DE2608829A1 - Polychloropren enthaltende, vulkanisierbare zusammensetzung - Google Patents
Polychloropren enthaltende, vulkanisierbare zusammensetzungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf"vulkanisierbare
Zusammensetzungen, die Polychloropren enthalten, und auf gehärtete, aus diesen Zusammensetzungen hergestellte Produkte.
In der russischen Patentschrift 375 302 wird eine Zusammensetzung
, die aus Polychloropren, Bitumen und einem Vulkanisiermittel sowie einem Lösungsmittel und Zinn-IV-chlorid besteht, als
Mastix beschrieben. Dieser Mastix kann als Überzug auf Beton und Metall ausbracht und in situ zu einer
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ausgehärteten Schicht vulkanisiert werden.
I1Ie Zusammensetzung der genannten russischen Patentschrift ist
ein Mastix, der einen Überzug auf einer tragenden Oberfläche
er
lief ert, und/eignet sich nicht für Verformungsverfahren, wie z.B. Pressformen bei erhöhten Temperaturen, die einen ausgehärteten Gegenstand liefern. Hauptsächlich werden Kautschuke jedoch zur Herstellung von Gegenständen durch Vulkanisieren bei hohen Temperaturen und nicht zur Herstellung eines Mastix verwendet, und es ist natürlich erwünscht, Kautschuke, wie z.B. Polychloropren, mit anderen billigeren Materialien zu mischen, wenn dadurch die guten Eigenschaften des Kautschuks nicht übermässig beeinträchtigt werden. Bitumen ist ein billiges, leicht verfügbares Material. Werden jedoch Mischungen aus Bitumen und Polychloropren hergestellt und durch Erhitzen vulkanisiert,, so hinterlässt das fertige Produkt Flecken an allen Gegenständen, mit denen es in Berührung kommt. Wird die Menge an Bitumen über eine bestimmte Grenze hinaus erhöht, so werden die physikali-
lief ert, und/eignet sich nicht für Verformungsverfahren, wie z.B. Pressformen bei erhöhten Temperaturen, die einen ausgehärteten Gegenstand liefern. Hauptsächlich werden Kautschuke jedoch zur Herstellung von Gegenständen durch Vulkanisieren bei hohen Temperaturen und nicht zur Herstellung eines Mastix verwendet, und es ist natürlich erwünscht, Kautschuke, wie z.B. Polychloropren, mit anderen billigeren Materialien zu mischen, wenn dadurch die guten Eigenschaften des Kautschuks nicht übermässig beeinträchtigt werden. Bitumen ist ein billiges, leicht verfügbares Material. Werden jedoch Mischungen aus Bitumen und Polychloropren hergestellt und durch Erhitzen vulkanisiert,, so hinterlässt das fertige Produkt Flecken an allen Gegenständen, mit denen es in Berührung kommt. Wird die Menge an Bitumen über eine bestimmte Grenze hinaus erhöht, so werden die physikali-
ferner
sehen Eigenschaften des Produktes/erheblich verschlechtert.
sehen Eigenschaften des Produktes/erheblich verschlechtert.
Das Mischen von Bitumen mit Polychloropren zur Herstellung von Produkten, die durch Erhitzen vulkanisiert werden können, liefert
daher keine besonders zufriedenstellenden Ergebnisse.
Es gibt ein Produkt, das eine bestimmte oberflächliche Ähnlichkeit
mit Bitumen besitzt, da es ebenfalls ein schwarzes Material mit verhältnismässig niedrigem Erweichungspunkt ist, das
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als Nebenprodukt bei der Petroleum-Raffinierung anfällt. Dieses Material ist eier "gehärtete Extrakt", der weiter unten näher
beschrieben wird. Es ist zwar billiger als Polychloropren, aber erheblich teurer als Bitumen und nicht so leicht verfügbar. Der
Stand der Technik gibt keinen Grund zu der Annahme, dass dieses Material in Mischung rit Polychloropren bessere Ergebnisse liefert
als Bitumen, und es wäre sicher töricht, anstelle von Bitumen ein kostspieligeres Material einzusetzen, "wenn durch
diesen Austausch keine Vortei?i_e zu erwarten sind.
Es wurde nun gefunden, dass Mischungen aus Polychloropren und
gehärtetem Extrakt hergestellt v/erden können, die Eigenschaften besitzen, welche denen von Mischungen aus Polychloropren und
Bitumen überlegen sind.
-bare Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine vulkanisier/
Zusammensetzung, die auf je 100 Gew.-Teile Polychloropren
3 bis 300 Gew.-Teile "gehärteten Extrakt" (wie er weiter unten definiert ist), dessen Anteil an gesättigten Kohlenwasserstoffen
nicht mehr als 10 Gew.-$ beträgt, umfaßt.
Vorzugsweise wird eine vulkanisierbare Zusammensetzung geschaf fen, diePolychloropren und 3 bis 300 Gew.-Teile an "gehärtetem
Extrakt (pro 100 Gew.-Teile Polychloropren)und ein Vulkanisationssystem
umfaßt, wobei der gehärtete Extrakt höchstens 10 Gew.-ia gesättigte Kohlenwasserstoffe enthält.
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Insbesondere wird durch die vorliegende Erfindung ein vulkanisiertes
Produkt geschaffen, das erhalten worden ist, indem man eine Zusammensetzung aus (1) Polychloropren, (2) 3 bis 300 Gew.-Teilen
gehärtetem Extrakt mit einem gesättigten Kohlenwasserstoff-Gehalt
von höchstens 10 Gew.-$> pro 100 Gew.-Teilen Polychloropren
und (3) einem Vulkanisationssystem vulkanisiert.
Unter "vulkanisierbare Zusammensetzung" ist eirs Zusammensetzung
zu verstehen, die entweder als solche oder nach Zugabo eines Vulkanisationssystems vulkanisiert werden kann, wenn man sie
der erforderlichen Temperatur aussetzt.
Unter der Bezeichnung "gehärteter Extrakt" ist hier ein Produkc zu
verstehen, das erhalten wird, wenn man Luft bei erhöhter Temperatur, wie z.B. 250° bis 350°, in einen Petroleumextrakt
bläst; dieser Petroleumextrakt wurde durch Lösungsmittel-Extraktion einer Petroleum-Destillatfraktion gewonnen, die im Schmieröl-Siedebereich
von z.B. 350° bis 600° siedet und eine grössere Menge aromatischer Kohlenwasserstoffe enthält.
Beispiele für Lösungsmittel, die sich zum Extrahieren der Petroleum-Destillatfraktion
eignen, sind Furfural, Phenol und N-Methylpyrrolidon. Das zur Extraktion verwendete Destillat
enthält keine Asphalte, und dieses Extraktionsverfahren unterscheidet sich von der häufig als "Lösungsmittel"-Verfahren bezeichneten
Verwendung von z.B. flüssigem Propan zur Gewinnung asphalt-reicher Produkte aus Rückständen.
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Beispiele für derartige Petroleumextrakte sind die unter der Bezeichnung "Enerflex"-Verfahrensöle/von der BP Oil Ltd.,
London, erhältlichen Materialien. Pur das Durchblasen mit Luft
eignen sich Enerflex 65 und insbesondere Enerflex 96. Vorzugsweise
wird der gehärtete Extrakt aus einem Petroleumextrakt hergestellt, der, jfxiestimmt mittels des Molekuiar-Analyseverfahrens
(Ton-Gel) ASTM D-2002.7 weniger als 15 Gew.-$/Gew. , vorzugsweise
weniger als 10 Gew.%/Gew. gesättigte Anteile, und mehr als 75 Gew.%/Gew., vorzugsweise mehr als 80 Gew.%/Gew. aromatische
Kohlenwasserstoffe, enthält.
Der nach dem oben beschriebenen Durchblasen mit Luft erhaltene gehärtete Extrakt ist bei Zimmertemperatur ein festes Material.
Um einen gehärteten Extrakt mit der gewünschten niedrigen Konzentration an gesättigten Kohlenwasserstoffen zu erhalten, sollte
zweckmäßig
/ein Petroleumextrakt gewählt werden, der nur einen geringen Gehalt an gesättigten Kohlenwasserstoffen aufweist. Ein geeigneter Petroleumextrakt kann vom Fachmann mittels einfacher Tests
/ein Petroleumextrakt gewählt werden, der nur einen geringen Gehalt an gesättigten Kohlenwasserstoffen aufweist. Ein geeigneter Petroleumextrakt kann vom Fachmann mittels einfacher Tests
-en.
ausgewählt werd/ Das Durchblasen mit Luft kann in Anwesenheit eines Katalysators, z.B. eines Metallhalogenid-Priedel-Crafts-Katalysators, wie Eisen-III-chlorid, oder auch ohne Katalysator erfolgen.
ausgewählt werd/ Das Durchblasen mit Luft kann in Anwesenheit eines Katalysators, z.B. eines Metallhalogenid-Priedel-Crafts-Katalysators, wie Eisen-III-chlorid, oder auch ohne Katalysator erfolgen.
Die erfindungsgemäss verwendeten gehärteten Extrakte unterscheiden sich von Bitumen. Wird Rohöl destilliert, um die bis zum
Ende des Gasöl-Bereiches siedenden Materialien zu entfernen,
*) "Enerflex Process ,y*+*« 39/091
kann der euaitene Rückstand, der als 'atmosphärischer Rückstand!1
bekannt ist, einer Vakuumdestillation ausgesetzt werden, bei der wachsartige Destillate gewonnen werden. "Her Rückstand aus der
Vakuumdestillation, der als"Vakuuinrückstand"'bezeichnet wird, ist
ein Bitumen. Es ist 3.uch möglich, Rückstände (entweder atmosphärischen
Rückstand oder Vakuumrückstand) mit z.B. flüssigem Propan zu behandeln, um eine Bitumenschicht auszufällen.
Die Zusammensetzung von gehärteten Extrakten und Bitumen wird
anhand ihrec Gehaites an bestimmten Materialgruppen, nämlich
"Asphalten", "in Toluol unlöslichen Stoffen", "gesättigte Materialien", "cyclische Materialien" und "Harzen", bestimmt.
Bei diesem Verfahren wird die Fraktion als Asphalte bezeichnet, die durch einen grossen Überschuss an n-Heptan ausgefällt wird,
aber in Toluol löslich ist. In Toluol unlösliche Stoffe stellen die Fraktion dar, die sich nicht in Toluol lösen lässt.
Gesättigte Materialien werden als die Fraktion definiert, die
/Siliziumoxydaus einer Aluminiumoxyd/ -Kolonne durch n-Heptan eluiert wird;
cyclische Materialien werden mit Toluol und Harze mit einer 5O:5O-Mischu.ng au3 Toluol und absolutem Äthanol eluiert.
Typische Angaben über gehärtete Extrakte und Bitumen sind in Tabelle I zusammengefasst. In dieser Tabelle steht "HE" für
gehärteten Extrakt und die auf "HE" folgende Zahl nennt den Erweichungspunkt. Die Angaben beziehen sich auf zwei Arten von
gehärteten Extrakten, die als Typ A und Typ B bezeichnet werden.
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Chemische Zusammensetzung von durchblasenem Bitumen und gehärteten Extrakten ·
Durchblase-
Straight- ner 115/15- '
Run-Bitu- Kuwait- HE 60 JL 90 HE 150 HE 170 HE 100 HE 150
men Kuwait Bitumen Typ B Typ B Typ B Typ B Typ A Typ A
Erweichungspunkt
Ring und Kugel, 0G 85 115 60 yO 150 170 100 150
o Eindringung
<*>bei 250C mm/10 ' -- 15 15 5
<1 <1 <1 <1
ι
^Zusammensetzung, Gew.-^ ^
^Gesättigtes Material 10,0 18,1 7,4 6,4 4,9 p. 2,0 0,8 '
-»Cyclisches Material 55,3 33,2 51,3 45,4 30,3 £ 46,0 34,0
Asphalte 7,1 32,5 23,9 28,8 55,8 g 25,0 20,0
Harze 26,1 14,9 16,4 15,1 8,8 | 17,0 13,0
c+
In Toluol unlösliche
Stoffe 1,5 2,1 1,0 4,3 0,2 11,0 34,0
CZ) OO OO NJ
Die Tabelle zeigt, dass Typ A und Typ B der gehärteten Extrakte
weniger gesättigte Kohlenwasserstoffe und mehr Asphalte und unlösliche Stoffe enthalten als die Straight-Run-Bitumen und
mit Luft durchbißsenen Bitumen mit äquivalentem Erweichungspunkt.
Vorzugsweise werden gehärtete Extrakte verwendet, deren Gehalt an Asphalt plus unlöslichen Stoffen wenigstens 20 Gew.-i<
> beträgt und die weniger als 10 Gew.-% gesättigtes Material enthalten.
Vorzugsweise ist der Gehalt an Asphalten allein wenigstens 20 Gew.%
Es sind gehärtete Extrakte mit unterschiedlichen Erweichungspunkt verfügbar. Geeignet sind gehärtete Extrakte mit Srweichnngspninkten
zwischen 50 und 200°, vorzugsweise 85° bis 170°. Der Erweichungspunkt
des gehärteten Extraktes kann mit Hilfe des Singund-Kugel-Tests gemessen werden, der zur Bestimmung des Erweichungspunktes
von Bitumen.angewendet wird. Dieser Test wird in "Petroleum Products Handbook", Kapitel 15, Seite 12 (1960,
herausgegeben von McGraw Hill) beschrieben.
Als Polychloropren-Kautschuk oder Kautschuklatex eignet sich in dem erfindungsgemässen Verfahren jedes Polychloropren, das
vulkanisierbar ist.
Der Polychloropren-Kautschuk oder -Kautschuklatex kann in jeder beliebigen Weise hergestellt werden. So Srann man durch Polymerisation
von Chloropren in Anwesenheit von Schwefel einen mit Schwefel modifizierten PolychloEpren-Kautschuk oder durch PoIy-
7 609839/0911
merisation in Anwesenheit eines Mercaptans, wie z.B., eines
Alkylmercaptans, einen mit Mercaptan modifizierten Polychloropren-Kautschuk
herstellen. Ebenfalls geeignet ist ein mit
Xanthogen modifizierter Polychloropren-Kautschuk, der durch Polymerisation in Gegenwart eines Dialkylxanthogendisulfids
erhalten wird, oder man verwendet bei der Polymerisation Mischungen
aus Schwefel und/oder Mercaptan oder Dialkylxanthogendisulfid.
Gegebenenfalls kann das Polychloropren Einheiten die von einem
Comonomer stammen,
/ enthalten. Derartige Comonomere, wie z.B. Styrol oder
2,3-Dichlorbutadien, können eingesetzt werden, um die Eigenschaften
des Polymerisats, wie z.B. den Kristallisationsgrad
zu modifizieren. Das Comonomere wird vorzugsweise
in einer Menge von nicht mehr als 15 Gew.-$, insbesondere in einer Menge von höchstens 10 Gew.-?£, bezogen auf das Gewicht
des monomeren Materials, angewendet.
Verfahren zur Herstellung von Polychloropren-Kautschuklatices
sind dem !Fachmann gut bekannt. Vorzugsweise wird die Polymerisation so durchgeführt, dass die Polymerisate nach der Isolierung
von dem Latex eine Mooney-Viskosität (ML1+4) von 30 bis 120 und insbesondere von 35 bis 55 aufweisen.
Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von gehärtetem Extrakt zu Polychloropren hängt von dem Verwendungszweck ab, für den die
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2608879 - ίο -
Zusammensetzung bestimmt ist. Gehärteter Extrakt ist billiger
als Polychloropren, und die maximale Menge an gehärtetem Extrakt ergibt sich lediglich aus den gewünschten Eigenschaften. Es werden
wenigstens 5 Gew..-Teile, vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-Teile
und am besten wenigstens 25 Gew.-Teile gehärteter Extrakt pro 100 Gew.-Teile Polychloropren angewendet. Die vorliegende
Erfindung erweist sich als besonders vorteilhaft für die Herstellung von Zusammensetzungen, die mehr als 100 Teile gehärteten
Extrakt pro 100 Tcile Polychloropren enthalten, da die physikalischen
Eigenschaften von vulkanisierten Zusammensetzungen mit hohem Gehalx an gehärtetem Extrakt besonders günstig sind, wenn
man sie mit den Eigenschaften vulkanisierter Mischungen vergleicht,
bei denen der gehärtete Extrakt durch eine gleiche Menge Bitumen ersetzt wurde. Will man also eine billige Mischung
mit dennoch überraschend guten physikalischen Eigenschaften herstellen, so mischt man zweckmässigerweise mehr als 120 Teile
und vorzugsweise höchstens 200 Teile gehärteten Extrakt mit je 100 Teilen Polychloropren. Zur Erzielung einer maximalen Zugfestigkeit
ist diese billige Mischung mit brauchbaren Eigenschaften weniger geeignet; für diesen Zweck empfiehlt es sich,
nicht mehr als 150 Teile und vorzugsweise höchstens 120 Teile gehärteten Extrakt pro 100 Teile Polychloropren zu verwenden.
Die Verwendung von grossen Mengen gehärteten Extrakts mit niedrigem Erweichungspunkt kann zu einem Produkt führen, das
sich in nicht-vulkanisierter Form auf den üblichen Vorrichtungen zur Kautschukverarbeitung nur schwer verarbeiten lässt.
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Gehärtete Extrakte mit einem Erweichungspunkt von 90° werden daher vorzugsweise in Mengen von weniger als 200 Gew.-Teilen,
z.B. weniger als 150 Ge./.-Teilen, pro 100 Gew.-I'eile Polychloropren
verwendet, nnd "bei einem Erweichungspunkt von 60° wird
der gehärtete Extrakt vorzugsweise in einer Menge von weniger a7'S 100 Gew.-Teilen, z.B. weniger als 50 Gew.-Teilen, pro 100
Gew.-Teile Polychloropren eingesetzt.
Y/ie bei üblichem Polychloropren werden auch die erfindungsgemäüsen
Zusammensetzungen vulkanisiert, um sie in brauchbare Produkte
umzuwandeln. Es sind viele Vulkanisationssysteme bekannt, die auch mit den erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendet werden
können, vorausgesetzt, dass der gehärtete Extrakt die Vulka-
hindert.
nisation nicht ver-/ Ob ein bestimmtes Vulkanisationssystem geeignet ist, lässt sich durch Versuche leicht ermitteln. Es wurde jedoch gefunden, dass vorzugsweise mit Mischungen aus gehärtetem Extrakt und Polychloropren gearbeitet wird, die Schwefel enthalten. Der Schwefel kann dem Polymerisat während dessen Herstellung zugesetzt werden, wie z.B. bei schwefel-modifiziertem Polychloropren. Bei mercaptan- und xanthogen-modifiziertem Polychloropren kann der Schwefel auch in die zu vulkanisierende Mischung gegeben werden. Die Zugabe eines Beschleunigers,
nisation nicht ver-/ Ob ein bestimmtes Vulkanisationssystem geeignet ist, lässt sich durch Versuche leicht ermitteln. Es wurde jedoch gefunden, dass vorzugsweise mit Mischungen aus gehärtetem Extrakt und Polychloropren gearbeitet wird, die Schwefel enthalten. Der Schwefel kann dem Polymerisat während dessen Herstellung zugesetzt werden, wie z.B. bei schwefel-modifiziertem Polychloropren. Bei mercaptan- und xanthogen-modifiziertem Polychloropren kann der Schwefel auch in die zu vulkanisierende Mischung gegeben werden. Die Zugabe eines Beschleunigers,
in die Mischung wie z.B, Athylenthioharnstoff/, hat sich als besonders zweckmässig
erwiesen. Bei mercaptan-modifizierteia Polychloropren kann
es erforderlich sein, zusätzliche Vulkanisiermittei, wie Di-o-
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■aar I £_ ^"
tolylguanidin (DOTG) und Tetramethylthiurammonosulfid, anzuwenden.
Die Zusammensetzung kann ausser Polychloropren auch noch andere
Polymere enthalten.
Ausserdem kann die Zusammensetzung kleinere Mengen an Bitumen
enthalten, d.h. 25 Gew.-^ oder weniger, bezogen auf das Gewicht des gehärteten Extrakts.
enthalten, d.h. 25 Gew.-^ oder weniger, bezogen auf das Gewicht des gehärteten Extrakts.
Schliesslich könn.i.i den erfindungsgemässen Zusammensetzungen
die für Polychloropren-Kautschuke bekannten Zusatzstoffe, Füllstoffe und Streckmittel beigemischt werden, wie z.B. Russ, feinzerteiltes Calciumcarbonat oder Ton, Oxydationssehutzmittel,
Magnesiumoxyd und aromatische Öle. Die oben erwähnten Yerfahrensöle können jedes beliebige, in der Kautschukverarbeitung bekannte und für Polychloropren geeignete Verfahrensöl sein.
die für Polychloropren-Kautschuke bekannten Zusatzstoffe, Füllstoffe und Streckmittel beigemischt werden, wie z.B. Russ, feinzerteiltes Calciumcarbonat oder Ton, Oxydationssehutzmittel,
Magnesiumoxyd und aromatische Öle. Die oben erwähnten Yerfahrensöle können jedes beliebige, in der Kautschukverarbeitung bekannte und für Polychloropren geeignete Verfahrensöl sein.
Der feste gehärtete Extrakt und das feste Polychloropren können bei leicht erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei 80° bis 140°,
gemischt werden. Es wird angenommen, dass eine gewisse Wechselwirkung zwiscnen gehärtetem Extrakt und Polychloropren stattfindet
und dass diese durch Erhitzen der Mischung gefördert
wird.
wird.
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Bine weitere Möglichkeit, den gehärteten Extrakt dem Polychloropren-Kaut
schul: 1-eizufügen, besteht darin, dass man eine wässrige
Emulsion des gehärteten Extrakts mit einem Latein des Polyehloropren-Kautschuks
mischt und auf diese Weise eine Latexmischung aus Polychloropren und gehärtetem Extrakt enthält, aus der dann
ein fester, den gehärteter. Extrakt enthaltender Polychloropren-Kautschuk
gev/onnen werden kann.
Die wässrige Emulsion des gehärteten Extrakts kann in beliebiger V/eise hergestellt werden, indem man z.B. den gehärteten Extrakt
in ¥asser unä in ^uiwesenheit eines Emulgiermittels, wie z.B.
einer Harzsäureseife, in einer Kugelmühle verarbeitet. Soll ein gemischter Latex hergestellt werden, wobei die Emulsion des
gehärteten Extrakts mit dem Polychloropren-Latex gemischt wird,
so muss das zur Herstellung der Emulsion des gehärteten Extrakts verwendete Emulgiermittel mit dem Emulgiermittel verträglich
sein, das zur Herstellung des Polychloropren-Latex eingesetzt wurde, d.h. die Emulgiermittel dürfen ihre'Fähigkeit zur Aufrechterhaltung
der Stabilität der gemischten Latices nicht gegenseitig beeinträchtigen.
Das bei Herstellung der Extrakt-Emulsion angewendete Mengenverhältnis
von Wasser zu gehärtetem Extrakt kann verhältnismässig stark variieren. Eine zu geringe Konzentration des gehärteten
Extrakts in der Emulsion wird zweckmäßig vermieden, da hierdurch der Polychloropren-Latex übermässig verdünnt würde, wenn man
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ihn mit der Extrakt-Emulsion mischt. Vorzugsweise wird soviel gehärteter Extrakt eingesetzt, dass der Feststoffgehalt der
Emulsion wenigstens 25 Gew.-^ und insbesondere wenigstens
40 Gew.-?S, bezogen auf das Gewicht des Yri.ssers, beträgt. Die
maximale Konzentration des gehärteten Extrakts in der Emulsion wird durch das Problem der Aufrechterhaltung einer stabilen
Emulsion bei hohem Peststoffgehalt bestimmt. Sie kann jedoch z.B.
60 Gew.-$ betragen.
Die Emulsion aus gehärtetem Extrakt und der Polyohloropren-Latex
können durcii einfaches Rühren miteinander vermischt werden.
Der feste, den gehärteten Extrakt enthaltende Polychloropren-Kautschuk
kann durch Gefrier-Koagulation gev/onnen werden; dieses Verfahren ist für die Herstellung von Polychloropren-Kautschuken
allgemein bekannt und wird in der USA-Patentschrift 2 187 H6
beschrieben.
Bei der Gefrier-Koagulation wird der Latex mit einer gekühlten, rotierenden Gefrierwalze in Berührung gebracht, auf der sich
ein mit Eis gemischter Film aus Polychloropren-Kautschuk bildet. Dieser Film wird kontinuierlich von der Gefrierwalze abgehoben
und weiterbehandelt, wobei man das Eis schmelzen lässt, das Polymerisat mit Wasser wäscht und das gewaschene Polymerisat
anschliessend trocknet.
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Es kann zweckmässig sein, die Wirksamkeit des oder der anwesenden
Emulgiermittel zu reduzieren, bevor der Latex der Gefrier-Koagulation
ausgesetzt <vird. Bei Emulgiermitteln, die Salze
schwacher Säurer sind, wie z.B. Naturharzsäureseifen^ kann dies
erfolgen, indem man eine kleine Menge einer stärkeren Säure, wie z.B. Essigsäure, zugibt. Die Y/irksamkeit des Emulgiermittels
darf jedoch nicht so stark reduziert werden, dass der Latex auf andere Y/eise als auf der gekühlten Oberfläche der Gefrierwalze
koaguliert.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist von besonderem viert, wenn
der koagulierte Kautschuk kontinuierlich als dünner Film von der gekühlten, rotierenden Gefrierwalze ge-.'onnen v/ird.
Das Vulkanisationssystem kann zugegeben werden, wenn man gehärteten
Extrakt und Polychloropren miteinander vermischt; in diesem Falle muss das Vulkanisationssystem bei der Mischtemperatur
inaktiv sein, oder die Dauer des Mischens darf, verglichen mit der Vulkanisationszeit, nur kurz sein. Vorzugsweise
wird das Vulkanisationssystem erst dann in die Zusammensetzung gegeben, wenn gehärteter Extrakt und Polychloropren bereits
gemischt sind.
Die das Vulkanisationssystem enthaltende Zusammensetzung wird einem Verformungsverfahren unter-worfen, wie z.B. Druckverformen,
Strangpressen oder Kalandrieren; diese Verformung kann
+) "resin acid soaps"
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vor oder gleichzeitig mit der Vulkanisation zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften stattfinden. Zweckmässigerweise wird
ein VulkanisatioiBBystem verwendet, das durch Erhitzen aktiviert
wird. Die für das Vulkanisieren benötigte Zeit und Temperatur können durch einfache Versuche ermittelt werden.
Vulkanisierte Mischungen aus Polychloropren und gehortetem Extrakt
zeichnen sich durch gute Zug- und Reissfestigkeit und
zum
gute Dehnung bis/ Bruch aus, zeigen "bei Zinpiertemperatur keine unerwünschte Klebrigkeit und besitzen gute Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen, lusserdem zeigen sie eine geringe Rückprallelastizität und absorbieren einen grossen Teil der angewendeten Energie, wenn sie deformiert werden. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen eignen sich daher als Membranen für die Wasserlagerung und können z.B. in Vorrichtungen zur Schallabsorption und Vibrations- oder Schwingung sdämpfung verwendet werden.
gute Dehnung bis/ Bruch aus, zeigen "bei Zinpiertemperatur keine unerwünschte Klebrigkeit und besitzen gute Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen, lusserdem zeigen sie eine geringe Rückprallelastizität und absorbieren einen grossen Teil der angewendeten Energie, wenn sie deformiert werden. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen eignen sich daher als Membranen für die Wasserlagerung und können z.B. in Vorrichtungen zur Schallabsorption und Vibrations- oder Schwingung sdämpfung verwendet werden.
Vulkanisate aus Polychloropren und Bitumen besitzen im allgemeinen
eine geringere Reissfestigkeit als Vulkanisate aus Polychloropren
und gehärtetem Extrakt mit äquivalentem Erweichungspunkt, besonders bei hohem Gehalt an Bitumen bzw. gehärtetem Extrakt;
ausserdem sind die erstgenannten Vulkanisate klebrig und verursachen starke Flecken auf allen Materialien, mit denen sie in
Berührung kommen.
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■26Π8829
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
Die Zusammensetzung der Mischungen aus Polychloropren und
gehärtetem Extrakt bezw. Bitumen sowie die mit vulkanisierten Polien erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.
Es wurden Zusammensetzungen aus Polychloropren und gehärtetem Extrakt mit einem Erweichungspunkt von 60° bezw. 90° hergestellt,
indem man die erforderlichen Mengen an Polychloropren und gehärtetem
Extrakt 15 bis 30 Minuten bei 80° bis 90° in einem Brabender-Kautschukmischkopf
verarbeitete. Sobald eine homogene Mischung erreicht worden war, wurden die übrigen Komponenten
(Oxydationsschutzmittel, Metalloxyde, Härtungsmittel) zugegeben und das Mischen weitere 3 bis 5 Minuten fortgesetzt.
Die Zusammensetzungen der Beispiele 1, 2, 5. und 9 wurden 5 Minuten
in einer Kaltmühle verarbeitet; die Zusammensetzungen des Beispiels 3 (200 Teile pro Hunder = phr gehärteter Extrakt mit
einem Erweichungspunkt von 90°) und des Beispiels 4 (100 phr gehärteter Extrakt mit einem Erweichungspunkt von 60°) liessen
sich wegen ihrer Klebrigkeit nicht zufriedenstellend in der Mühle verarbeiten.
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Es wurden Zusammensetzungen aus Polychloropren und gehärtetem
Extrakt mit einem Erweichungspunkt von 150° bezw. 170° hergestellt, indem man die erforderlichen Mengen an Polychloropren
und pulverisiertem gehärtetem Extrakt 5 his 10 Minuten "bei 120°
bis 135° in einem Brabender-Kautschukmischkopf zu einer homogenen
Mischung verarbeitete. Man liess die Mischung auf weniger
als 100 abkühlen, bevor die übrigen Komponenten zugesetzt wurden.
Die Zusammensetzungen der Beispiele 6, 7 und 9 konnten auf einem
kalten Zwei-Walsen-Stuhl 5 Minuten leicht verarbeitet v/erden.
Polychloropren wurde 5 Minuten bei 85° in einem Brabender-Kautschukmischkopf
mit Oxydationsschutzmittel, Metalloxyden und Äthylenthioharnstoff verarbeitet und dann 5 Minuten in einem
Zwei-Walzenstuhl behandelt.
Polychloropron, fein-zerteiltes Calciumcarbonat (Winnofil S,
ICI Ltd.) und gehärteter Extrakt mit einem Erweichungspunkt von 100° wurden 10 Minuten bei 100° bis 120° in einem Banbury-Kautschukmischer
zu einer homogenen Mischung verarbeitet. Man liess die Mischung auf 100° abkühlen, bevor die übrigen Komponenten
3 Minuten bei 100° bis 130° untergemischt wurden.
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Die Zusammensetzung wurde 10 Minuten auf einem wassergekühlten Zwei-Walzenstuhl behandelt.
Beispiele 11 und 12 - Yergleichsbeispielo
Es wurden Zusammensetzungen aus Polychloropren und 115/15-Bitumen
hergestellt, indem man dio erforderlichen Mengen an Polychloropren
und Bitumen 15 Minuten "bei 110° bis 120° in einem Brabender-Kautschukmischkopf
zu einer homogen aussehenden Mischung verarbeitete. Die Mischung durfte unter 100° abkühlen, bevor die
übrigen Komponenten zugesetzt wurden.
Beispiel 9 zeigt, dass durch Zugabe von 150 Teilen gehärtetem
Extrakt (Typ A) mit einem Erweichungspunkt von 150° zu Polychloropren nur eine massige Reduzierung der Zugfestigkeit
(12,2 MN/m gegenüber 17,5 MN/m für Polychloropren-Gurami/sintritt,
während die Reissfestigkeit fast das 2-fache des Wertes von Polychloropren-Gummi erreicht.
Beispiel 10 zeigt, dass Polychloropren wirksam und wirtschaftlich gestreckt werden kann, indem man ihm 100 Teile gehärteten
Extrakt Typ A mit einem Erweichungspunkt von 100° und 100 Teile Winnofil S, ein feinzerteiltes Calciumcarbonat, zusetzt. Die
so erhaltene Zusammensetzung hatte eine sehr ähnliche Zugfestigkeit wie Polychloropren-Gunmiaber eine bessere Reissfestigkeit.
Die Brüchigkeitstemperatur betrug -30°..
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Beispiel 11, bei dem Polychloropren mit einem gleichen Gewicht
an 115/15-Bitumen gestreckt wurde, lieferte ein Vulkanisat mit
guter Zug- und Reissfestigkeit, jedoch leicht verringerter Deh-
zum
nungbis/ Bruch. Das Problem bei diesem Vulkanisat bestand darin, dass es beim Stehen bei Zimmertemperatur klebrig wurde und auf allen Materialien, m^ denen es in Berührung gelangte, braune Flecken hinterliess. Im Gegensatz dazu wurden Vulkanisate aus Polychloropren und gehärteten Extrakten auch nach längerer Lagerung bei Zimmertemperatur nicht klebrig und verursachten keine Placken.
nungbis/ Bruch. Das Problem bei diesem Vulkanisat bestand darin, dass es beim Stehen bei Zimmertemperatur klebrig wurde und auf allen Materialien, m^ denen es in Berührung gelangte, braune Flecken hinterliess. Im Gegensatz dazu wurden Vulkanisate aus Polychloropren und gehärteten Extrakten auch nach längerer Lagerung bei Zimmertemperatur nicht klebrig und verursachten keine Placken.
Beispiel 12, bei dem 100 Teile Polychloropren mit 150 Teilen
115/15-Biturnen gemischt wurden, zeigte, dass die Vulkanisate
bei dieser Bitumen-Konzentration nur schlechte Zug- und Reissfestigkeiten besassen. In Beispiel 9 hingegen, wo das Polychloropren
mit. 150 Teilen gehärtetem Extrakt gemischt wurde, wurden brauchbare Zug- und Reissfestigkeiten beibehalten.
Die Ergebnisse der obigen Beispiele sowie die Zusammensetzung der einzelnen Mischungen sind aus Tabelle II zu ersehen. Ausser
den in dieser Tabelle genannten Komponenten enthielten die untersuchten Zusammensetzungen auf je 100 Gew.-Teile Polychloropren:
Nonox 01) (octyliertes Diphenylamin-
Oxydationsschutzmittel der ICI ltd.) 2,0 Gew.-Teile
Magnesiumoxyd 4,0 Gew.-Teile
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Zinkoxyd 5,0 Gew.-Teile
Stearinsäure 0,5 Gew.-Teile
Die Zusammensetzungen wurden alle zu Pollen verarbeitet und Stunde bei 160° vulkanisiert.
In der Tabelle werden folgende Abkürzungen verwendet: PCP Polychloropren
M mit Mercaptan modifiziertes Polychloropren
mit einer Mooney-Yiekosität ML- . von 45 bis
SC ein peptisiertec Schwefel/CLloropren-lviischpolymerisat
mit einer Mooney-Yiskosität ML1 , von
45 bis 54
phr Gew.-Teile pro 100 G-ew.-Teile Kautschuk
ET Äthylenthioharnstoff
S Schwefel
DOTG Di-o-tolylguanidin
TTMS Tetramethylthiurammonosulfid
T-L Brüchigke it st empe ratur, d.h. die Temperatur, bei
der eine 1 mm dicke Folie aus gehärtetem Produkt bricht, wenn sie um 180° um einen Stab mit einem
Durchmesser von etwa 3,2 mm gebogen wird.
6 0 9 8 3 9/0911
Beispiel 1 ■ ■ _2 _J>
_4 _5 _6 _7 J3 Ji 10 ■ 11 12
Andere Materialien, phr — ~ ~ — — — ~ ~ — Wino- 115/15 115/15
fil S Bitum. Bitum.
100 <00 150
| Verwendetes PCP, 100 Teile |
M | M | M | M | 3 | - | I). | Ll | S | M | S | SC | SC | SC | 10 | 1 |
| cnGehärteter Extrakt: | die gehärteten Extrakte | |||||||||||||||
| ° Erweichungspunkt, 0C co phr GO |
VJlVD
OO |
90 100 |
90 200 |
60 100 |
90 100 |
verwendet (siehe Tabelle | 150 100 |
17O 100 |
150 150 |
100 100 |
I | |||||
| o^ET, phr | 0,5 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 0,5 | 1,0 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | ||||
| 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | — | 1,0 | — | — | — | — | — | — | |||||
| '"!dOTG, phr CC* |
0,5 | 0,5 | 1,0 | 0,5 | — | 0,5 | — | — | — | — | — | — | ||||
| -^TTMS, phr | 0,5 | 0,5 | 1,0 | 0,5 | — | 0,5 | — | — | — | — | — | — | ||||
| Shore A-Härte, 15 Sek. | 29 | 26 | 20 | 17 | 29 | 44 | 56 | 43 | 54 | 53 | 49 | 43 | ||||
| Zugfestigkeit, MN/m2 | 17,3 | 16,0 | 10,1 | 11, | 2 16, | 0 12,5 | 16, | 3 17,5 | 12, £ | I 16,4 | 18, | 2 6,2 | ||||
| Dehnung bei Bruch, fo | 880 | 880 | 1000 | 950 | 960 | 680 | 680 | 700 | 490 | 900 | 400 | 620 | NS | |||
| Reissfestigkeit, N/mm | 39 | 27 | 30 | 26 | 31 | 40 | 43 | 33 | 63 | 55 | 42 | 23 | cn | |||
| Rückprallelastizität, | 1° 32 | 7,5 | 5,2 | 10, | 2 9 | 23 | 22 | 69 | 22 | CD OO |
||||||
| -45 | -25 | -5 | -35 | -30 | -35 | -35 | -65 | -25 | -30 | -40 | -30 | !829 | ||||
| In Beispielen 1 bis 7 | wurden | des Typs B | und in | Beispielen 9 | und | |||||||||||
| die des Typs A | ||||||||||||||||
2 6 Π R 8 2 9 - 23 -
Die mit den Vulkanisaten erzielten Ergebnisse zeigen, dass dem Polychloropren Ms zu 100 Teile gehärteter Extrakt mit einem
Erweichungspunkt von 90 einverleibt werden können, ohne dass
Zug- und ßeissfestigkeiten wesentlich bne inträchtigt werden;
die Yulkanisate werden jedoch bei -25 bis -30° brüchig.
Werden dem Polychloropren 100 Teile gehärteter Extrakt mit einem Erweichungspunkt von 170 zugesetzt, so steigt die Reissfestigkeit
von 33 ΪΤ/mm in Beispiel 8 (Polychloropren-Gunmi^iuf 43 N/mm,
während die Zugfestigkeit praktisch die gleiche ist wie bei dem
Gummi-Vulkani sat, Überraschenderweise besitzt das Vulkan: sat des
Beispiels 7 jedoch eine Brüchigkeitstemperatur von -35°; sie ist also niedriger als bei einem Vulkanisat, das 100 Teile ge~
härteten Extrakt mit einem Erweichungspunkt von 9Q enthält.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung des Polychloropren-Latex
und der Emulsion des gehärteten Extrakts sowie die Isolierung von festem, gehärteten Extrakt enthaltendem Polychloropren
aus einer Mischung der beiden Emulsionen,
Herstellung von Polychloropren-Latex
Komponenten
Chloropren 3 640 g
Chloropren 3 640 g
BHT (2,6-Di-tert.-butyl-p-
cresol) 3,6 g
*) "gum polychlorprene"
609839/091 1
| 3 | 630 ecm | g |
| 20 | g | |
| 26 | g | |
| 31 | g | |
| 182 g | ||
| 23 |
Destilliertes Wasser Schwefel
NaOH
Daxad 15 (Natriumsalz von polymerisiert
er Alkylnaphthalinsulfonsäuren
Baumharz ("wood resin") PO4.12H2O
Die obige Beschickung wurde einulgisrt und bei 40° polymerisiert,
wobei als Katalysator eine Lösung verwendet wurde, die Kaliumpersulfat
und "Silbersalz" (Natriums1 .ithrachinon-ß-sulfonat) enthielt.
Bei 76 ^iger Umwandlung wurde die Polymerisation abgebrochen
; indem man 32 ecm 10 folge DDD-Lösung (Dimethylammoniumdimethyldithiocarbamat)
und 360 g einer 16 ^igen Emulsion von
TETDS (Tetraäthylthiuramdisulfid) zusetzte. Der Latex wurde
4 Stunden bei 40° peptisiert, und das verbleibende Monomere wurde durch Wasserdampf-Strippen entfernt.
Eine Emulsion aus gehärtetem Extrakt wurde hergestellt, indem man die folgende Beschickung auf einer Kugelmühle verarbeitete;
50 g gehärteter Extrakt (in kleine Stücke zerschnitten)
Typ B.HE90
5 g Nanso-SS-Säure (Dodecylbenzolsulfonsäure) 45 g Wasser
0,4 g Natriumhydroxyd
*) "short stopped» 6Q9839/0911
Es wurden 89»6 g der Emulsion mit 1280 g Polychloropren verrührt,
so dass ein Gewichtsverhältnis von Polychloropren zu gehärtetem
Extrakt von 10:1 erhalten wurde; der pH-Wert wurde auf 8 reduziert, und dann wurde die Kautschukmischung in Form eines Pili/ies
isoliert, indem man sie auf der Oberfläche einer rotierenden Trommel, die in den La.tex eintauchte, gefrieren liess.
609839/091 1
Claims (23)
- 2608879Patentansprüche :/sie Polychloro-Vulkanisierba.re Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, οaß/ pren und — pro 100 Gew,-Teile Polychloropren — 3 "bis 300 Gew.-Teilen gehärteten Extrakt, der nicht mehr als 10 Gevi.-fo gesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, umfaßt.
- 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Vulkanisatioi^system enthält.
- 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der gehärtete Extrakt einen Erweichungspunkt von 50° bis 200° besitzt.
- 4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Erweichungspunkt zwischen 85° und 170° liegt.
- 5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 "bis 4t dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des gehärteten Extraktes an Asphalten plus toluol-unlöslichen Stoffen wenigstens 20 Gew.-^ beträgt.609839/091 12608879
- 6. Zusammensetzung nach Anspruch 55 dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des gehärteten Extraktes an Asphalten allein wenigstens 20 Gew.-70 beträgt.
- ?. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass da.s Polychloropren aus einem monomeren Material hergestellt ist, das höchstens 15 Gew.-70 Comonomeres, bezogen auf das Gesamtgewicht des monomeren Materials, enthält.
- 8. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Polychloropren-Kautschuk eine Mooney-Yiskositat (IvIL1 + .) von 30 bis 120 aufweist.
- 9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Mooney-Viskosität des Polychloropren-Kaut3chuks zwischen 35 und 55 liegt.
- 10. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens 5 Gew.-Teile gehärteten Extrakt pro 100 Gew.-Teile Polychloropren enthält.
- 11. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens 10 Gew.-Teile gehärteten Extrakt pro 100 Gew.-Teile Polychloropren enthält.•609839/0911
- 12, Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 95 dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens 25 Gew.-Teile gehärteten Extrakt pro 100 G-ew.-Teile xOlychloropren enthält.
- 13. Zusammensetzung nach Anspruch 1 "bis12, dadurch gekennzeichnet, dass sie mehr als 100 Gew.-Teile gehärteten Extrakt pro 100 Gew.-Teile Polychloropren enthält.
- 14« Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie 120 Ms 200 Gew.-Teile gehärteten Extrakt pro 100 Gew.-Teile Polychloropren enthält.
- 15. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie höchstens 150 Gew.-Teile gehärteten Extrakt pro 100 Gew.-Teile Polychloropren enthält.
- 16. Zusammensetzung nach Anspruch 1 Ms 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus festem gehärtetem Extrakt und festem Polychloropren durch Mischen der Feststoffe hei massig erhöhten Temperaturen hergestellt ist.
- 17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der gehärtete Extrakt und das Polychloropren bei einer Temperatur zwischen 80° und 140° gemischt worden sind.609839/0911
- 18. Zusammensetzung nach Anspruch. 1 bis 15 , dadurch gekennzt-ichnet, dass sie hergestellt worden ist, indem man eine wässrige Emulsion des gehärteten Extrakts und einen Latex eines Polychloropion-Kautschuks zu einer latexraischung aus Polychloropren und gehärtetem Extrakt verarbeitet und den festen, den
/gehärteten Extrakt enthaltenden Polychloropren-Kautschukaus dieser Mischung gewinnt. - 19» Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,dendass der feste, /gehärteten Extrakt enthaltende Polychioropren-Kautschuk gewonnen wird, indem man den Latex mit einer gekühlten rotierenden Gefrierwalze in Berührung bringt und einen Film aus Polychloropren und Eis von der Gefrierv/alse abzieht.
- 20. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie Schwefel und einen Vulkanisationsbeschleuniger enthält.
- 21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie Äthylenthioharnstoff enthält.
- 22. Zusammensetzung nach Anspruch20 und21 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polychloropren ein mit Mercaptan oder Xanthogen modifiziertes Polychloropren ist.609839/0911-30- 2608823
- 23. Vulkanisierter Gegenstand, hergestellt durch ein Formgebungsverfahren und Erhitzen aus einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 22, die ein Vulkanisationssystem enthält.609839/091 1
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