DE1645152A1

DE1645152A1 - Verfahren zur Herstellung endstaendigaktiver,fluessiger Polymerer

Info

Publication number: DE1645152A1
Application number: DE1966P0040080
Authority: DE
Inventors: John Beaton; Edwards Douglas Camerorf; Wunder Richard Helmut; Buckler Ernest Jack
Original assignee: Polymer Corp
Current assignee: Polymer Corp
Priority date: 1965-08-09
Filing date: 1966-07-29
Publication date: 1969-08-28
Also published as: GB1140764A; SE338856B; GB1222128A; NL6611169A; BE685227A; SE349588B; DE1770450B2; DE1770450A1; SE331904B; FR1488811A; DE1645152B2; DE1645152C3

Description

Priorität: Canada Nr. 937,644 vom 9. August 1965 und Canada Hr. 957,645 vom 9. August 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ve endstHndig-aktiver, flüssiger iPülymerer von"diolefin! sehen Kohlenwasserstoff-Monomeren. :

In dieser Patentschrift, sind "flüssige" Polymere pII-fremein als Polymere definiert, deren Intriiisio-vialcosität m Toluol bei 3O⁰C etwa 0,04- bis 1.0 beträgt, und "Yulkrni π η te" sind di e/Re^ktioiisproclukte der flüssigen Polymeren mxb Verbindungen., die ?,wei oder, mehr funkt-ionelle Gru open beölt ζ en und die-: Moleküle-des f.lü-£3Rigen Pol^mOron mifceinf'nder verbinden, können.

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BAD ORIGINAL

End ständig-aktive Polymere wurden bisher, nach yerschier·-, _r,,_;.,_: denen Verfahren hergestellt wie (a) durch Kondensation ■von Monomeren, die aktive Endgruppen enthalten, unter Bildung von·*, Δ-difunktionellen polymeren Molekülen, Cb) anionische Polymerisation von ungesättigten Monomeren mit alkaliorganischen Initiatoren wie z.B. lithium-

organischen Verbindungen unter Bildung von. Polymeren, ^ die enäständige Alkalimetallatome enthalten und anschliessenden Austausch des Alkalimetalls durch reaktionsfähige Gruppen, und Cc) Abbau eines vorher aufgebauten Polymeren unter Bedingungen, bei denen die .Enden der Polymerenbruchstücke an den Kettenbruchstellen mit chemisch reaktionsfähigen Gruppen versehen werden. Diese Produkte und Verfahren wurden mit wechselndem Erfolg.als Grundlage für die Gewinnung von Dichtungsmitteln, Kalfatermitteln, Bindemitteln für Raketentreibstoffe usw. verwendet, aber man suchte nach anderen und einfacheren w Produkten und Verfahren zwecks Gewinnung von Produkten mit besseren. Eigenschaften und zur Herabsetzung der für die früheren Verfahren chi>arskteri stisehen hohen Kosten.

Die Erfindung, ist gekennzeichnet.durch eine nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation in wässrigem Medium

erhaltene .Mischung 'eines; 'nicht^bgebniten, öle finer-tie:- ungesättigten flüssigen Polymeren, dessen Moleküle polymerisierte

fp/ -Tif<h ■ ■'"■ γ ΛτηρπηΊ t' on -^der "n«,· r^

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' -' ■ ■ ' ' - '. - BAPORiQINAL

diolefihische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten, wobei der Hauptteil dieser Moleküle durch das "Vorhandensein von zwei getrennten (-C=C-C-X)-Strukturen im Molekülskelett gekennzeichnet ist, worin. X ein Halogenatom wie Chlor, Brom oder Jod bedeutet,' und die' Mischung des flüssigen Polymeren ©ine Intrinsicviskosität von etwa 0,04- - 1,0, gemessen in Toluol bei 30⁰C, aufweist. ■■.-■■ .. _;

Die erfindungsgemässen Polymeren können mit multifunktionellen Verbindungen vulkanisiert Werden. Derartige Vulkaiisate sind verhältnismassig preiswert, können bei Zimmertemperatur erhalten werden und haben eine hohe Zerreissfestigkeit. .

Die Mischungen des flüssigen Polymeren können nach einem Verfahren hergestellt werden, das darin besteht, dass ein monomeres System von diolefinischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisation in wässrigem Medium in Gerenwert von mindestens etwa 0,15 Mol (auf 100 Mol des Monomeren") einer Verbindung d.es Typs Z(Y")Z zur Polymerisation gebr.?cn⁴: wird, in der X Br, J oder Cl, Z -CBr₅,, -CJ,,, -CCi₇. oder }CJ_ und T ein Rcdiksl mit einer Struktur wie

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-) oder (Jg

bedeutet, worin R ein Kohlenwasserstoff- oder substituiertes Kohlenwasserstoffradikal mit einem Molekulargewicht

zu von 14- bis/etwa 1000 ist, und ein Latex des Polymeren

erhalten wird, aus dem das Polymere dann isoliert wird.

Die Konsistenz der Mischungen des flüssigen Polymeren liegt bei Zimmertemperatur im Bereich von giessbaren Flüssigkeiten bis zu hochviskosen oder vä se 1 ine ähnlichen ₌ Stoffen. Die Intrinsicviscosität', gemessen in üoluol bei 3Q⁰O, liegt bei 0,04- bis 1,0 und vorzugwsweise bei 0,05 bis 0,6. Wenn auch die idealen Pölymerenmisehungen durch das Vorhandensein eines allylartig gebundenen Halogenatoms am Ende oder in der Fähe jedes Kettenendes jedes Polymerenmoleküls gekennzeichnet sind, so kann doch bei der Herstellung in wirtschaftlichem Masstab dieses Ideal praktisch unerreichbar sein, weil nicht alle Moleküle des Polymeren diese Struktur aufweisen. Es wurde gefunden, dass ausgezeichnete Eigenschaften bei Mischungen erreicht werden können, bei-denen nur der Hauptteil der Moleküle die oben angegebene Struktur besitzt, während die übrigen Moleküle monofunktionell sind, d.h. nur eine endständige Gruppe mit einem

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artig gebundenen Halogenatom, aufweisen und auch die Möglichkeit eingeschlossen ist, dass ein geringerer Teil der Moleküle an den endständigen Gruppen überhaupt kein Halogen enthält.

Die Anwesenheit der allylartig gebundenen Halogenatome an od*er nahe den endständigen Kohlenstoffatomen der Polymerenketten erteilt den Polymeren eine erhebliche Vulkanisationsaktivitat, wenn sie mit multifunktionellen Verbindungen in Berührung gelangen. Darunter sind Verbindungen zu verstehen, die zwei oder mehr funktionelle Gruppen im Molekül enthalten, wie z.B. multifunktionelle Amine, die mit den Halogenatomen reagieren und eine Verknüpfung der Moleküle des Polymeren bewirken können, was zu einer Umwandlung der flüssigen Polymeren hin elastomere Endprodukte führt. Der Halogengehalt der unvulkanisierten Polymeren liegt gewöhnlich im Bereich von 1 - 15 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerenmischung und beträgt vorzugsweise etwa 1,5 bis 10 Gewichtsprozent.

Jenⁿch dem Molekulargewicht des rohen Polymeren und - der Λτ'-t, in der es - ouf gemischt wurde, können die Mi schlingen beim SM«nvor der Vulkanisation einem -Kaltf lie ssen "■/ uni'.er Liefen, Für manche Anwendungszweoke' kann"."si'ch -diene ßif-onnchi/f I; des K/iltf-liossens als unerwünscht erweisen.

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BAD

Sie lässt sich durch zusätzliche Beimischung von 5—20 Gewichtsteilen von Stoffen ausschalten, die den Polymerenmischungen thixotrope Eigenschaften erteilen. Als geeignet dazu erwiesen sich Stoffe wie Polyäthylen, Polypropylen und trans-Polyisopren. So wird beispielsweise durch Zusatz von etwa 10 Teilen Polyäthylen zu 100 Gewichtsteilen eines Polymeren, das eine Intrinsic— ; .i_Skos_ltat von etwa Ο,Λ besitzt, aas Kalt^essenwi,-kungsvoll ausgeschaltet,und die Mischung behält trotzdem ihre Weichheit und leichte Verarbeitbarkeit. Diese Stoffe können dem flüssigen Polymeren direkt oder,als Lösung oder in Mischung mit einem Lösungsmittel beigemischt werden, das mit dem flüssigen Polymeren verträglich ist wie z.B. ein geeignetes Öl.

Wie bereits früher ausgeführt, enthält ein Teil der Molekülstruktur des flüssigen Polymeren einen polymeri- W- sierten, dienartigen Kohlenwasserstoff mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise bildet das polymerisierte Dien den Hauptteil des Polymeren, Bs kann, mehr als ein Dienkohlenwasserstoff zur Bildung des Dienteils der flüssigen Polymeren verwendet werden, und wenn es sich bei dem Polymeren um ein Copolymeres aus einem Diolefin und einem Monoolefin hnndelt, kann mehr als ein monOolefinische's Monomeres zur Bildung des rii chtdienartipen Teils des Polymeren verwendet werden. Als Diene mit 4 bis ö Kohlen-

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stoffatomen eignen sich konjugierte Diene wie Butadien-1,3» 2-Methylbiitadien-i, 3 _T Pentadien-1,3, Hexadien-i:^, 2,3-Hexadien-1, 3, 2-Ghlorbutadien-1, 3 und 2,3-Pimethylbutadien-1,3', wobei Bütadien-1,3 bevorzugt verwendet ist. Als raoncdLefinische Monomere brauchbar sind Verbindungen wie Styrol, Acrylnitril und*Methylmethacrylat. Unter den verschiedenen flüssigen Homopolymeren- und Gopolymeren, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können, werden diejenigen bevorzugt, die in, "der Hauptsache polymer!siertes Butadien-1,3 enthalten. ■■■"--.-.■■·■ " ■ . ■ f -

Zur Herstellung der halogenhaltigen, flüssigen Polymeren wird das polymer!sierbare monomere System in Wasser -emulgiert und in Gegenwart einer Verbindung des Typs X(Y)Z zur Polymerisation gebracht, in der X Br, J oder 01, Z

-OBr-,, -GCl-,, -CJ^ oder >CJ„ und Y ein Radikal mit einer -1> ■ y j c

Struktur.wie (-|-G=0-), (-4-G-), (-(Jj-^-R-) oder (-0-0-R-)

Vedeutet, worin R ein Kohlenwasserstoff- oder substituiertes Kohlenwasserstoffradikal mit einem Molekulargewicht von 14 bis etwa 1000 ,ist. Verbindungen des Typs X(Y)Z zersetzen sich zwar thermisch unter Bildung von freien Radikalen, die die Polymerisation der Monomeren einleiten können, bevorzugt wird die Polymerisation aber eingeleitet

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durch Zersetzung von freie Radikale bildenden Verbindungen der herkömmlichen Art wie z.B. Sauerstoffperverbindungen, die bei wässrigen Emulsionspolymerisationen benutzt werden.

Die'erforderliche Menge der Verbindung vom Typ X(Y)Z hängt von der Art der verwendeten Verbindung und von der Viskosität ab, die bei dem herzustellenden halogenhaltigen, flüssigen Polymeren gewünscht wird. Die Menge sollte mindestens 0,15 Mol der Verbindung auf 100 Mol fedes Monomeren betragen. Es kann auch eine grossere Menge " verwendet werden, aber sie soll im allgemeinen etwa-6,5 Mol pro-100 Mol des Monomeren nicht überschreiten. Wie schon früher ausgeführt, ist die Art der Verbindung, d.h. der Grad ihrer Aktivität, ein bestimmender Faktor im Hinblick auf die verwendete -Menge, da nicht alle Verbin- · düngen gleich aktiv sind. Wenn z.B. die Halogenverbindung X(T)Z vom Typ. Br₃C-(Polybutadien-1,5^Eadikal)-Br ist, wobei das Polybutadien-1_V3-Radikäl eine Länge von 2 - 10 Butadieneinheiten besitzt und das Butadien über'die Kohlenstoffatome. 1 und 4 polymerisiert ist, sollten mindestens 0,5 Mol und vorzugsweise 0,8 -> 6,5'Mol. verwendet werden, wenn das zu polymerisierende monomere System nur aus Butadien-1,3 besteht. Wenn die Verbindung X(Y)Z vom Typ HJ₂C-(Polybutadien-1,J-Radikal)-J ist, wobei -

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Radikal und monomeres System beide dem vorhergehenden Beispiel entsprechen, sollten mindestens 0,15 Mol der Verbindung und vorzugsweise 0,25 - 2',.0 Mol verwendet werden, da diese "Verbindung stärker aktiv ist. Die genannten Verbindungen führen zur Bildung von ausgezeichneten flüssigen Polymeren. Das erforderliche Mengenverhältnis von Halogenverbindung und polymerisierbarem, monomeren System kann leicht durch einen einfachen vorhergehenden Testversuch bestimmt werden. ' *

Wenn bei der Polymerisationsreaktion anionische Emulgatoren verwendet werden, kann es wünschenswert sein, eine Pufferverbindung zuzusetzen, um den pH—Wert des Systems im alkalischen Bereich zu halten. Es kann nach Bedarf auch eine geringe Menge eines CL 2"^g-Me rc apt ans zugegen sein. Beispiele.für geeignete herkömmliche Polymerisationsinitiatoren sind Cumol-hydroperoxid,

Diisopropylbenzolhydroperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, I

Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat. Die Menge, in der die genannten Verbindungen angewandt werden, ist innerhalb eines weiten Bereichs variabel, der etwa bei 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent der Monomeren liegt. Die Anwesenheit der Verbindung vom Typ- X(T)Z während der Polymer!sationsreaktion int'wesentlich fü-af¹ die· Bildung der erfindungsgemässen halogenhaltigen, flüssige^ Polymeren.

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Die Polymerisationsreaktion kann im allgemeinen feel Jeder. Beliebigen Temperatur von etwa 5°C-bis etwa 8O⁰C oder höher durchgeführt werden. Die Anwendung von Redox (Reduktions-Oxydations)-Reaktionen zur Einleitung der Polymerisation erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 5 - 4-5°C und vorzugsweise bei etwa 5 - 20⁰C. - · .

9P Wenn die Polymerisation durch thermische Zersetzung von Initiatoren wie Kaliumpersulfat eingeleitet werden soll, sind Temperaturen im Bereich von 4-5 - 8O⁰C besonders günstig,und vorzugsweise wird in einem Temperaturbereich von 50 — 70^OC gearbeitet. Überraschenderweise wurde ausserdem gefunden, dass bei Anwendung von Redoxsystemen bei 5 - 4-5°C praktisch keine Polymerisation erreicht wird, ehe das bei wässrigen Emulsionspolymeri-. ₌sat ionen gewöhnlich angewandte Verhältnis von 1,5-2/1

^ für Wasser/Monomeres auf etwa 3-4/1 oder mehr erhöht

ist. Die Eigenschaften des Produktes wie Zerreissfestigkeit und Sol-Gel-Verhalten der Yulkanisate werden mit steigender Umwandlung bei der Polymerisation des Monomeren fortlaufend besser. Die besten Eigenschaften scheinen bei einer iOO%igen Umwandlung erreicht zu werden, wenn Butadien-1,3 das einzige Monomere ist.

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Ferner -wurde, gefunden, dass durch Nachwerwärmen eines Materials-mit geringer Umwandlung eine Erhöhung der Festigkeitseigenschaften des.vulkanisierten Produktes erreicht werden kann, wenn, da s Erwärmen nach der Entfernung des niehtumgewsetzten Monomeren durchgeführt wird. Temperaturen von etwa 4-5 - 60 ⁰C scheinen beim Nächerwärmen geeignet zu sein.

Die durch Bg^eic^ung. der Symbole X(Y)Z beschriebenen Verbindaungen können nach beliebigen, bekannten Methoden hergestellt werden.. Ein sehr befriedigendes Verfahren besteht in .der. Herstellung eines Gemisches aus einem acyclischen diolefinisehen Kohlenwasserstoff mit A bis Kohlen st off .atomen, vorzugsweise Butadien-1,3, einem trioder te/tr.ahalogen-substituierten Methan, bei dem das Halogen Chlor,.Brom oder.Jod ist, vorzugsweise Tetrabrommethsn, und einer öllö suchen, freie Radikale bildenden Verbindung wie Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid oder Äzo-bis-isobutylronitril und Erwärmen des Gemisches auf eine Temperatur, bei der sich freie Radikale bilden, wodurch die gewünschte Verbindung erhalten wird. So wird beispielsweise eine geeignete■Verbindung mit der Struktur Br₇O-(Polybutadien-1,3-Radikal)-Br erhalten, wenn ein Gemisch Ton 100 Gewichtsteilen.Butadien-1, 3, AO Teilen Tetrabrommethen und 0,5 Teilen Benzoyl-

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; ■■.-■■■■ ■■.-..- - 12 - ■.'■-■

peroxid Λ Stunde auf 60⁰C erwärmt wird. Das ungereinigte Produkt kann so wie es anfällt zur Polymerisation der flüssigen Polymeren verwendet werden, es kann aber auch vor dem Zusatz zu dem Polymerisationssystem durch Abtreiben des nichtumgesetzten Butadien-1,3 "und Extrahieren mit Aceton oder Alkohol oder durch Entfernung von nichtumgesetztem Tetrabrommethan durch Dampfdestillation gereinigt werden. Ein anderes Verfahren besteht darin,

W e-ee -, dass das zu polymer!sierende monomere System, das das Diolefin, Tetrabrommethan und die öl- oder wasserlösliche, freie Radikale bildende Verbindung und weitere erwünschte Stoffe wie z.B. Pufferverbindungen und einen Aktivator für die Bildung der freien Hadikale b±± enthält-, einfach in Wasser emulgiert und die Emulsion dann gerührt wird, wobei die Bildung der Verbindung in situ vor und während der Polymerisationsreaktion unter Bildung des flüssigen

^ Polymeren stattfindet. Nach beiden Verfahren werden ausgezeichnete flüssige Polymere erhalten.

Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird das halögenhaltige, flüssige Polymere durch Koagulation aus dem Latex, in dem es anfällt, gewonnen. Das übliche Verfahren zur Gewinnung von festen, .kautsehukartigen Polymeren aus ihren Latices besteht darin, dass der Latex

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zunächst einem Ab streif prozess zur Entfernung der nientumgesetzten Monomeren unterworfen wird, worauf die Polymeren durch Vermischen des Latex mit einer wässrigen Lösung eines ionisierbaren Salzes und/oder einer Säure koaguliert werden und das koagulierte Polymere endlich abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Dieses Verfahren ist bei den flüssigen Polymeren im vorliegenden lalle nicht sehr befriedigend, da es nicht für die Entfernung der monofunktionellen Moleküle mit niederem Molekulargewicht sorgt, die ebenfalls gebildet werden, und die bei den nachfolgenden Vulkanisationsprozessen, denen die flüssigen Polymeren unterworfen werden, störend wirken» Daher können die an sich möglichen Eigenschaften der flüssigen Polymeren nicht voll zur Entfaltung gebracht werden. Es wurde gefunden, dass ein sehr zufriedenstellendes Produkt erhalten wird, wenn vor dem Trocknen das koagulierte, flüssige Polymere einer Wäsche mit einem Stoff wie Aceton oder einem niedrigmolekularen Alkohol wie Äthanol unterworfen wird, in dem die monofunktionelle, die Vulkanisation störende Fraktion mit dem niedrigen Molekulargewicht löslich, aber das difunktione11e, flüssigePolymere' mit höherem Molekulargewicht unlöslich ist. Ein anderes gutes, aber kostspieligeres Verfahren der Reinigung besteht darin, dass das Polymere einer oder

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mehreren Fällungen mit Aceton oder Alkohol aus einer Lösung in einem Lösungsmittel wie Benzol oder Tduol unterworfen wird.

Die erfindungsgemässen, flüssigen Polymeren können mit multifunktionellen Verbindungen, die mit den allylartig gebundenen Halogenatomen in Reaktion treten können, leicht unter Bildung von festen, gummi arti gen Produkten "kalt" vulkanisiert werden, das heisst bei gewöhnlichen Temperaturen von 15-35°C· Mit multifunktionellen Aminen, die die bevorzugten Vulkanisationsmittel bilden, kann die Vulkanisation innerhalb sehr kurzer Zeit von einigen Minuten oder auch innerhalb von einigen Stunden oder sogar Sagen erfolgen, was von der Aktivität des Amins und des Polymeren, der angewandten Temperatur_s der Menge und Art des angewandten Amins usi» abhängte Die Menge des angewandten Amins liegt normalerweise im Bereich ψ von etwa 0,5 - 15 Gewichtsprozent auf 100 (Teile des Polymeren und vorzugsweise bei etwa 1 - 10 Gewichtsprozent» Aliphatisch^, cycloaliphatische und aromatische Amine mit primären, sekundären oder tertiären

F/ W

Aminogruppen können die' Vulkanisäten bewirken« Amine,

die nur ein Stickstoffatom enthalten, sind brauchbar, wenn das Stickstoffatom an ein oder mehrere -Wosserstoffatome gebunden ist, aber im allgemeinen werden Amine

P' Vulkanisation der flüssigen Polymeren zn fe^tf-n gummi-

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"bevorzugt, die zwei oder mehr Sticksto ff at onie enthalten« Geeignete Amine sind Hexamethylendiamin, Diäthylen triamin, Triäthylentetramin, !Petraäthyl enp ent amin, H-Aminoäthyl—piperazin uasw. und deren teilweise oder vollständig alkylierte Derivate wie Methyl- und Äthylderivate. Die multifunktionellen Amine sind vorzugsweise aliphatische Polyamine und am besten flüssige aliphatische Polyamine mit niedrigem Dampf druck und wenig Geruch, die leicht zu handhaben sind» Für flüssige Pdfermere mit niedrigerem Molekulargewicht sind Amine mit vier oder mehr funktionell en Gruppen als ■Vulkanisationsmittel besonders brauchbar, da sie eine gewisse Menge der die Vulkanisation störenden monofunktionellen Polymerenketten binden können und doch noch die Ketten-Verlängerung des difunktionellen Polymeren gestatten, was zur Entwicklung guter physikalischerEigenschaften wie Zerreissfestigkeit iind Dehnung führt. Naturlieh können auch Gemische von Aminen mit verschiedener Zahl an funktioneilen Gruppen verwendet werden, um die gewünschten Eigenschaften bei den Endvulkanisaten zu erhalten. Gummi mit ein^r Zerreissfestigkeit von mehr

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als 7 kg/cm und sogar 14-28 kg/cm und darüber kann erhalten werden. Wenn Füllstoffe und andere bekannte . Mischungszusätze vor der "Vulkanisation s<^gpgfältig mit dem flüssigen Polymeren vermischt werden! lassen sich

Vulkanisate mit einer Zerreissfestigkeit von 35 -* 70 kg/cm oder

höher erhalten.

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Geeignete Füllstoffe sind Russe,-feinverteilte Metalle, Metalloxide,.Kieselerden, Silikate, Carbonate, Tone usw. Besonders gute Ergebnisse werden mit Hochabrieb-Ofenrussen niedriger Struktur erzielt. Andere Mischungszusätze wie Weichmacher, Wachse, Trockenöle, feste oder, flüssige kautschukartige und harzartige Polymere, asphaltartige und bitumen art ige Stoffe, chlorierte Polyphenylharze, Antioxydationsmittel, Antiozonisationsmittel, tritraviolett-Absorptionsmittel, larbpigmente usw. können ebenfalls angewandt werden.

In dieser Anmeldung werden die Ausdrücke "multifunktionell" und "polyfunktionell" wechselweise benutzt und haben die gleiche Bedeutung«

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Bi diesen Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1 \

100 Teile Butadien-1,3, 10 Teile Tetrabrommethan, 160 Teile Wasser, 5 Teile Fatrium-dodecylbenzol-sulfonat, 3. Teile Trikaliumphosphat und 0,5 Teile Kaliumpersulfat wurden in ein Heaktiönsgefäss eingebracht und eine Stunde bei

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60⁰O gerührt« Der Inhalt des Reaktionsgefässes wurde mit einer gesättigten wässrigen Bariumchloridlösung: gefällt, dann wurde zur Entfernung des Wassers fil- ^r triert -und mit Aceton -"und Meithanol extrahiert, wobei das gewünschte Produkt als Öl isoliert wurde. Die Analyse ^v dieses Produktes zeigte, dass.es sich um eine Verbindung mit 44 Gewichtsprozent. Brom handelte, die die Struktur Br-,C~(polymerisiertes Butadien-1 \3-Rs-dikal) -Br mit einem Durchschnittswert von 7,3 für η hatte. ■

Wenn 20 Teile dieser Verbindung zusammen mit 100 Teilen ; Butadien-1,3, 5 Teilen Natrium-dodecylbenzol-sulfonat, 3 Teilen Trikaliumphosphat -und 3 Teilen Kaliumpersulfat in einem Polymerisationsgefäss 19 Stunden bei 60⁰G '. gerührt wurden, war alles Butadien-1,3 zu-einem Latex polymerisiert worden. Bin leicht giessbares, Viskoses, flüssiges Polymeres mitendständigem, aUyIartig gebundenem Brom in der Molekülstruktur liess sich aus dem ' Latex isolieren. Beim Vermischen mit einer kleinen " · Menge eines polyfunktionellen Amins und Stehenlassen über Nacht bei Zimmertemperatur wurde das Polymere ' zu einem elastischen Produkt mit guten ITestigkeitseigenschaften vulkanisiert. ■

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Beispiel 2

Bei der Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 1, aber unter Verwendung von 40 Teilen Tetrabrommethan bei der Herstellung des öligen .Anfangsproduktes enthielt dieses Produkt 69»9 Gewichtsprozent Brom und η hatte einen Durchschnittswert von 2,3° Wenn das Produkt bei der Polymerisation von Butadien-1,3 wie in Beispiel 1 verwendet wurde, konnte ein leichter giessbares, durch Amine vulkanisierbares, flüssiges Polymeres erhalten werden. Das Polymere hatte eine Intrinsicviskosität von 0,13 "und einen Bromgehalt von 7>7 Gewichtsprozent. Beim Vermischen von Proben des Polymeren mit 3>5und . Teilen N,N₁F¹ ,IJ'-Tetramethyl-hexamethylendiamin zeigte es sich, dass alle Proben nach einer Stunde bei Zimmertemperatur zu trockenen, elastischen Massen vulkanisiert waren* Wenn Proben des flüssigen Polymeren mit 3,_ 5 bzw. 7 Teilen Tetraäthylenpentamin vermischt und bei Zimmertemperatur über Hacht stehengelassen wurden, waren alle Proben zu el@stisch.en Produkten mit einer Zerreissfestigkeit von 1D₉2, 12 bzw. 14,8 kg/cm vulkanisiert. ·

Beispiel 3

80-Teile Butadien-1,3, 10 Teile Tetrabrommethan und

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1*0 Teil Bens;oylperoxid worden in einen leckdichten Behälter eingebracht und 24 Stunden bei 60⁰G gerührt. Nach einstündigem Entgasen und Dampf ab streifen wurde ein öliges Produkt erhalten. 20 Teile dieses öligen Produktes zusammen mit 100 Teilen Butadien-1,3, 180 Teilen Wasser, 5 Teilen Katrium-dodecy^lbenzol-SuIfonat, 5 Teilen Trikaliumphosphat und 1,0 Teilen Kaliumpersulfat wurden in ein Polymerisationsgefäss eingetragen,und die Polymerisation wurde bei 60°0 I

innerhalb von 21 Stunden durchgeführt. Die Analyse des erhaltenen Latex zeigte, dass 70% des Butadien-1,3 in das flüssige Polymere umgewandelt waren. Der Lat#x wurde durch Ausfrieren zur Koagulation gebracht und das gewonnene flüssige Polymere durch Waschen mit Aceton, Lösen in Benzol und Ausfällen mit Aceton gereinigt und dasann im Vakuum bei 50°C getrocknet. 1,25 Teile Methylen-bis(2-nonyl-4-methyl-phenol) wurden vor der Vakuumtrocknung"als Antioxydationsmittel zugesetzt. Der Gehalt des flüssigen Polymeren an gebundenem Brom betrug 2,74%,und die Intrinsicviskosität in Toluol bei 30⁰C lag bei 0,49.

Beim Zumischen von 1, 2, 3» 4 und 5 Teilen eines difunktionellen Amins, nämlich des durch vollständige Methylierung von Hexamethylendiamin erhaltenen H,Ii,K"¹ ,ΪΓ'-Tetramethyl-hexamethylendiamins zu 100 Teilen des flüssigen

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Polymeren erhärteten die Polymerenmischlingen innerhalb: ^ "von zwei Stunden bei Zimmertemperatur zu zähen, trockeiien, elastischen Massen. '". : ;.-■■-.

Die Intrinsicviskositat der einzelnen Ebben in Toluol

die/

lag bei 0,82, 0,76, 0,67, 0,74 und 0,70 und/proz;entuale in Toluol/ ■'...■■■* ■-.'■

Löslichkeit/betrug 98, 98, 98, 97 und 97, Der Anstie;g der Intrinsicviskositat zeigt, dass eine Kettenverlängerung erfolgt ist und daher aktive Bromatome in den flüssigen Polymeren vorhanden sind. Die Entwicklung gummiartiger Eigenschaften nach der Vulkanisation zusammen mit dem beobachteten yerhalten hinsichtlich der Löslichkeit und der Intrinsicviskositat ist kennzeichnend für den im wesentlichen difunktionellen Charakter der flüssigen Polymeren.

Wenn Proben des flüssigen Polymeren mit -dem polyfunktio— nellen Tetraäthylen-pentamin in Mengen von 1 ^ 2, 3 und M-Teilen Amin auf 100 Teile des Polymeren vermischt wurden, wurden die Proben bei Zimmertemperatur ζμ festen» trokkenen, elastischen Massen vuljcanisiert·

Die Löslichkeit in Toluol lag für die genannten Proben bei 16, 9* 11 und 16, was eine Kettenverlangerung und einen starken irernetzungsgrad anzeigt. Die-Zerreissfestig-

keit.betrug 11, 12_V7., 11,6 und 6,7 kg/cm² und die . ^ ' prozentuale Bruchdehnung 220, 210, 320 und 130, womit die'günstigen Eigenschaften der vulkanisierten Polymeren bewiesen.sind. ' ' . " '

Beispiel 4

100 Teile Butadien-1,3 wurden in 180 Teilen Wasser emulgiert, das 5 Teile ITatrium-dodecylbenzol-sulfonat als λ

Emulgator,' 5 Teile Trikaliumphosphat als Puffer und 10 Teile Tetrabrommethan enthielt. Nachdem" die Temperatur im Reaktionssystem auf 60⁰O erhöht war, wurden 0,6 Teile .EaIiumpersulfat zugegeben. Das System wurde bei dieser Temperatur 65 Stunden gerührt, und nach dieser Zeit warsn 95% des Butadien-1,3 in das Polymere umgewandelt. Dieses wurde durch Koagulation mit Methanol aus dem Latex isoliert, dann dirch Lösen in Benzol und Ausfällen mit Aceton gereinigt und anschliessend bei 7Q⁰C:im

Vakuum getrocknet. 1,25 Teile Methylen-bis(2-nonyl~4- '

-m'ethyl-phenol) wurden vor der Vakuumtrocknung als Antioxydationsmittel zugegsetzt. Das getrocknete Polymere bildete eine wasserklere, viskose Flüssigkeit mit "einer . Intrinsicviskosität von 0,4-1, gemessen in Toluol bei 50⁰G, und der Gehalt an gebundenem Brom betrug 2,5 Gewichtsprozent» . ·

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'■"'■..'■■ ^- ²² - - : ■■■■■■ .

Beim Zumischen von 2,0 Teilen des difunktionellen methylierten Hexamethylendiamin zu iOO Teilen des flüssigen*Polymeren wurde dieses innerhalb von zwei Stunden bei Zimmertemperatur zu einer festen, trockaenen, elastischen Masse vulkanisiert. Das Produkt war aber vollständig löslich in Benzol,und die Bestimmung der Intrinsicviskosität zeigte einen erheblichen Anstieg des Molekulargewichts.

Beim Vermischen des flüssigen Polymeren mit 3*0 Teilen des multifunktionellen Tetraäthylen-pentamin=auf 100 Gewicht steile des Polymeren erhärtete das- flüssige Polymere bei Zimmertemperatur zu einer festen,, trockenen, -. elastischen Masse, aber dieses Mal war das Produkt zu

91% in Benzol unlöslich und hatte eine Zerreissfestig-

• 2 keit von 9,5 kg/cm .

Beispiel 5 ' -. ~.

100 Teile Butadien-1,3 und 10 Teile Tetrabrommethan wurden in 160 Teilen Wa^er emulgiert, das 5 Teile Fktrium-dodecylbenzol-sulfonat als Emulgator und 5 Teile Trikaliumphosphat als Puffer gelöst enthielt. ETachdem die Temperatur in dem Polymeri sationsgef äss auf 60°C erhöht war, wurden 0,6 Teile Kaliumpersulfat zugesetzt, und die Emulsion wurde 21 Stunden bei dieser ®apera;fcur ;

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gerührt. Es- waren danach ■;^28S^ des Butadien--iV3 to das Polymere umgewandelt, das in ^orm: eineö" wässrigen Latex anfiel». Hichtumgesetztes Butädien-1,3 würde aus demLatex entfernt und^ dieser^^ dann mit weiteren 60 (Beilen Wasser verdünnt und in zwei Teile·geteilt» Sin Teil wurde weitere 1? Stunden auf 6Ö C erwärmt ,während der zweite Teil nicht -weiter erwärmt wurde. Beide -finsätze des Latex wurden dann durch Ausfrieren izur Eoagulätion gebracht, und das abgetrennte Polymere wurde durcn Lösen " in Benzol und Ausfällen mit Aceton gereinigt und anschliessend im Vakuum bei 5O⁰C getrocknet» Vor dem Trocknen waren 1,25 Teile Methylen-bis(2-nonyl-4-^methyl-phenol) als Antioxydationsmittei zu beiden Sroben des Polymeren zugesetzt worden. Beide Proben wurden als Tfiskose, giessbare Flüssigkeiten von ähnlichem Aussehen und ähnlicher Viskosität erhalten. Es wuräe bei beidenrProben der Bromgehalt bestimmt und ein Teil Λ jeder Probe mit 3 Teilen vollständig methyliertem Hekametnylendiamin (MHMi)A) ". ,

vermischt und bei Zimmertemperatur vder Vulkanisation unterworfen. Zerreissfestigkeit, Dennung-^^und Modul der vulkanisierten Proben wurden" gemessen. ■ · : ,"·■".

Erwärmt ITichterwärmt

Tabelle T

Brojngelialt - Gewichtsprozent ^>70 2,66

Zerreissfestigkeit - kg/cm 26,7 8,1

Bruclidelmung - %'■■'' ..". ?00 · ; 515 .

Modul bei 100% - kg/cm² ■ 9,1 ' : .6,0

909835 /U 04

ö ■% ϋ

Die Ergebnisse zeigen die verbe β seifen -Festigkeitseigenschaften, die beim Nacherwärmen von flüssigen Polymeren mit niedriger Umwandlung erzielt wurden. ,.-.-.

Beispiel 6 _s · -

Es wurde eine Anzahl von Polymerisationen durchgeführt, bei denen 100 Teile Butadien-1,3 in 180 Teilen Wasser ■; emulgiert wurden, das 5 Teile Natrium-dodeeylbenzol- -sulfonat und 3 Teile Trikaliumpliosphat gelöst enthielt. Die Polymerisation wurde innerhalb von 17Stunden bei 60⁰C in Gegenwart von 3 Teilen Kaliumpersulfat und verschiedenen Mengen Tetrabrommethan durchgeführt* Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben. . \

Tabelle II

Versuch Ήτβ Tetrabrommethan Intrinsic- Bromgehalt Bemerkungen

Teile viskosität Qew.%

- festes Polymeres

1,4 ,vulkani sierbare Flüssigkeit .

3,3 -

1	2,5	1,5
2	5,0	0,77
5	8,0	0,51
4	10,0	0,37
LfN	-15,0 ■	Ov26

II	. H
It	ff
H ■ ■	It

Die Ergebnisse zeigen, ( dass mit steigenden Mengen Te tr a-

909835/U04

brommethan Intrinsicviskosität und Molekulargewicht der Polymeren abnahmen und der Bromgehalt anstieg. Sie zeigen ferner, dass 2,5 Teile Tetrabrommethan zur Bildung eines flüssigen .-Polymeren nicht ausreichen. Die in den Versuchen 2-5 erhaltenen Polymeren wurden . ' durch Vermischen mit kleinen Mengen methyliertem Hexamethylendiamin und Stehenlassen während einiger Stunden bei Zimmertemperatur in zähe, elastische Produkte umgewandelt. Wenn das Polymere ausVersucht 2 mit 4-0 Teilen Hochabrieb-Ofenruss und 2 Teilen Tetraäthylen- -pentamin vermischt, zu einer Folie geformt und über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen wurde, ergab die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften eine Zerreissfestigkeit von 76 kg/cm , eine Bruchdehnung von 360% und einen Modul fevon 56,5 "bei. einer Dehnung von 30QP/0.

Beispiel 7 t

Eine Anzahl von Polymerisationen wurde mit verschiedenen polymer!sierbaren Monomeren, unterschiedlichem Verhältnis der Komponenten und bei unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen durchgeführt« Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

9 O 9 8 3 5 / 1 A O A

. .⁼- 26 ~ ; ■'":■■

Alle Polymeren waren flüssig und mit po-lyfunktionellen Aminen vulkanisierbar. Tabelle IV gibt" einige der mit Tetraäthylen-pentamin als Vulkanisationsmittel erhaltenen Ergebnisse wieder. Triäthyltrimethylentriamin war das Vulkanisationsmittel für Probe 9ν und in diesem Falle wurden keine numerischen Werte für Zerreissfestigkeit und Dehnung bestimmt - die vulkanisierte Probe wurde lediglich mit der Hand geprüft und erwies sich nach 25 Minuten Lufttοcknung bei 144-°C" als elastisch und stark dehnbar.

909 835/UOA

90U'/9€8606

Tabelle III

Nr. Monomeres

Wasser Emulgator Puffer Initiator Halogen- Beaktions- Reaktions- Intrin- Halogen

verbin- zeit <§td. ) tem. · ( C) sicvis- Gew3 dung ' ,. kosität

1 Butadien-1,3 (100) 180

.(a) E₅PO₄ E₂ ^S2°8 °^Br4

• 5 '

34 «c c 4 , 0.20

65,

60

0.4-0 · 2.7

2 Butadien-1

,3

(100)

180

(b)
. .' ' 5 ■

K₅PO₄
■4

^K2^S2°8
0.40

^CBr4
10 .

■ 65. ' ^: .
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17

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,3

(100)

.180

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K₅PO₄

K₂S₂O₈
3.0

20

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60
ι.

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'» „'Butödien-1

,3

(100)

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K₂S₂O₈
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₅..,3utadien-i

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160

Ca)

K₅PO₄
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CBr₄;
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60

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•32·

.6 Butadien-1,3 (100)' 360

(a) K₅PO₄ DIP

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10

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Kr. Monomeres

Wasser Emulgator Puffer Initiator Halogen- Reactions- Reaktions- Intrin- Halogen

verb in- zeit (Std. ) temp. (⁰C) s'icvisrdung .' kosität

Isopren

(100) 180 (a)

CBr,

CO O CD CX> U>

DIP'·-jDi'isöpropylbenzol-liydroperoxid , ...

η-DDM - n-Dodecy!mercaptan

IBIW - Azo-bis-isobutyronitril ·

(a) - iTatrium-dodecylbenzol-sulfonat

(b) - Kaliumstearat ., . _:·

Cc) - aktiviert mit Na₅PO₄ - 0,48 Teile; FeSO₄^H₂O - 0,12 Teile;

Natrium-formaldehyd-sulfoxylat - 0,48 Teile; Ättiylendiamin-tetranatriumacetat - 0,15 Teile,

0.19 3.15

	Butadien-1,	3 (100)	180	(a)	4	K₂S *■3.*	0	10	V	60	0.16	8.	04
14	Isopren·"	(100)	180	Ca) "-5' ■' '	V°4 . 3	K₂S 10.	2°8 0	CHI₃ 10	41	60	-	3«	9
15				K₃PO₄ ',' " 5 '	2°8 0	CBr₄ 10

- - j.0..- J Tabelle IV

Probe Vulkanisations- Vulkanisations- Zerreiss- Dehnung mittel (Teile) dauer festigkeit ' ,[

(kg/cm).

1	2	über Nacht	-	10,2	240
■ 3	4	It	11,6	215
5	2	ti	8,8	' 820
. 6	2	Il	*7>7*	760
ft ⁷	; 3	η	10,2	160
• 9	■7.5	25 Min bei 144-°C	nicht	gemessen
10	3	7 Tage	7,7	295
11	3	6 Stunden	10,5	480
12	3	über Nacht	9,1	145
14	3	2 Stunden	10,9	220
	Beispiel 8

Ein flüssiges Homopolymeres wurde wie in Beispiel 4 hergestellt, aber es wurden hier 15 Teile Tetrabrommethan , verwendet. Das Polymere hatte eine Bulkviskosität von 335 Poise, eine Intrinsicvi sko sität von 0,29 und einen Bromgehalt von 3,4-5 Gewichtsprozent. ";

Proben des Polymeren wurden mit verschiedenen Füllstoffen aufgemischt .und bei Zimmertemperatur zur Vulkanisation gebracht. Alle Mischungen waren nach einer Stunde genügend ausgehärtet ,..um frei von Klebrigkeit zu sein; Nach 7 Tagen wurden bei· aliteji Proben Zerreissfestigkeit und Dehnung be-

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stimmt. Di^ Ergebnisse sind in Tabelle ,V wiedergegeben. 909835/UOi

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Bei spiel 9 ' ■ '".·'■ ■ " ' "^; '"

100 Teile Butadien-1,3 und 10 Teile TeJbrabrommethan , wurden in 160 Teilen Wasser emulgiert, das 5 Teile ,, Natrium-dodecylbenzolsulfonat als Emulgator und 3 Teile Trikaliumphosphat als Puffer gelöst enthielt. Nachdem die Temperatur in dem Polymerisationsgefass auf 60⁰C erhöht war, wurden 0,6 Teile Kaliumpersulfat zugesetzt, und die Polymerisationsreaktion wurde, zum Ablauf gebracht. Es konnte ,eine mehr als 95%ige Umwandlung des Monomeren in das flüssige Polymere ierzielt werden, das in Form eines wässrigen Latex anfiel. Das daraus¹ isolierte Polymere hatte eine Viskosität von 4600 Poise bei 25⁰Cf eine Intrinsicviskosität von 0,38 und einen Bromgehalt Von 3»72 Gewiclfcsprozent. Proben des abgetrennten Polymeren wurden mit verschiedenen Materialien auf gemischt- und ■:·■-. vulkanisiert.-Die Vulkanisate wurden wie in Tabelle VI-gezeigt geprüft.

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Im Falle der Probe 1 wurde als Kohlenv/asserstoff ein Paraffinöl verwendet,und das Polyäthylen, bei. dem es sich um ein Produkt mit niedriger Dichte und einem Schmelzindex von 25 handelte, wurde bei 15Q°G in. dem. .·. Paraffinöl,gelöst. Dieses wurde zusammen mit dem Füllstoff zu dem. Polymeren zugesetzt und ,das. Gemisch -wieder-: holt durch eine 3-Walzen-Farbmühle geschickt, bis eine

909835/1404

gründliche Durchmisehung erreicht- war. Toluol und zur Vulkanisation dienendes Amin (Ν,ΙΤ,Ν¹ ,N'-Tetramethyl- -hexamethylendiamin) wurden als Lösung zugesetzt. Die erhaltenen Zusammensetzungen waren vor der Vulkanisation weiche, thixotrope, leicht dehnbare Mischungen, die sich zur Verwendung als Dichtungs- oder Kalfatermittel, eignen.

Tabelle VI	Probe Nr.	1	2	->	3
Polymeres	100	100	100
Kohlenwasserstofföl	40	-"	_
Chloriertes Polyphenyl (flüssig)	-	40	40
Polyäthylen -	10	10.	10
Russ (SEI¹) .	40	- -	-
Titandioxid	—	20	-
Aluminiumpulver		_i ■ ■	10
Toluol	• 10	10	10
Amin	2,5	2,5	2,5

Vulkanisationstemperatur Zimmertemperatur

Vulkanisationsdauer 7 Tage 7 Tage 7 Tage.

Zerreissfestigkeit (kg/cm²) 28 20,4 16,2

Dehnung (%) 630 900 790

Modul bei 100% (kg/cm²) 9,8 8,4 9,5

Beispiel 10

Ein flüssiges Homopolymeres wurde wie in Beispiel 9 hergestellt, aber es wurden in diesem Falle 200 Teile Wasser

909835/140.4

' . ■ — 34 —

verwendet. Das Polymere hatte eine Intrinsi cvisko si tat von 0,24· und einen Bromgehalt von 5»7 Gewichtsprozent.

Mischungen mit einer geringeren Menge eines Vulkanisationsmittels und=einer grösseren Menge eines difunktionellen, kettenverlängernden Mittels wurden zu dem Polymeren zugesetzt. Es wurden zwei Mischungen hergestellt. Mischung 1 bestand aus 0,5 Teilen 2,4,6-Tr!(dimethylaminomethyl)phenol, 2,0 Teilen 1,3-Di-4-pyridylpropan und 100 Teilen des flüssigen Polymeren. Mischung 2 entsprach Mischung 1, anstelle des 2,4,6-Tri(dimethylaminoaamethyDphenol wurde aber N,IT,N',1",1'",I" '-Hexamethyltriäthylentetramin als Vulkanisationsmittel verwendet. Die zur Vulkanisation und zur Kettenverlängerung verwendeten Substanzen wurden als 50%ige Lösungen in Toluol zugegeben, um eine bessere Dispersion in dem Polymeren zu erzielen.

Die "Gebrauchszeit¹¹, das heisst die Zeit, die eine Mischung braucht, um zu einem nicht mehr bearbeitbaren Zustand einzudicken, wurde für alle Proben bestimmt. Die Zugdehnungseigenschaften wurden nach einer Vulkanisationszeit von 7 Tagen bei 25°C gemessen.

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Die Eigenschaften der Mischung und der Vulkanisate sind in ,Tabelle VII wiedergegeben.

09835/1404

Tabelle TII ^;

Eigenschaft

Gebrauchszeit (Stunden) Zerreissfestigkeit (kg/cm²)

Mischung Λ	Mxschung 2
5 ' _	Ί
"i9,3~	26,4
680 "	730

Dehnung

Modul bei 100% Dehnung

·. -■-- (kg/cm²)- ■: ⁶^■■·-■ ' ^-7_:-, ,-■ ,.. ^j

Modul bei 300% Dehnung . . " . ;i .

■■' /s ' ' 2v ■ 10,9 -10,9 (kg/cm ) -. , :. . ; _:. .

Die Ergebnisse zeigen, dass diese Mischungen "und insbesondere Mischung 1 zur Verwendung als Dichtungsmittel in der Bauindustrie brauchbar sein mirden, da dort eine Gebrauchszeit von mindestens einer Stunde, erforderlich , ist. Dies kann wie in diesem Beispiel durch Verwendung eines Gemisches erreicht werden, das eine geringere Menge eines .polyfunkti one Ilen Vulkanisationsmittels und eine grössere Menge eines difunktioneIlen KettenVerlängerung smittels enthält. Eine Gebrauchszeit von 10 15 Minuten, die erzeilt wird, wenn das Vulkanisationssystem nur auf einer grosseren Menge eines polyfunktioneillen Vulkanisationsmittels basiert, wäre für diesen be sonderen Verwendungszweck'nicht annehmbar;' ^; ' '

9 0 9835/U04

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation eine's diolefinische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen enthaltenden monomeren Systems unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisation in wässrigem Medium und unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators, dadurch gekennzeichnet, dass während der Polymerisation auf 100 Mol des Monomeren mindestens 0,15 Mol einer Verbindung des Typs X(T)Z zugege#f£n sind, in der X Br, J oder Cl, Z -CBr,, · -CCl^, -CJ, oder^.CJp und Y ein Radikal mit einer Struktur wie (-(J-C=C-), (C-C-), (-(Lc=C-R-) oder (-C-C-R) ist, -C- .

worIn~R ein Kohlenwasserstoff- oder substituiertes Kohlenwasser stoff radikal mit einem Molekulargewicht von 14 bis zu etwa 100 ist, wodurch ein Latex eines flüssigen Polymeren mit einer Ihtrinsicviskosität ' bei 30⁰C in Toluol von 0,04 - 1,0 erhalten wird und ein Hauptteil der Moleküle des flüssigen Polymeren zwei getrennte -Q"C-C-X-Strukturen enthält, und dass

das so erhaltene flüssige Polymere nach Belieben einer weiteren Behandlung unterworfen wird, die insbesondere einer Verbindung der Moleküle des flüssigen Polymeren miteinander mittels multifunktioneller Verbindungen dient, wobei vorher andere Polymere oder bekannte Mischungszusätze beigemischt sein können oder nicht.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Hauptteil der Moleküle des Polymeren an jedem Ende eine -C=G-C-X-Struktur &αχεχ Id«sitzt.

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