche Härter sind z. B. mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, Amine, mehrwertige Alkohole, Phenol- oder Harnstoff bzw.Melamin-Aldehyd-Kondensate, Metallalkoholate, Titansäureester und auch Mono- und Polyisocyanate. Bei der Härtung mit den Polyisocyanaten reagieren bekanntlich die in den Epoxyharzen vorhandenen O H-Gruppen mit den Isocyanatgruppen.
Bekannt ist weiter die Härtung von mit Alkydharzen versetzten Epoxyharzen mit Isocyanaten sowie die Umsetzung verätherter Epoxyharze mit Isocyanaten.
Ferner ist es bekannt, daß die Reaktion zwischen Epoxydgruppen und Säurehydrid durch Verbindungen mit der Gruppierung - C O - N - beschleunigt werden kann.
Die durch Umsetzung mit Isocyanaten hergestellten Produkte besitzen zwar gute elektrische und mechanische Eigenschaften bei den üblichen Temperaturen, weshalb sie bereits vielfach als Klebstoffe, Überzugsmittel und Lacke vorgeschlagen worden sind, für Verwendung bei höheren Temperaturen sind jedoch die mechanischenEigenschaften-insbesondere die Warmformbeständigkeit und die Dauerwärmebeständigkeit -- nicht ausreichend. Meist liegt erstere zwischen 125 und 135°C und vielfach noch tiefer. So hat beispielsweise ein nach Beispiel 4 der französischen Patentschrift 1067 766 hergestelltes Produkt, das durch Umsetzung eines Alkydharzes mit einem Epoxyharz und Aushärtung mit Isocyanat hergestellt worden ist, nur eine Warmformbeständigkeit von <70°C. Nur durch Verwendung eines physiologisch bedenklichen Säureanhydrids, nämlich des 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrids, als Härter, war es bisher möglich, Epoxyharzprodukte mit einer Warmformbeständigkeit von 150 bis 180°C zu erhalten.
Es wurde nun gefunden, daß durch Umsetzung von Epoxyharzen mit mindestens zwei Epoxydgruppen pro Molekül, die im Mittel weniger als eine OH-Gruppe pro Molekül enthalten, mit Di- oder Polyisocyanaten, Gießkörper mit erhöhter Warmformbeständigkeit und Dauerwärmebeständigkeit erhalten werden. Die härtbaren Mischungen lassen sich einige Zeit aufbewahren und können zu Gießlingen ausgehärtet werden. Das Aushärten erfolgt bei Einwirkung höherer Temperatur, Die Epoxyharze können in bekannter Weise durch Umsetzung mehrwertiger Alkohole und Phenole mit Epichlorhydrin und Behandeln mit alkalischen Mitteln hergestellt werden. Insbesondere werden die Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit Diphenylolpropan, Diphenylolmethan oder Glycerin verwendet.
Sofern die verwendeten Epoxyharze keine bzw. nicht genügend freie OH-Gruppen enthalten, werden durch Zugabe einer geringen Menge einer aliphatischen Hydroxylverbindung, z. B. eines Alkohols, die zur Reaktion mit dem Isocyanat erforderlichen OH-Gruppen geliefert.
Geeignete Isocyanate sind aliphatische und aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat und Toluylendüsocyanat.
Weiterhin ist es möglich, durch Zugabe von geeigneten Katalysatoren die Härtung zu beschleunigen, also die Härtungstemperatur zu erniedrigen bzw. die Härtungszeit herabzusetzen. Als solche Beschleuniger wirken tertiäre Amine, z. B. Dimethylanilin, Benzyldimethylamin oder auch deren Gemische.
Ferner können dem Reaktionsgemisch anorganische oder organische Füllstoffe, wie z. B. Quarzmehl, zugesetzt werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten härtbaren Massen eignen sich vorzüglich als Gießharz in der Elektrotechnik.
Die Erfindung. wird an Hand. der- folgenden Bei-. spiele erläutert: Beispiel 1 24g eines zwei- Epuxydgruppen : aufweisenden Epoxyharzes (Epoxydäquivalent 191, Hydroxylgruppen je Mol 0,3) werden 4 Stunden unter einem Druck von 20 Torr auf 150°C erhitzt. Nach Abkühlen: auf Raumteriiperatur werden. .15,6 g Toluylendüsocyanat und 0,12 g Benzyldimethylamin zugegeben und die _ Mischung gut verrührt. Die so erhaltene Harzmasse, die eine Topfzeit von etwa 30 Minuten hat, wird in eine Form zur Herstellung von Prüfstäben gegossen. Zur Aushärtung des Harzes wird die Form innerhalb von 4 Stunden auf 180°C aufgeheizt, dann der Harzkörper entformt und anschließend noch 48 Stunden bei 180'C getempert. Bei der Prüfung auf Warmformbeständigkeit nach Martens (DIN 57302 und 53458) ergibt sich eine Beständigkeit von 195°C. Die Biegefestigkeit beträgt 990 kg/cm2. Abgesehen von der hohen Warmformbeständigkeit, hat das Harz auch eine überraschend hohe Dauerwärmebeständigkeit, wie aus folgenden Prüfergebnissen zu ersehen ist.
Das Harz nach Beispiel 1 wurde zusammen mit zwei handelsüblichen Epäxyharzen (Harz A und Harz B) in etwa 3 mm dicken -Schichten bei 180°C gealtert und in bestimmten Zeitabständen der Gewichtsverlust bestimmt.
Harz A: Epoxydäquivalent ... 400 Schmelzbereich ..... 60 bis 70'C Die Härtung erfolgte mit Phthalsäureanhydrid bei 140°C.

Harz B EpoxydäquivaIent .-.. 190 Schmelzbereich ..... bei Raumtemperatur flüssig Die Härtung erfolgte mit einem Gemisch . aus Diäthylentriamin und Triäthylentetramin bei Raumtemperatur. Das Ergebnis dieser Untersuchung ist in folgender Tabelle wiedergegeben:

Zeit Gewichtsverlust in °/o
(Tage) Harz A Harz B Harz nach obigem
Beispiel
1 0,34 3,46 0,08
,_,2 0,62 - 4,83 0,14
5 1,18 6,84 0,28
8 1,57 8,36 0,54
16 2,48 10,50 1,03
32 3,66 ' j 12,50 2,00

Beispiel 2 24 g eines zwei Epöxydgruppen aufweisenden Epoxyharzes (Epoxydäquivalent 171, Hydroxylgruppen je MoI <0,1) wurden 4 Stunden lang bei 20 Torr auf 150°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 0,5 g Methylälkohol und 15,6 g Toluylendiiso-s cyanat und 0;12 g Benzyldimethylamin zugegeben. Nach gutem Durchmischen erfolgt die Weiterverarbeitung des Harzmasse wie im Beispiel 1. Die Eigenschaften des. Gießkörpers sind nur unwesentlich ver-5 schieden "von denen des Beispiels 1.

Beispiel 3 24 g des Epoxyharzes nach Beispiel 1 werden nach 3 der Vorbehandlung bei 20 Torr und 150°C mit 15,6 g Toluylendüsocyanat gut vermischt und mit 0,2 g eines Gemisches von 90 Gewichtsprozent Dimethylanilin und 10 Gewichtsprozent Benzyldimethylamin versetzt. Nach -weiterem gutem Durchmischen erhält man ein Gießharz, das eine Topfzeit von etwa 50 Stunden hat. Die weitere Verarbeitung erfolgt nach Beispiel 1, wobei jedoch die Zeitdauer bis zum Entformen von 4 Stunden auf 8 Stunden verlängert wird. Abgesehen von einem Ansteigen der Biegefestigkeit auf 1070 kg/cm2, haben sich die übrigen Eigenschaften gegenüber Beispiel 1 nur unwesentlich verändert.
Es wurde versucht, nach Beispiel 4 der französischen Patentschrift 1067 766 Normstäbe für die Ermittlung mechanischer Eigenschaften herzustellen. Es wurden 100 g Epoxyharz mit Epoxydäquivalent 483 und Schmelzbereich 64. bis Z6 ° C (entspricht sehr genau dem Harztyp A in französischer Patentschrift 1067 766) bei 80'C aufgeschmolzen und 20 g Toluylendiisocyanat eingerührt. Da bei diesem Vermischen zwangläufig Luftblasen mit eingerührt werden, wurde versucht, die Mischung auf 80°C zu halten und zu evakuieren. Dies ist ein übliches und meist notwendiges Verfahren, um blasenfreie Musterstücke zu erhalten, denn nur einwandfreie Prüfmuster erlauben die genaue Feststellung der Harzeigenschaften. Das Evakuieren obiger Masse war jedoch nicht möglich, weil sie innerhalb weniger Minuten erhärtete. Daraufhin wurde unter Verwendung einer neuen Mischung nach dem Aufschmelzen das Harz sofort in Formen gegossen und nach Beispiel 4 24 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Nach Ablauf dieser Zeit wurde versucht, die Prüfstäbe der Form zu entnehmen, was aber nicht möglich war, weil sie eine völlig ungenügende mechanische Festigkeit besitzen und dabei zerbrachen. Abgesehen von einer groben Bestimmung des Erweichungspunktes (<70°C), war es also nicht möglich, weitere Eigenschaften des Harzes zu bestimmen.
Gemäß dem in der französischen Patentschrift beschriebenen Verfahren, also durch Verwendung eines Epoxyharzes, das mindestens zwei OH-Gruppen pro Molekül enthält, können somit keine brauchbaren Gießharzkörper hergestellt werden. Die Massen härten unter anderem zu schnell aus, und die Wärmebeständigkeit ist ungenügend.
Bei Verwendung eines Epoxyharzes, welches die erfindungsgemäßen Bedingungen erfüllt, indem pro Molekül also weniger als eine OH-Gruppe vorhanden ist, wurden überraschenderweise homogene und vollkommen blasenfreie Gießharzkörper mit hervorragenden mechanischen und elektrischen Eigenschaften und besonders hoher Warmformbeständigkeit erhalten. Bei einem Gießkörper, der gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung aus Toluylendüsocyanat und einem Epoxyharz mit einem Schmelzbereich von 8 bis 12°C und einem Epoxydäquivalent von 192 unter Zusatz von 4,4'-N-dimethyldiphenylmethan hergestellt- worden war, wurden die folgenden Eigenschaften festgestellt: Warmformbeständigkeit nach Martens 173°C Biegefestigkeit .............. ...... 780kg/cm2 Schlagbiegefestigkeit ............... 18,7kg/cm2

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Gießharzkörpern mit erhöhter Warmformbeständigkeit auf Basis von Epoxyharzen und Di- oder Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxyharze solche verwendet werden, die weniger als eine OH-Gruppe pro Molekül enthalten.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Härtung zusätzlich noch ein tertiäres Amin verwendet wird.
3. Ausführungsform nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Epoxyharz zum Erreichen der erforderlichen Anzahl an OH-Gruppen noch eine aliphatische Hydroxylverbindung hinzugefügt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1055 808; französische Patentschrift Nr. 1067 766; Druckschrift »Epikote I-1« der Firma Deutsche Shell A. G., Hamburg, September 1957, S. 3.