DE1151936B

DE1151936B - Formmassen, die Polyoxymethylene enthalten

Info

Publication number: DE1151936B
Application number: DET19868A
Authority: DE
Inventors: Seizaburo Sakakibara; Hiroshi Aoki; Michichika Kuwabara
Original assignee: Teikoku Jinzo Kenshi KK
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1960-03-31
Filing date: 1961-03-28
Publication date: 1963-07-25
Also published as: US3213158A; GB898120A; NL263057A

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

T19868 IVc/39b

ANME LDETAG: 28. MÄRZ 1961

BEKANNTMACHUN G DER ANMELDUNG UND AUSGABE DEK AUSLEGESCHRIET: 25. JULI 1963

Zweck der Erfindung ist die Schaffung von Formmassen mit erhöhter thermischer Stabilität, die als Hauptbestandteil Polyoxymethylen oder dessen Derivate enthalten und zur Herstellung von Formkörpern, wie Folien, Fasern, Fäden und anderen geformten Gegenständen, geeignet sind, die gute mechanische Eigenschaften und gute thermische Stabilität aufweisen.

Es ist bekannt, wärmehärtbare Form-, Überzugsund Klebmassen aus Epoxyharzen und Polyacetalen mit einem Gehalt von 50 bis 95 Gewichtsprozent eines Glycidylpolyäthers eines mehrwertigen Phenols mit einem Epoxydäquivalent von 180 bis 400 und 50 bis 5 Gewichtsprozent wenigstens eines PoIymethoxyacetals der allgemeinen Formel Formmassen, die Polyoxymethylene
enthalten

Anmelder:

Teikoku Jinzo Kenshi Kabushiki Kaisha,
Osaka (Japan)

Vertreter: Dr. E. Wiegand,

München 15, Nußbaumstr. 10,

und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1,

Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
Japan vom 31. März 1960 (Nr. 10 490)

R-

CH₂-CH-

OCH₃ η

OCH₃

worin R ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest und η eine ganze Zahl von 3 bis 18 bedeutet, sowie üblichen Härtungsmitteln herzustellen. Es sollen dadurch die Verarbeitungseigenschaften verbessert werden, und zwar soll die Viskosität der Mischung geringer sein als diejenige des Harzes allein, so daß die Zugabe an größeren Mengen Füllstoffen möglich wird. Das bei der bekannten Mischung verwendete Polymethoxyacetal ist in seinem Aufbau grundsätzlich von Polyoxymethylen verschieden. Aus Polymethoxyacetal kann man keine Formkörper einer so hohen mechanischen Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Schlag und Stoß herstellen, wie sie bei Anwendung von Polyoxymethylen erhältlich sind.

Es ist nun in überraschender Weise gefunden worden, daß man Polyoxymethylene mit ausgezeichneter thermischer Stabilität und guten Verarbeitungseigenschaften erhalten kann, wenn man sie mit geringeren Mengen eines mit Amin teilweise gehärteten Epoxyharzes versetzt.

Die Formmassen gemäß der Erfindung, die Polymere mit Äther-, Epoxy- sowie Aminogruppen enthalten, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyoxymethylene — die eine grundmolare Viskositätszahl von mindestens 0,6, gemessen bei 60°C in p-Chlorphenol mit einem Gehalt von 2% a-Pinen, aufweisen, oder deren Derivate — sowie 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyoxymethylen, eines polymeren Epoxydes enthalten, das mit einem Amin derart teilweise umgesetzt worden Seizaburo Sakakibara, Hiroshi Aoki

und Michichika Kuwabara, Yamaguchi-ken (Japan),

sind als Erfinder genannt worden

ist, daß 2 bis 80% der ursprünglich in dem Epoxyd vorhandenen Epoxydgruppen abgebunden sind.
Die Formmassen gemäß der Erfindung besitzen gute Lagerbeständigkeit und zeichnen sich durch einen hohen Grad an Stabilität bei Erhitzung, z. B. bei Verformungsarbeitsvorgängen, aus.

Geeignete Materialien für die teilweise gehärteten Epoxyharze, die gemäß der Erfindung angewendet

is werden, sind solche Epoxyharze, die ein Molekulargewicht oberhalb 150, insbesondere zwischen 250 und 4000, besitzen und durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen und einem Epihalogenhydrin, wie z. B.

Epichlorhydrin, erhalten werden können.

Als aminogruppenhaltige Verbindungen, die zum teilweisen Umsetzen ungehärteter Epoxyharze verwendet werden, seien die folgenden erwähnt:

(a) Monoamine:

Aliphatische primäre Monoamine mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methylamin und Äthylamin, aromatische primäre Monoamine, wie Anilin und Toluidin, cycloali-

5u phatische primäre Monoamine, wie Cyclohexylamin, und Aminoalkohole wie Monoäthanolamin und Aminophenol.

309 648/295

(b) Diamine:

Aliphatische Diamine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Äthylendiamin und Trimethylendiamin, aromatische Diamine, wie o-, m-, und p-Phenylendiamin, Toluylendiamin, ρ,ρ'-Diaminodiphenylmethan und p,p'-Diaminodiphenylsulfon, cycloaliphatische Diamine, wie Diaminocyclohexan, N-monoalkylsubstituierte Diamine der obigen Verbindungen (in einem solchen Fall sekundäre Amine) und die Derivate davon, wie z.B. Umsetzungsprodukte der vorhergehend erwähnten Diamine mit Äthylenoxyd, und heterocyclische Diamine, wie z. B. Piperadin.

(c) Mehrwertige Amine:

Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Diphenylentriamin und deren N-alkylsubstituierte Verbindungen sind geeignet.

Das gemäß der Erfindung in der Formmasse anwesende teilweise umgesetzte Epoxyharz ist eines, das durch teilweises Härten eines Epoxyharzes mit einem vorstehend aufgeführten Amin in einer Menge, die ausreicht, um mit 2 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 50%, der Epoxygruppen zu reagieren, die in dem ungehärteten Epoxyharz enthalten sind, erhalten worden ist. Diese teilweise Härtung wird meist in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt.

Die Vorzüge der erfindungsgemäßen Formmasse zeigen sich klar beim Ausformen in der Hitze. Die Formmasse zeigt eine ausgezeichnete thermische Stabilität nicht nur während der Verformung, sondern auch die aus ihr hergestellten Gegenstände haben eine hohe thermische Stabilität.

Die Formmassen gemäß der Erfindung können andere Zusätze in einem geeigneten Verhältnis enthalten: beispielsweise Lichtstabilisatoren., Antioxydantien, Füllstoffe sowie Farbstoffe.

Erfindungsgemäß müssen die teilweise gehärteten Epoxyharze den bereits hochmolekularen Polyoxymethylenen zugesetzt werden.

Beispiel 1

Pulverisiertes Polyoxymethylen mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 2,75 (gemessen in p-Chlorphenol mit einem Gehalt von 2% a-Pinen bei 60⁰C; diese Meßbedingungen wurden in sämtlichen folgenden Beispielen angewandt) wurde in eine Acetonlösung eines teilweise gehärteten Epoxyharzes in verschiedenen Verhältnissen, wie sie in Tabelle I aufgeführt sind, eingebracht und gut gemischt. Dieses teilweise gehärtete Epoxyharz wurde in Aceton als Lösungsmittel mit Äthylendiamin in einer ausreichenden Menge gehärtet, um mit 50% des theoretischen Gehaltes an Epoxygruppen in dem hauptsächlich ungehärteten Epoxyharz mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 900 zu reagieren, das aus Epichlorhydrin und Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan hergestellt worden ist. Diese Mischung wurde dann völlig von dem Lösungsmittel durch Verdampfung befreit, zuerst unter Atmosphärendruck und anschließend unter einem verminderten Druck von 1 mm Hg bei 50⁰C. Danach wurde die Formmasse verpreßt. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für den thermischen Abbau wurde bei 222⁰C gemessen, wobei die Produkte der unterschiedlichen Mischverhältnisse der beiden Bestandteile untersucht wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I wiedergeben.

Tabelle I

Mischverhältnis	Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
	für thermischen Abbau
(Gewichtsprozent) IO	(°/o je Minute)
0	3 8
0 1	3 7
0 5	3 2
15 1 0	2 6
3 0	1 1
5 0	1 1
10 0	1 5
20 0	2 7

Wie sich aus der obigen Tabelle ergibt, besitzen Polyoxymethylenformmassen, die 0,5 bis 20 Gewichtsprozent Epoxyharz, das zu 50% durch Äthylendiamin teilweise gehärtet wurde, enthalten, eine bemerkenswert verbesserte thermische Stabilität gegenüber dem Polyoxymethylengrundmaterial.

Beispiel 2

Polyoxymethylendiacetat mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 1,51 wurde zu einem teilweise gehärteten Epoxyharz zugegeben, das durch Umsetzen von Epoxyharz mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1800, das aus Epichlorhydrin und Bis - (4 - hydroxyphenyl) - dimethylmethan mit p-Phenylendiamin entsprechend einem 30%igen theoretischen Wert der Epoxygruppen des ungehärteten Epoxyharzes erhalten worden ist, in den unterschiedlichen Verhältnissen, wie sie in Tabellen gezeigt werden, zugegeben, worauf die beiden Bestandteile vermischt wurden, während sie in einer Kugelmühle pulverisiert wurden. Diese Mischung wurde bei Raumtemperatur verpreßt und der thermische Abbau bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Mischverhältnis	Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für thermischen Abbau
(Gewichtsprozent)	(°/o je Minute)
0	0 8
55 0 1	0 5
0 5	0 4
1 0	. 0 3
3 0	0 1
5 0	0 07
6o 10 0	0 1
20 0	0 4

Wie sich aus der obigen Tabelle ergibt, besitzen Polyoxymethylendiacetatzusammensetzungen mit einem Gehalt von 0,5 bis 20,0% von teilweise durch p-Phenylendiamin gehärtetem Epoxyharz eine bemerkenswert verbesserte thermische Stabilität gegenüber dem Polyoxymethylengrundmaterial und

ergeben dichte geformte Strukturen ohne Verfärbung während der Hitzeverformungsarbeitsgänge.

Claims

Patentanspruch.

Formmassen, die Polymere mit Äther-, Epoxysowie Aminogruppen enthalten, dadurch gekenn zeichnet, daß sie Polyoxymethylene — die eine grundmolare Viskositätszahl von mindestens 0,6, gemessen bei 60⁰C in p-Chlorphenol mit einem Gehalt von 2% a-Pinen, aufweisen, oder deren Derivate — sowie 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyoxymethylen, eines polymeren Epoxydes enthalten, das mit einem Amin derart teilweise umgesetzt worden ist, daß 2 bis '80% der ursprünglich in dem Epoxyd vorhandenen Epoxydgruppen abgebunden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1060 591.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Probestück ausgelegt worden.

© 309 648/295 7.63