DE1269360B - Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch-elastischen Formmassen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08d

CO8f

Deutsche KL: 39 c-25/05

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

P 12 69 360.6-44
7. Oktober 1964
30. Mai 1968

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung thermoplastisch-elastischer Formmassen aus Butadien, Styrol und Acrylnitril, die als »ABS-Polymerisate« bezeichnet werden. Zur Herstellung derartiger Polymerisate bzw. Polymerisatgemische werden für sich harte und spröde Polymerisate, wie z. B. Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate, mit elastifizierend wirkenden Polymerisaten, wie z. B. Butadienpolymerisaten, kombiniert. Dies kann durch Mischen der beiden Polymerisate oder durch Polymerisation der Monomeren des einen Polymerisates in Gegenwart des anderen Polymerisates (Pfropfpolymerisation) erreicht werden.

Die Herstellung der Komponenten bzw. die Pfropfpolymerisation kann in der Masse, in Lösung, in Suspension oder in Emulsion erfolgen.

Für die Herstellung von Pfropfpolymerisaten in Emulsion durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril (oder anderen Monomeren) in einem Latex eines Butadienpolymerisats sind zahlreiche Verfahren ao bekanntgeworden. Es ist aus derartigen Verfahren auch bekannt, daß die mittlere Latexteilchengröße des als Stammpolymerisat verwendeten Polybutadiens von Bedeutung ist (vgl. USA.-Patentschrift 2 820 773, britische Patentschrift 859 080 und deutsche Aus- as legeschrift 1 252 902).

Über eine Bedeutung der Latexteilchengrößenverteilung des Stammpolymerisats ist aus bisher beschriebenen Verfahren nichts bekannt.

Es wurde nun gefunden, daß man hinsichtlich ihrer Kerbschlagzähigkeit verbesserte thermoplastische Formmassen aus 5 bis 60 Gewichtsprozent Butadienpolymerisat mit nicht mehr als 30% copolymerisiertem Styrol, Isopren oder Acrylnitril und 95 bis 40 Gewichtsprozent polymerisiertem Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 90:10 bis 50: 50 durch Emulsionspolymerisation des Styrols und Acrylnitril in Gegenwart des Butadienpolymerisatlatex, erhält, wenn man als Stammpolymerisat einen Butadienpolymerisatlatex verwendet, der einen mittleren Latexteilchendurchmesser von d_so > 0,3 μ und eine breite Teilchengrößenverteilung besitzt, die einen Bereich von mehr als etwa ■1 ^10-90 = 0.3 μ, vorzugsweise mehr als Δ d_lo-_M = 0,5μ, überdeckt. Die Teilchengrößenangaben beziehen sich auf Messungen mit der Ultrazentrifuge nach S ν e dberg.

Dieser Befund ist überraschend und aus der Beschreibung bekannter Verfahren nicht abzuleiten. Sofern bei bekannten Verfahren Angaben über die Herstellung der Pfropfgrundlage (Polybutadien) gemacht werden, besitzen die dort als Pfropfgrundlage verwendeten Latizes eine enge Teilchengrößenverteilung.

Verfahren zur Herstellung

von thermoplastisch-elastischen Formmassen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl-Heinrich Knapp,

Dr. Karl-Heinz Ott, 5090 Leverkusen;

Dr. Karl Dinges, 5074 Odenthal;

Dr. Werner Scholtan, 5000 Köln-Stammheim - -

Die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Kerbschlagzähigkeit von Emulsions-Pfropfpolymerisaten aus Butadienpolymerisat (Polybutadien), Styrol und Acrylnitril sind bei technisch interessanten Mengenverhältnissen der Komponenten sehr stark abhängig von der Teilchengröße des als Pfropfgrundlage verwendeten Butadienpolymerisatlatex. Butadienpolymerisatlatizes mit größerem mittlerem Teilchendurchmesser ergeben Pfropfpolymere mit höherer Kerbschlagzähigkeit als solche mit kleinen Teilchen. Darauf wurde bereits verschiedentlich hingewiesen.

Neben der mittleren Teilchengröße des als Pfropfgrundlage eingesetzten Latex spielt jedoch auch überraschenderweise die Teilchengrößenverteilung des als Pfropfgrundlage eingesetzten Butadienpolymerisatlatex für die Kerbschlagzähigkeit der Pfropfpolymerisate eine erhebliche Rolle. Bei gleichem mittlerem Teilchendurchmesser werden bei breiter Teilchengrößenverteilung des Butadienpolymerisatlatex Pfropfpolymerisate höherer Kerbschlagzähigkeit erhalten als bei enger Verteilung. Die mittlere Teilchengröße d_i0 ist dadurch definiert, daß 50 Gewichtsprozent der Teilchen einen größeren und 50 Gewichtsprozent der Teilchen einen kleineren Durchmesser besitzen als d_b0. Die Teilchengrößenverteilung wird durch den Wert /IcZj₀₉₀ charakterisiert, d.h. durch den Teilchengrößenbereich, in dem 10 bis 90% der Teilchen liegen. Unter 10% und über 90% ist die Messung ungenau.

809 557*473

Die Abbildung macht die Definition deutlich (schematische Intergralkurve einer Teilchengrößenverteilung).

W

450 Teilchendurchmesser

Die erfindungsgemäß verwendeten Polybutadienlatizes mit breiter Teilchengrößenverteilung können in wäßriger Emulsion nach bekanntem Verfahren hergestellt werden. Im vorliegenden Fall sind Latizes aus reinem Butadien oder solche aus Mischpolymerisaten aus Butadien mit anderen Comonomeren, z. B. Isopren, Styrol oder Acrylnitril, geeignet.

Latizes mit breiter Teilchengrößenverteilung werden erhalten, wenn Maßnahmen, die zur Entstehung großer Latexteilchen führen, mit speziellen Rührbedingungen kombiniert werden. Maßnahmen, die zur Entstehung grobteiliger Latizes führen, sind z. B. die Anwendung eines Wasser-Monomeren-Verhältnisses unter 1, d. h. die Polymerisation in konzentrierter Emulsion; ferner die Verwendung relativ kleiner Emulgatorenmengen; Staffelung der Emulgatorzugabe, wobei zu Beginn der Polymerisation nur ein Teil der gesamten Emulgatormenge zugesetzt wird und der restliche Teil während der Polymerisation, gegebenenfalls portionsweise zugegeben wird; Zusatz von indifferenten Elektrolyten wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat.

Unter speziellen Rührbedingungen ist vor allem Rühren mit hoher Turbulenz zu verstehen. Zur Erzielung eines geeigneten Rühreffekts können beispielsweise sogenannte Scheibenrührer (= mehrschauflige Flachturbinen) oder Propellerrührer verwendet werden. Auch Anker-, Gitter- und Kreuzrührer sind unter gewissen Voraussetzungen geeignet.

Wichtig ist bei allen Rührtypen die Rührintensität, d. h. die Umdrehungs7ahl des Rührers. Bei niedriger Umdrehungszahl eriuii man Latizes mit relativ enger Teilchengrößenverteilung, bei höheren Umdrehungszahlen dagegen Latizes mit breiter Verteilung.

Als Beispiel sei die folgende Vorschrift zur Herstellung der Butadienpolymerisatlatizes gegeben:

Gewichtsteile

Butadien 100 bis 70

Comonomere 0 bis 30

Regler 0,1 bis 1,0

Wasser 50 bis 100

Emulgator 1 bis 3

(davon am Anfang 0,1 bis 1)

Kaliumpersulfat 0,1 bis 0,5

Die Polymerisation wird bevorzugt bei 50 bis 70 "C durchgeführt. Es ist jedoch prinzipiell auch möglich, bei Verwendung von Redoxsystemen als Starter bei tieferen Temperaturen zu polymerisieren. Der pH-Wert kann bei der Polymerisation zwischen 2 und 12 liegen; bevorzugt wird ein Bereich von etwa 8 bis 11.

Als Emulgatoren werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bevorzugt, die nur im alkalischen pH-Bereich Emulgatoreigenschaften besitzen; es sind dies wasserlösliche Salze langkettiger Monocarbonsäuren mit etwa 10 bis 20 C-Atomen sowie besonders Salze der disproportionierten oder hydrierten Abietinsäure.

Es ist jedoch auch prinzipiell möglich, die Polymerisation in Gegenwart von Alkylsulfonaten oder Alkylsulfaten mit 10 bis 20 C-Atomen oder von nichtionogenen Emulgatoren, wie sie die Umsetzungsprodukte von Äthylenoxid mit C₁₀-C₂₀-Alkoholen oder mit substituierten Phenolen darstellen, durchzuführen. Auch Gemische der genannten Emulgatoren können verwendet werden.

5 6

Als Regler finden vor allem Mercaptane mit 10 bis Die ganz oder teilweise in Gegenwart des Butadien-

20 C-Atomen, wie z. B. Dodecylmercaptan, Verwen- polymerisats polymerisierten Monomeren bestehen aus

dung. 90 bis 50 Gewichtsprozent Styrol und 10 bis 50 Ge-

AIs Polymerisationsaktivatoren können außer Ka- wichtsprozent Acrylnitril. Das Styrol kann ganz oder

lium- oder Ammoniumperoxydisulfat prinzipiell auch 5 teilweise durch x-Methylstyrol und/oder durch Meth-

Azoverbindungen wie Azodiisobuttersäurenitril, or- acrylsäuremethylester ersetzt werden, ohne daß die

ganische Peroxide wie Benzoylperoxid, tert.-Butyl- bei Verwendung von Butadienpolymerisatlatizes brei-

peroxid, Cumolhydroperoxid zur Anwendung kommen. ter Teilchengrößenverteilung erzielten Vorteile ver-

Redoxsysteme aus einer der obengenannten Peroxid- lorengehen.

verbindungen und einem Reduktionsmittel wie bei- io Die Pfropfpolymerisation kann bei Temperaturen

spielsweise Natriumformaldehydsulfoxylat, Natrium- zwischen etwa 20 und 100"C durchgeführt werden,

metabisulfit, Triäthanolamin können mitunter nützlich Bevorzugt wird die Polymerisation bei etwa 50 bis

sein. Schwermetallionen, vor allem Eisen, in kleinen 8O⁰C. Der einzuhaltende pH-Bereich richtet sich nach

Mengen gegebenenfalls in Gegenwart von Komplex- dem verwendeten Emulgator und den eingesetzten

bildnern können als Coaktivatoren zugegen sein. 15 Monomeren. Prinzipiell kann bei pH-Werten zwischen

Zur Regulierung des pH-Wertes können Kalium- etwa 2 und 12 polymerisiert werden. Verwendet man

oder Natriumhydroxid, Alkalisalze der Ortho- oder Emulgatoren, die in saurem Bereich keine Emulgator-

Pyrophosphorsäure zugesetzt werden. eigenschaften besitzen, so polymerisiert man zweck-

Die Polymerisation des Butadienpolymerisats kann mäßig bei etwa pH 8 bis 11. Enthält das Monomerenvor Erreichen eines vollständigen Umsatzes ab- ao gemisch leicht verseifbare Monomeren wie Methgebrochen werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird acrylsäuremethylester, so wird man bei pH-Werten jedoch ein möglichst vollständiger Umsatz bevorzugt. um 7 bzw. darunter polymerisieren.
Der Gehalt (d. h. der in Toluol unlösliche Anteil) des Die Wahl des Emulgators bei der Pfropfpolymeri-Butadienpolymerisats liegt zwischen 50 und 100°/₀, sation unterliegt prinzipiell keiner Beschränkung. Es bevorzugt über 70%. Die Defohärte ist größer als 1000. 35 können Alkali- oder Ammoniumsalze von Mono-Die Mooney-Plastizität (ML-4) liegt zwischen etwa carbonsäuren mit etwa 10 bis 20 C-Atomen von di-70 und 120. Nicht umgesetzte Monomere werden aus merisierten und trimerisierten Fettsäuren, der disdem Latex durch Ausrühren unter vermindertem Druck, propportionierten oder hydrierten Abietinsäure, von durch Ausblasen mit Stickstoff oder durch Wasser- Alkylsulfonsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen, von dampfdestillation entfernt. 30 sauren Alkylsulfaten mit 10 bis 20 C-Atomen, von

Zur Pfropfpolymerisation wird der Butadienpoly- Sulfobernsteinsäureestern, von Alkyl-arylsulfonsäuren merisatlatex mit Wasser auf eine solche Konzentration verwendet werden. Auch Umsetzungsprodukte aus verdünnt, daß der herzustellende Pfropfpolymerisat- Alkylphenolen oder aliphatischen Alkoholen mit latex eine Polymerisatkonzentration zwischen 20 und 10 bis 20 C-Atomen mit Äthylenoxid sowie deren 50°/₀ besitzt. Die zu pfropfenden Monomeren werden 35 Sulfatierungsprodukte können allein oder in Kombiunter Rühren in den verdünnten Latex, gegebenenfalls nation mit anderen Emulgatoren eingesetzt werden, unter Zusatz von weiterem Emulgator, einemulgieit. Die Wahl des Emulgators hat sich nur nach dem

Durch Aufheizen auf die gewünschte Polymeri- pH-Wert, bei dem polymerisiert werden soll, und nach

sationstemperatur und Zusatz eines Polymerisations- den später anzuwendenden Koagulationsbedingungen

aktivators werden die Monomeren zur Polymerisation 40 zu richten,

gebracht. Es ist auch grundsätzlich möglich, die Pfropfpoly-

Die Pfropfpolymerisation kann auch so durch- merisation ohne zusätzlichen Emulgator durchzugeführt werden, daß man die Monomeren kontinuier- führen, sofern die Emulgierwirkung des im Butadienlich zu dem auf Reaktionstemperatur gebrachten ver- polymerisatlatex enthaltenen Emulgators ausreicht, dünnten Butadienpolymerisatlatex zulaufen läßt. Der 45 Die Stabilität des Pfropfpolymerisatlatex ist dann Polymerisationsaktivator und gegebenenfalls der Emul- jedoch geringer. Es werden bei der Pfropfpolymerisation gator können entweder mit dem Butadienpolymerisat- gewöhnlich Emulgatormengen zwischen 0 und 10%, latex vorgelegt werden oder ebenfalls während der vorzugsweise bis 5⁰Z₀, bezogen auf das Pfropfpoly-Polymerisation zugegeben werden. Nach einer spe- rnerisat, eingesetzt.

ziellen Ausführungsform des Verfahrens wird die 50 Als Polymerisationsaktivator für die Pfropfpoly-Monomerenzugabe so bemessen, daß in der polymeri- merisation kommen anorganische Perverbindungen sierenden Emulsion ein gewisser Monomerengehalt wie Kalium- oder Ammoniumperoxydisulfat, Wasseraufrechtgehalten wird. stoffperoxid, organische Peroxide wie Benzoylperoxid,

Nach einer weiteren speziellen Ausführungsform tert.-Butylperoxid oder -hydroperoxid, Cumolhydrokann man aus dem verdünnten Butadienpolymerisat- 55 peroxid, p-Menthanhydroperoxid, tert.-Butylperbeniatex, gegebenenfalls Emulgator und den Monomeren zoat, Azoverbindungen wie Azodiisobuttersäurenitril zunächst eine Emulsion herstellen, die Polymerisation in Frage. Auch Redoxsysteme aus den genannten in einem Teil der Emulsion starten und den Rest der Perverbindungen und Reduktionsmitteln wie Natrium-Emulsion während der Polymerisation zulaufen lassen. formaldehydsulfoxylat, Natriummetabisulfit, Triätha-

Die im Endprodukt gewünschte Menge an polymeri- 60 nolarnin, gegebenenfalls in Kombination mit sehr

sierten Monomeren kann ganz oder nur teilweise in geringen Mengen Schwermetallionen, beson-

Gegenwart des Butadienpolymerisats polymerisiert ders Eisen, und Komplexbildnern lassen sich ver-

werden, wobei der eventuell verbleibende Rest in für wenden.

sich polymerisierter Form zugemischt werden kann. Zur Regulierung des Molekulargewichts, d. h. der

Es sollen jedoch auf 100 Gewichtsteile Butadienpoly- 65 Kettenlänge der gepfropften Anti ie, können die

merisat wenigstens 80 Gewichtsteile Monomeren in üblichen Regler wie Dodecylmerc ptan in Mengen

Gegenwart des Butadienpolymerisats polymerisiert bis etwa 2%. bezogen auf das Polymerisat, Anwen-

werden. dung finden.

7 8

In der Praxis verwendet man die Pfropfpolymeri- Durch die folgenden Beispiele wird das vorstehend

sation meist in Mischung mit Copolymerisaten aus beschriebene Verfahren näher erläutert. Die ange-

z. B. Styrol und Acrylnitiil. Es ist in den Ausführungs- gebenen Teile bedeuten stets Gewichtsteile, soweit

beispielen deshalb, um Vergleiche zu erleichtern, auch nicht anders angegeben, eine solche Mischung mitbeschrieben. 5

Das Vermischen des Pfropfpolymerisats mit dem Beispiel 1 für sich polymerisierten Monomerenteil kann über die

Latizes oder auch in fester Form auf Walzwerken und In einem Reaktionsgefäß aus Glas, ausgestattet mit

Innenmischern erfolgen. Rührer, Thermometer und Tropftrichter, werden

ίο 1070 Teile eines 56%igen, 600 Teile Polybutadien

Für die Wahl der Zusammensetzung der aus etwa enthaltenden Polybutadienlatex mit 1540 Teilen salz-

,..,,.,_-,., „ ,. , . freiem Wasser verdünnt.

(A) 5 bis 60 Gewichtsprozent Butadienpolymerisat _{Def verwendete Po}i_ybutadienlatex besitzt einen

^und mittleren Teilchendurchmesser (</_so) von 0,40 μ; 10%

(B) 95 bis 40 Gewichtsprozent polymerisiertem Styrol 15 aller Teilchen haben einen Durchmesser unter 0,30"μ

und Acrylnitril im Verhältnis 90:10 und 90% einen Durchmesser unter 1,52μ; d.h., die bis 50: 50, wobei das Styrol ganz oder Teilchengrößenverteilung überdeckt einen Bereich von teilweise durch «-Methylstyrol oder <4ί/₁₀__β0 = 1>22 μ. (Die Teilchengrößenangaben ba-Methaciylsäuremethylester ersetzt sein sieren auf Messungen mit der Ultrazentrifuge nach der kann, ao Methode von Svedberg, beschrieben in S ν e d-

berg und Pedersen, »Die Ultrazentrifuge«,

bestehenden Pfropfpolymerisate sind die gewünschten Verlag Steinkopf, 1940, S. 249 und 300. Die Werte Eigenschaften des Endproduktes maßgebend. Ein für d₁₀, d_B0 und d_M wurden aus der gewichtsoptischen Butadienpolymerisatgehalt von etwa 5% ist die untere Größenverteilung berechnet.) Grenze, bei der die elastifizierende Wirkung des 35 Zu dem vorgelegten verdünnten Polybutadienlatex Kautschuks merkbar wird. Das Produkt hat eine sehr werden 24 Teile des Natriumsalzes der disproportiohohe Härte. Mit steigendem Gehalt an Butadienpoly- nierten Abietinsäure, gelöst in 228 Teilen salzfreiem merisat steigt die Kerbschlagzähigkeit und sinkt die Wasser, 12 Teile η-Natronlauge und 4,8 Teile Kalium-Härte. Oberhalb von etwa 60% Butadienpolymerisat persulfat, gelöst in 150 Teilen salzfreiem Wasser, sind die Polymerisate kaum noch thermoplastisch 30 gegeben.

verarbeitbar. Nachdem die Temperatur des Gemisches auf 6O⁰C

Über den ganzen Bereich von etwa 5 bis 60% erhöht worden ist, läßt man aus dem Tropftrichter

Butadienpolymerisat zeigen die erfindungsgemäß mit ein Gemisch aus 420 Teilen Styrol und 180 Teilen Butadienpolymerisatlatizes hoher Teilchengröße und Acrylnitril innerhalb von 3 Stunden einlaufen. Durch breiter Teilchengrößenverteilung eine bedeutend bessere 35 Außenkühlung wird die Polymerisationstemperatur Kerbschlagzähigkeit als solche mit Butadienpolymeri- auf 60 bis 63 ⁰C gehalten. Nach Zugabe der Monosatlatices enger Teilchengrößenverteilung (bei gleichem meren wird zur Vervollständigung der Polymerisation

Butadiengehalt). noch 3 Stunden bei 63 ⁰C gerührt. 1095 Teile des

Die Gewinnung der Polymerisate aus den Pfropf- Pfropfpolymerisatlatex (= 350 Teile Pfropfpolymeri-

polymerisatlatizes geschieht durch die Koagulation 40 sat) werden mit 1670 Teilen eines 39%igen, durch mittels verdünnter Säuren, z. B. Essigsäure oder Emulsionspolymerisation von Styrol und Acrylnitril Salzsäure, durch Elektrolytzusatz, wobei Natrium- im Verhältnis 70: 30 hergestellten Copolymerisatlatex chlorid, Calciumchlorid, Magnesiumsulfat oder Alu- (K-Wert 60; Intrinsic-Viskosität 0,65) vermischt und miniumsulfat verwendet werden können, durch Ein- nach Zugabe von 3,5 Teilen eines Alterungsschutzdampfen oder durch Ausfrieren. Das nach dem 45 mittels wie 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-cydohexyl-Abtrennen durch Filtration oder Zentrifugieren, phenol durch Zusatz des gleichen Volumens l%iger Waschen und Trocknen gewonnene pulverförmige bis Essigsäure und Erhitzen auf 90° C koaguliert. Das körnige Produkt wird auf Walzwerken, Knetern, Koagulat wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Innenmischern oder ähnlich wirkenden Einrichtungen Das feinkörnige Polymerisat wird auf einem Walzwerk bei Temperaturen von etwa 140 bis 220°C verdichtet so bei 170⁰C zu einem Fell verdichtet, welches an- und zu einem Granulat auf übliche Weise verarbeitet. schließend granuliert wird. Aus dem Granulat werden Vor oder während dieses Vorgangs können Farbstoffe, im Spritzgußverfahren Normkleinstäbe hergestellt, Pigmente, Schmiermittel, Weichmacher u. ä. zugesetzt deren physikalische Eigenschaften in der Tabelle

werden. unter 1 aufgeführt sind.

Die Verfahrensprodukte können nach den für 55 . . .

thermoplatische Massen üblichen Verfahren zu den Beispiel λ

verschiedensten Gegenständen verformt werden. So Es wird ein Pfropfpolymerisat wie im Beispiel 1

kann das Granulat auf Spritzgußmaschinen zu ge- beschrieben hergestellt, mit dem Unterschied, daß ein formtenjTeilen verarbeitet werden. Auf Schneckenspritz- Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmaschinen (Extrudern) können PrOSIe₁ Platten und 60 messer (J₅₀) von 0,40 μ und Ad_lo-_so = 0,72 verwendet Rohre hergestellt werden. Die Platten lassen sich wird.

weiterhin z. B. durch Vakuum- oder Druckverfor- Die Eigenschaften der Pfropfpolymerisatabmischung

mungsverfahren zu Gehäusen, Behältern, Schalen sind in der Tabelle unter 2 aufgeführt, u. a. verformen. . .

Die mit den erfindungsgemäß gewonnenen Massen 65 Β e 1 s ρ 1 e 1 3

hergestellten Formteile zeigen neben sehr guten Es wird ein Pfropfpolymerisat wie im Beispiel 1

mechanischen Eigenschaften einen hervorragenden beschrieben hergestellt, mit dem Unterschied, daß ein Glanz. Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurch-

messer (J₅₀) von 0,41 μ und Ad₁₀-₉₀ — 0,34 verwendet wird.

Die Eigenschaften der Pfropfpolymerisatabmischung sind in der Tabelle unter 3 aufgeführt.

Beispiel 4

Es wird ein Pfropfpolymerisat wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit dem Unterschied, daß ein Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser (J₅₀) von 0,45 μ und Ad_l0-_w — 0,15 verwendet wird.

Die Eigenschaften der Pfropfpolymerisatabmischung sind in der Tabelle unter 4 aufgeführt.

Beispiel 5

Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben ein Pfropfpolymerisat hergestellt, mit dem Unterschied, daß ein Polybutadienlatex verwendet wird, der einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,39 und eine Verteilungsbreite von Ad_w-₉₀ — 0,06 besitzt.

Die Eigenschaften der Pfropfpolymerisatabmischung sind in der Tabelle unter 5 aufgeführt.

1	2	Beispiel 3	4
17,5	17,5	17,5	17,5
0,40 1,22	0,40 0,72	0,41 0,34	0,45 0,15
18,8 985	17,5 920	11,9 1010	8,8 970

Polybutadiengehalt des Endproduktes, %

<4o

"10-90

Kerbschlagzähigkeit in kgcm/cm² bei +20⁰C (DIN 53543). Kugeldruckhärte kg/cm² (Din 53546)

17,5

8,1 980

Der Tabelle ist zu entnehmen, daß bedeutend höhere Kerbschlagzähigkeiten erhalten werden, wenn man zur Herstellung der Pfropfpolymerisate Polybutadienlatizes mit breiter Teilchengrößenverteilung verwendet.

Beispiele

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 938 Teile eines 56%igen Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser von J₅₀ — 0,40 μ und Ad₁₀-M = I*²² (= 525 Teile Polybutadien) mit 2547 Teilen salzfreiem Wasser verdünnt. Nach Zusatz von 26 Teilen des Kaliumsalzes einer dimerisierten Leinölfettsäure (= dinieren ölsäure), gelöst in 260 Teilen Wasser, und 9 Teilen Kaliumpersulfat, gelöst in 300 Teilen Wasser, wird das gerührte Gemisch auf 6O⁰C erhitzt. Aus zwei Tropf trichtern läßt man (a) ein Gemisch aus 1730 Teilen Styrol, 745 Teilen Acrylnitril und 7,8 Teilen tert.-Dodecylmercaptan sowie (b) eine Lösung aus 98 Teilen des obengenannten Emulgators, gelöst in 980 Teilen Wasser, innerhalb von 5 Stunden einlaufen. Nach beendeter Zugabe wird noch 3 Stunden bei 65⁰C gerührt. Danach ist die Polymerisation praktisch vollständig. Der erhaltene 39%ige Pfropfpolymerisatlatex wird durch Zusatz des gleichen Volumens l%iger Essigsäure und Erhitzen auf 8O⁰C koaguliert. Die Weiterverarbeitung und Prüfung des Polymerisats erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.

Das Pfropfpolymerisat enthält etwa 17,5% Polybutadien.

Es wurden die nachstehend aufgeführten Eigenschäften ermittelt:

Kerbschlagzähigkeit

(DIN 53543) bei +20⁰C 18,3 kpcm/cm²
Kugeldruckhärte

(DIN 53546) 990 kp/cm²

60

Beispiel 7

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird ein Pfropfpolymerisat aus 1070 Teilen Polybutadienlatex, enthaltend 600 Teile Polybutadien, 420 Teilen Styrol und 180 Teilen Acrylnitril hergestellt. Der Polybutadienlatex ist der gleiche wie er im Beispiel 1 verwendet wurde.

1095 Teile des Pfropfpolymerisats werden mit 1860 Teilen eines 35%ig^en Emulsions-Copolymerisatlatex aus 70 Teilen «-Methylstyrol und 30 Teilen Acrylnitril (K-Wert 55) vermischt und wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Das Endprodukt besteht aus 17,5% Polybutadien, 12,3% Styrol, 45,5% «-Methylstyrol und 24,7% Acrylnitril.

Es wurden die nachstehend aufgeführten Eigenschaften ermittelt:

Kerbschlagzähigkeit
(DIN 53543) bei +20⁰C 19,7 kpcm/cm²

Kugeldruckhärte
(DIN 53546)' 1010 kp/cm²

Beispiel 8

Wie im Beispiel 1 beschrieben wird ein Pfropfpolymerisatlatex aus 600 Teilen Polybutadien (J₅₀ = 0,40 μ, ΛJ₁₀-SO = 1.22), 420 Teilen Styrol und 180 Teilen Acrylnitril hergestellt.

1095 Teile des erhaltenen Pfropfpolymerisatlatex werden mit 1710 Teilen eines 38%igen Copolymerisatlatex aus 70 Teilen Methylmethacrylat und 30 Teilen Acrylnitril vermischt und nach Zusatz eines Alterungsschutzmittels durch 10%ige Natriumchloridlösung koaguliert. Das Koagulat wird gewaschen und getrocknet. Weiterverarbeitung und Prüfung erfolgen wie im Beispiel 1 beschrieben.

Das Endprodukt besteht aus 17,5% Polybutadien, 12,3% Styrol, 45,5% Methylmethacrylat und 24,7% Acrylnitril.

An den Prüfkörpern wurden die nachstehend aufgeführten Eigenschaften ermittelt.

Kerbschlagzähigkeit

(DIN 53543) bei +20⁰C 19,4 kpcm/cm²
Kugeldruckhärte

(DIN 53546) 830 kp/cm²

809 557/473

In den Beispielen 1 bis 8 wurden zur Demonstration der Herstellung und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formmassen stets Zusammensetzungen gewählt, die 17,5% Polybutadien enthalten. Die gezeigten günstigen Eigenschaften sind jedoch keines falls auf diese Zusammensetzung beschränkt. Die mit Butadienpolymerisatlatizesbreiter Teilchengrößen verteilung als Pfropfgrundlage hergestellten Formmassen zeigen über einen großen Bereich von etwa 5 bis 60% Butadienpolymerisat höhere Kerbschlagzähigkeiten als solche, die mit Butadienpolymerisaüatizes enger Teilchengrößenverteilung hergestellt wurden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von thermoplastischelastischen Formmassen aus

   5 bis 60 Gewichtsprozent Butadienpolymerisatmit nicht mehr als 30% copolymerisiertem Styrol, Isopren oder Acrylnitril,

   95 bis 40 Gewichtsprozent polymerisiertem Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 90:10 bis 50: 50, wobei das Styrol ganz oder teilweise durch «-Methylstyrol oder Methacrylsäuremethylester ersetzt sein kann,

   durch Emulsionspolymerisation des Styrols und Acrylnitrils in Gegenwart des Butadienpolymerisatlatex, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Butadienpolymerisatlatex einen mittleren Latexteilchendurchmesser von d_so > 0,3 μ und eine breite Teilchengrößenverteilung besitzt, die einen Bereich (Äd_lo-_ao) von mehr als etwa 0,3 μ, vorzugsweise von mehr als 0,5 μ, überdeckt.

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