DE1048697B - Verfahren zum Harten von Epoxyharzen - Google Patents

Description

Wie bekannt, können Epoxvharze. die auch als Äthoxylinkondensate bezeichnet werden, hergestellt werden durch Umsetzen zweiwertiger oder mehrwertiger Phenole oder Alkohole mit Epichlorhydrin Wenn ein zweiwertiges Phenol, wie 2,2-Bis-(4-oxyphenyD-propan. verwendet wird, erhält man Reaktionsprodukte, welche insbesondere Moleküle enthalten, die durch die folgende Strukturformel dargestellt werden:

0
CH₂ CH CH₂- (O R O CH₂ CHOH CH₂)„

O
ORO CH₂ CH CH₂

In dieser Formel bedeutet R einen zweiwertigen Diphenylenpropanrest. η ist entweder eine ganze Zahl oder 0. Die endständigen Gruppen können in größerem oder geringerem Maße Phenolgruppen sein, die von dem angewandten zweiwertigen oder mehrwertigen Phenol abgeleitet sind, während ein Teil der endständigen Glycidylgruppen auch in hydratisierter Komi vorliegen kann I )ie ertiiidungsgcinäl.i zu verwendenden Epoxyharze enthalten eine durchschnittliche Zahl von Epoxygruppen pro Molekül, die über 1 liegt.

Zur Herstellung dieser Epoxyharze können an Stelle von Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin auch die entsprechenden ßroniverbindungen verwendet sein.

Es ist schon eine Vielzahl von Härtungsinitteln zur Umwandlung der obengenannten Epoxyharze in harte, harzartige Produkte vorgeschlagen worden. Beispiele sind aliphatisch*· Amine, aromatische Amine, Anhydride mehrbasischer Carbonsäuren sowie FlienolfoniiaklehydkondeiwitionspiOdukte und HanistorT-formaklehydkondensate.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Härten von Epoxybarzen mit durchschnittlich mehr als einer Epoxygruppe im Molekül in der Weise. <laß die Epoxvharze unter Zusatz eines Chroinanderivate^, das mindestens drei phenolische Hydroxygruppen im Molekül enthält, in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Verbindung unter Bildung besonders harter, zäher und chemisch widerstandsfähiger Produkte erhitzt werden.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Zusatzmitlei sind Polvalkyloxypheiiylchromanderivate, die mindestens drei phenolische Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten. Die Strukturformel dieser Chromaiiderivate kann wie folgt dargestellt werden:

Verfahren zum Härten von Epoxyharzen

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum

Maatschappij,

Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt, München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität: Niederlande vom 17. Mai 1956

Pieter Bruin und Hendricus Anthonius Oosterhof,

Amsterdam (Niederlande), sind als Erfinder genannt worden

HO

I_{7 9}

6 10,

Alk\l

Alkyl Y

In dieser Formel sind X und Y verschieden und bedeuten entweder eine Alkylgruppe oder eine (!nippe

H
O

_v/ % OH (OH)_n

Jn dieser letztgenannten Formel bedeutet η 1 odcrO. Die Alkylgruppen sind vorzugsweise Methylgruppeii Diese Chromaiiderivate können gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten. Beispiele geeigneter Substituenten sind Alkylgruppen.

Ein sehr günstiges Beispiel fur ein nach der Erfindung als Epoxyhärtungsmittel zu verwendendes Chromanderivat ist 2,4,4-Trimethyl-7.2',4'-trioxyflavan.

809 729/296

Das Verfahren nach der Erfindung wird in Anwesenheit eines Härtungskatalysators durchgeführt, welcher die Reaktion des Epoxyharzes mit dem Chromanderivat begünstigt. Basische Stoffe, wie Amine, sind geeignete Beispiele von Katalysatoren dieser Art, z. B. Piperidin, Triethanolamin, Diäthylentriamin, Metaphenylendianiin und hydrierte Phenylendiamine. Auch saure Stoffe, wie Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Anhydride, sind zur Verwendung als Katalysatoren geeignet.

Das (jewichtsvcrhaltnis. in welchem das Chromanderivat, bezogen auf das zu härtende Epoxyharz, verwendet wird, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen wird das Chromanderivat in einer Menge von 20 bis 150 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Epoxyharz verwendet. Die Menge des Chromanderivates kann um so kleiner sein, je niedriger der Gehalt des Epoxyharzes an Epoxygruppen ist.

Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders geeignet zur Härtung von Epoxyharzen, die ein verhältnisniaßig niedriges Molekulargewicht haben, z. 13. weniger als 1100 (Hler insbesondere weniger als 500. Diese niedrigmolekularen Epoxyharze haben einen verhältnismäßig hohen Gehalt an Epoxygruppen pro Gewichtseinheit. Beim Harten solcher niedrigmolekularer Epoxyharze wird das Chromanderivat vorzugsweise in einer Menge von 40 bis 75 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Epoxyharz verwendet.

Wenn ein Am in als Katalysator verwendet wird, beträgt die erforderliche Menge vorzugsweise nicht mehr als 1 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch aus Epoxyharz und Chromanderivat.

Wenn das Chromanderivat in einer Menge unter der vorgenannten angewandt wird, kann trotzdem eine vollständige Härtung des Epoxyharzes erzielt werden durch Anwendung einer größeren Menge des Katah · sators im Vergleich zu derjenigen Menge, welche für die gewünschte Beschleunigung der Reaktion zwischen den Epoxygruppen des Harzes und den phenolischen Hydroxylgruppen des Chromanderivates erforderlich ist. Im letzterwähnten Fall wirkt der Katalysator nicht nur als Reaktionsbeschleuniger, sondern er katalysiert auch die Polyaddition der Epoxygruppen.

Bei der letztgenannten Ausführungsform des neuen Verfahrens wird im Vergleich zu der bekannten Härtung von Epoxyharzen unter alleiniger Anwendung von Aminen, wovon eine noch größere Menge erforderlich ist, der Vorteil erzielt, daß die Eigenschaften der erhaltenen gehärteten Produkte hinsieht- 5<> lieh chemischer Beständigkeit und der Härte (vgl. Beispiel 3) besser sind. Erfindungsgemäß erhält man fließfähigen? Produkte, wenn eine größere Menge des Chromanderivates und eine sehr geringe Menge (1 Gewichtsprozent oder weniger) Katalysator angewandt wird, ohne daß die Eigenschaften des gehärteten Produktes ungünstig beeinflußt werden, als wenn man geringere Mengen des Chromanderivates und eine Menge des Katalysators, die größer ist als die zur Beschleunigung der Reaktion zwischen dem Chromanderivat und dem Epoxyharz erforderliche Menge, angewendet werden.

Die Temperatur, bei welcher die Härtungsreaktion durchgeführt wird, liegt gewöhnlich unter 250° C und vorzugsweise zwischen 100 und 200° C. Die Dauer des Härtens hängt von der angewandten Temperatur sowie auch von der Art des verwandten Katalysators ab. Gewöhnlich liegt die Dauer zwischen etwa 15 Minuten und 48 Stunden, insbesondere zwischen 1 und 24 Stunden.

Das Verfahren nach der Erfindung kann z. B. auch in der Weise angewandt werden, daß Chromanderivate. die mit den Epoxyharzen bei Zimmertemperatur nicht mischbar sind, mit diesen Harzen auf eine Temperaturtiber 120° C, z. B. 180° C, so lange erhitzt werden, daß das erhaltene Produkt noch schmelzbar und löslich ist. Bei dieser Temperatur wird eine homogene Mischung erhalten. Heim Abkühlen auf Zimmertemperatur wird ein fester Körper gebildet, der noch in den für Epoxyharze im allgemeinen verwendeten Lösungsmitteln löslich ist, z. B. in Ketonen und Monoalkyläthern von Glykolen. Die Aushärtung des »Vorkondensates« aus Epoxyharz und Chromanderivat. das bei dieser Arbeitsweise erhalten wird, kann durchgeführt weiden, indem man das so gebildete Vorkondensat auf 100 bis 200° C. z. B. etwa 130° C, erhitzt, dann einen Katalysator zu dem erhaltenen geschmolzenen Produkt zusetzt und darauf diese Temperatur während einiger Stunden hält.

Das Verfahren nach der Erfindung ist geeignet zur Herstellung von Schichtkörpern und auch zur Herstellung von Gießkörpern und zur Anwendung für Oberflächenüberzüge. Die Produkte nach der Erfindung sind auch sehr geeignet als Klebemittel und als Einbeüungsmassen für elektrische Geräte.

Die Härtungsieaktion nach der Erfindung kann gewünschtenfalls in Anwesenheit anderer Stoffe, wie Pigmenten, Füllstoffen, anderen Harzen oder harzbildenden Materialien, durchgeführt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert.

Das bei den Beispielen verwendete Epoxyharz war erhalten worden durch Umsetzen von 1 Mol Bisphenol mit 10 Mol Epichlorhydrin in Anwesenheit von Alkali. Das so erhaltene Epoxyharz hatte ein Molekulargewicht von 370 und eine durchschnittliche Zahl von 1.85 Epoxygruppen pro Molekül.

B e i s ρ i el 1

Eine Reihe von Proben des Epoxyharzes wurde bei 180° C mit wechselnden Mengen von 2,4,4-Trimethyl-

Trioxyflavan Gewiditsteile	Art und Menge des Katalysators (beredinet	Gewichtsprozent extrahierbares
auf 100 Teile	auf Gemisch aus Epoxyharz	niedrig-
Epoxyharz	und Trioxyflavan)	molekulares Produkt
35	0,5 Gewichtsprozent	19,4
	Triäthanolamin
40	desgl.	9,6
45	desgl.	5,6
50	desgl.	3,3
55	desgl.	2.5
60	desgl.	2,8
65	desgl.	4,4
40	0,5 Gewichtsprozent	8,2
	Diäthylentriamin
45	desgl.	3,4
50	desgl.	2,5
55	desgl.	2,1
60	desgl.	2,3
40	0,5 Gewichtsprozent	7,8
	Piperidin
45	desgl.	2,6
50	desgl.	1,1
55	desgl.	1,1
60	desgl.	1,2

7,2',4'-trioxyrlavan vermischt. Die erhaltenen Produkte wurden auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann 24 Stunden in Anwesenheit von 0,5 Gewichtspiozent verschiedener Aminkatalysatoren auf 140° C erhitzt.

Der Gehalt der so erhaltenen gehärteten Produkte an niedrigmolekularen Anteilen wurde in der Weise geprüft, daß letztere aus einer bestimmten Menge eines feinpulverisierten Gießkörpers mit siedendem Methylethylketon extrahiert wurden. Die Mengen der Ausgangsstoffe, die Art des Katalysators und die bei der Prüfung erhaltenen Ergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle zusammengestellt.

B c i s ρ i e I 2 ¹S

Drei Proben des Epoxyharze* wurden getrennt bei 180^ C nut 55 Gewichtsprozent 2.4,4-Trimethyl-7.2'.4'-trioxyflavan vermischt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde Triäthanolamin, Diäthylen- ao tiiainin bzw. Piperidin bei 140° C in einer Menge von le 0.5 Gewichtsprozent, bezogen auf das hergestellte Kotxk-nsationsprodukt. zu dem erhaltenen Vorkondcnsatioiisprodukt zugesetzt. Die so gebildeten Mischungen wurden durch Erhitzen auf 140° C gehärtet. Der llartuiigsgrad wurde festgelegt durch Bestimmung des Piozentsatzes an nicdrigmolekularem. extrahierbarem Produkt, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei verschiedenen Härtungszeiteii. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Are des Katalysators

Triäthanolamin .
Triäthanolamin .
Triäthanolamin .
Triäthanolamin .

Diäthylentriamin
Diäthylentriamin
Diäthylentriamin

Piperidin

Piperidin

Piperidin

Piperidin

Erhitzungszeit (Stunden)

4»/4

7^W2

2 4

7'Λ

Extrahierbares

niedrigmolekulares Produkt (in Gewichtsprozent)

7,7 3,5 2,1 1,5

6.1

1,9

2,6 1,8

1,1 1,1

Diese Tabelle zeigt deutlich, daß der Prozentsatz an extrahierbarem Produkt mit längerer Erhitzungszeit abnimmt.

Beispiel 3

Es wurden verschiedene Eigenschaften an drei geharteten Produkten, die auf verschiedene Weise aus dem Epoxyharz hergestellt worden waren, untersucht.

Die folgende Tabelle zeigt die Bedingungen, unter welchen die drei gehärteten Produkte erhalten worden waren.

Nr. des gehärteten Produktes	Menge des 2,4,4-Trimethyl- 7,2',4'-trioxyflavans (in Gewichtsprozent)	Art und Menge*) des Amins	Härtungszeit in Stunden	Härtungs temperatur, ° C
—« CM CO	55 30	0,5 Gewichtsprozent Piperidin 6 Gewichtsprozent Piperidin 3 Gewichtsprozent Piperidin	24 24 24	140 100 140

*) Bezogen auf das Gemisch aus Epoxyharz und Trioxyflavan.

Die oben beschriebenen gehärteten Produkte hatten die aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlichen Eigenschaften :

Nr. des gehärteten niedrigmolekularen Produktes	Gewichtsprozent extrahierbare Anteile	Härte (Rockwell-E-Skala)	Temperatur des Verziehens in 0C*)	Dielektrizitäts konstante bei 45OkHz 23° C und einer re von	Verlustwinkel pro Sekunde, iativen Feuchtigkeit 50 V.
1 2 3	1.1 0,4 0,8	63 50 60	133 90 129	4,0 3.8	0.21 0.020

♦) Prüfungsmethode ASTM D 648; 18,5 kg/cmS.

Es war bereits bekannt, zum Härten von Epoxyharzen mehrere Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Verbindung. ■/.. 15. ei π«.-- Amiiis, oder Polyoxy l>enzole bzw. deren Äther, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Härtungsmitteln, zu verwenden. Im erstgenannten Fall handelt e> sich um die Härtung von Epoxyharzen mit sehr geringem Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen, wobei die Aminhärtung durch geringe Alkoholmengen beschleunigt wird. Es liegen aber ganz andere Verhältnisse vor als bei der vorliegenden Erfindung. Gegenüber den vorstehend an zweiter Stelle genannten Verfahren verweist die neue Lehre auf ganz bestimmte, bisher nicht genannte Härtungsmittel. die in Verbindung mit den beschriebenen Katalysatoren außergewöhnlich günstige Resultate ergeben.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Härten von Epoxyharzen mit durchschnittlich mehr als einer Epoxydgruppe pro Molekül unter Anwendung von Polyhydroxylverbindungen in Gegenwart von katalytisch wirksamen

Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxylverbindung ein Polyalkyloxyphenyl ■ chromanderivat verwendet wird, welches mindestens drei phenolische Hydroxylgruppen pro Molekül enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Chromanderivat 2,4,4-Trimethyl-7,2',4'-trioxyflavan verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromanderivat in einer Menge von 20 bis 150 Gewichtsteilen auf 100Gewichtsteile des Epoxyharzes angewendet wird.

4. Ausbildungsform nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Epoxyharz eines zweiwertigen oder mehrwertigen Phenols mit einem Molekulargewicht von weniger als 1100 gehärtet wird.

5. Ausbildungsform nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung in Gegen-

wart von weniger als 1 Gewichtsprozent eines Amins erfolgt.

6. Ausbildungsform nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung durch Erhitzen auf 100 bis 200° C durchgeführt wird.

7. Ausbildungsform nach Anspruch 1 bis 6, da durch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz und ein hiermit nicht mischbares Chromanderivat so lange auf mindestens 120° C erhitzt werden, daß die Masse noch schmelzbar und in Epoxyharzlösungsmitteln löslich ist, und anschließend in Gegenwart der katalytisch wirksamen Verbindung bei Temperaturen zwischen 100 und 200° C ausgehärtet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 075 765;
»Chemische Technik«, 5 (1953), S. 743 bis 747.

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