DE1913177A1 - Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Dienhomo- oder Copolymerisats - Google Patents

Description

betreffend

Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Dienhomo- oder . cο polymerisat s . . ' .

Die Erfindung "betrifft ein.Verfahren zur Herstellung eines modifizierten synthetischen Homo- oder Copolymerisate eines konjugierten Diens aus einem in lösung hergestellten Homo- oder Copolymerisat des konjugierten Diens durch Behände lung von wässrigen Dispersionen dieses in Lösung hergestellten Polymerisats. Unter Polymerisaten, die in Lösung hergestellt worden sind, werden Polymerisate von konjugierten Dienen verstanden, die in irgend einer Weise im gelösten Zustand hergestellt worden sind* Unter dea Begriff "Polymerisat¹¹ fallen nicht nur die Homopolymerisat«! sondern auch Copolymerisate von verschiedenen konjugierten Dienen oder von konjugierten Dienen.mit anderen Monomeren*

Die Erfindung feetrifft ebenfalls Produkte aus ein oder mehreren modifizierten Polymerisaten! die erfindungsgem&ss erhalten worden sind, oder Gemische dieser Polymerisate mit ein oder mehreren verschiedenen Polymerisaten einschllesslich unmodifizierter Polymerisate^ aus denen die modifizierten

iötiiö/till

Polymerisate hergestellt wurden. Die angestrebten Produkte ,bestehen in erster Linie aus wässrigen Dispersionen oder Latices,' wie sie nach dem erfindungsgeniässen Verfallen unmittelbar erhalten werdeni wobei die Dispersionen das modifizierte' Polymerisat enthalten und gegebenenfalls ausserdem noch Antioxydationsmittel, Füllstoffe ( insbesondere zur Verstärkung dienende füllstoffe, wie Ruß oder Silicimndipzydarten kleiner Teilchengrösse ), Vulkanisiermittel, Streclcöle oder dergleichen," Getrocknete Polymerisate oder Polymerisatgemische, die aus diesen Dispersionen durch Koagulieren oder durch Fällen isoliert worden sind oder Zubereitungen aus diesen Polymerisaten mit ein oder mehreren der genannten Zusätze werden ebenfalls als erfindungsgemäss hergestellte Produkte betrachtet* Schliesslich ist Gegenstand der Erfindung auch die Herstellung von vulkanisierten Gegenständen durch Vulkanisieren der.getrockneten Polymerisate oder Polymerisatgemische oder von Formmassen, ■. die diese Polymerisate enthalten^ insbesondere.auch Produkte, die durch Vulkanisieren der als unmittelbares Produkt erhaltenen Latices im ve r schäumt en Zustand erhalten werden»;

Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von Dispersionen oder Formmassen aus modifizierten in Lösung hergestellten Polymerisaten von konjugierten Dienen, wobei wenigstens 40 Jo und vorzugsweise wenigstens 80 ja ,der Dieneinheiten , durch cis-1,4-Addition aneinander gebunden sind ( gemäss der Bestimmung durch Kernspinresonanz), vorzugsweise Isoprenpolymerisate. ■;;-..■-.-

Geeignete Dienpolymerisate) die erfindungsgemäss modifiziert werden,, sind insbesondere Homopolymerisate und Copoly- merisate von Isopren, die in Lösung mit Hilfe einer Lithium-, kohlenwasserstoffverbindung hergestellt worden sind« . ■ ' . - ι.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann gegebenenfalls auch ^ > auf in Lösung hergestellte Polybutadiene angewendet werden,.. . _; die mit Hilfe von Kobalt- oder nickelverbindungen zusammen ;.

ait Aluminiumalkylverbindungen hergestellt worden sind oder auf Copolymerisate von Butadien mit Styrol, die ebenfalls mit Hilfe einer Lithiumkohlenwasserstoffverbindung in Lösung hergestellt worden sind. Andere geeignete in Lösung hergestellte Polymerisate sind solche, die mit metallischem Uatrium erhalten worden sind-, wie Matrium-polybutadiene oder "Alfin" r-Dienpolyraerisate* Schliesslich können auch Produkte aus Polymerisaten erhalten werden, die in Lösung in Gegenwart Ton Katalysatoren erhalten worden sind, die freie Radikale abgehen.

Das erfindungsgemässe Verfahren zielt auf die Herstellung der modifizierten Polymerisate, die zusammen mit Füllstoffen zur Verstärkung und gegebenenfalls anderen Zusätzen im unvulkanisierten Zustand ein besonders günstiges Bild der Zugfestiglceits eigenschaften und der Bruchdehnungseigenschaften besitzen, was als gute Grünfestigkeit bezeichnet wird, und/oder die mit oder ohne Verstärkungsmitteln im vulkanisierten Zustand einen verbesserten Modul aufweisen. Vulkanisierte Schaumstoffe mit einem verbesserten Modul werden besonders angestrebt»

Es wurde gefunden, dass diese Ziele dadurch erreicht werden können, wenn man eine wässrige Dispersion des in Lösung hergestellten Polymerisats mit einem ein Redox-System bildenden Gemisch "behandelt, das als Initiaterkomponente eine Ifydroperoxidverbindung enthält, wobei wesentliche Mengen eines monoolefinisch ungesättigten Monomeren abwesend sein sollen. Dies bedeutet, dass derartige monoolefinisch ungesättigte Monomere vollständig abwesend sind oder höchstens in einer Menge von 1 Gew.-'/b, bezogen auf das zu modifizierende Polymerisat, vorhanden sind. Derartige monoolefinisch ungesättigte Monomere sind solche Olefine, die unter den erfindungsgemässen Bedingungen zu makromolekularen Polymerisaten polymerisieren wurden. Aliphatisch^ monoolefinische Kohlenwasserstoffe, die als solche unter den erfindungsgemässen Bedingungen keine makromolekularen Produkte bilden, z.B. einKohlenwasserstoffgemisch* das hauptsächlich aus Penten-Isomeren bestehtj und häufig bei der Herstellung der zu modifizierenden Dienpolymerisate als Lösungs-

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mittel verwendet wird, können in den wässrigen Dispersionen .vorhanden sein, die erfindungsgemäss "behandelt werden sollen.. Vorzugsweise wird jedoch das erfindungsgemässe Verfahren in Abwesenheit von Penten-Isomeren durchgeführt.

Die Temperatur, bei der die Behandlung mit dem ein Redox-System -bildenden Gemisch durchgeführt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von -10 bis +5O⁰C, obwohl höhere oder niedrigere Temperaturen ebenfalls angewendet werden können. Der am meisten bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 15 und 30 G.

Die Behandlungsdauer kann von einigen Minuten bis ver- ^ schiedenen Stunden schwanken, Gewöhnlich dauert die Umsetzung ™ 1/2 bis 2 Std. Die Behandlung mit dem Redox-System kann durch Zusatz eine,s die Reaktion abbrechenden Mittels beendet werden.

Es ist. bevorzugt, eine Polymerisatdispersion mit dem Redox-System zu behandeln, deren Feststoffgehalt wenigstens 60 Gew.-?ä beträgt.

Die Konzentration der Hydroperoxidverbindung als Initiatorkomponente im Redox-System hängt von der Art der Hydroperoxidverbindung, der Behandlungstemperatur, der Reaktionszeit, der Konzentration der anderen Komponenten des Redox-Systems und den angestrebten Produkteigenschaften ab.

Vorzugsweise liegt die Konzentration'der Hydroperoxidverbindung im Bereich von O₁OOOI bis 0,5 Gew*-$ -OOH-Gruppen, berechnet auf das Polymerisat»

Die besonders bevorzugte Hydroperoxidverbindung ist Cumolhydroperoxid. Andere bevorzugte Komponenten des verwende-^ ten Redox-Systems zusätzlich zum Hydroperoxid sind Eisen-II-sulfat (gewöhnlich als Aktivator bezeichnet) und Natriumformaldehyd-Bulfoxylat (gewöhnlich als Reduktionakomponente bezeichnet).

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_ 5 —

Der Aktivator oder die Redyktionskpmponente oder beide.·. Stoffe können durch andere Aktivatoren oder .Reduktionskomponenten ersetzt werden. Redox-Systeme, die -keinen Aktivator enthalten, z_#B. solche, die lediglich aus einem -Hydro pe roxidinitiator und einer Reduktionskomponente bestehen, z.B. einer Reduktionskomponente aus einem Amin oder aus -Hatriumformaldehyd-^-sulfoxylat können ebenfalls· verwendet' werden«.-,Palis gewünscht, kann ausserdem ein Komplexierungsmittel „verwendet werden« Bevorzugte Komplexierungsmittel sind die Alkalimetallsalze von Äthylendiamintetraessigsäure, z,B,,Dinatrium-dihydrogen-äthylendiamintetraacetat,

•Das. erfindungsgemässe Verfahren kann am besten so durchgeführt -werden, -dass .man von einer Lösung des nach der Polymerisation erhaltenen Polymerisats ausgeht, diese in Wasser . . emulgiert, vorzugsweise in Gegenwart eines Antioxydationsmittels und das zur Herstellung des Polymerisats gebrauchte Lösungsmittel . a.us der hergestellten wässrigen Emulsion entfernt* Anschliessend wird die erhaltene wässrige Dispersion,des Polymerisats, die gewöhnlich als "künstlicher Latex" bezeichnet wird,- der erfindungsgemessen Behändlung-mit dem Redox-System unterworfen, vor-zugsweise jedoch nicht| bevor dieser Latex konzentriert word'en. ist* -..,.:'■:/■

Die Komponenten-des Redox-Sy st ems .können zu dem gelösten oder dispergierten Polymerisat bei der gleichen Stufe oder bei verschiedenen Stufen der Herstellung des künstlichen Latex zugesetzt werden.. Es wird jedoe-h empfohlen, die Behandlung mit dem Redox-System dann durchzuführen,: wenn die. Emulgierung geschlossen ist oder fast abgeschlossen ist. Es kann daher beispielsweise eine der beiden .wesentlichen Komponenten des Redox-Systeiüs,. der -Initiator oder die reduzierende Komponentei zur Pülymerisatlösung oder zu der Emulsion gegeben werden -und, die andere Komponente kann zur Emulsion,ader.-zum künstlichen „ _: Latex zugefügt werden, Man kann auch "beide -Komponenten zur :-. Emulsion oder zur wässrigen lösungsmittelfreien Polymerisat- : dispersion sufügen. Wenn eine Komponente oder beide Komponenten

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-■ ■"' - 6 -

zum lü.sungsmittelfreien latex zugesetzt wei'den, liegt der Latex.,vorzugsweise inkonzentrierter 3?oria vor. - ·

..Die verbesserten iiligenschafteii. der ex'findungs genäss hergestellten modifizierten Polymerisate gegenüber den Eigenschaften von nicht modifizierten in lösung hergestellten Polymerisaten sind der Gegenwart eines Gels zuzuschreiben, das während der Hedox-Behandlung gebildet wird. Dieses Gel scheint eine günstige struktur mit einem geringen.Vernetzungsgrad zu be-. sitzen und wird daher als loses Gel bezeichnet, um es von den weniger wünschenswerten dichten Gelen zu unterscheiden, die stark vernetzt sind. Der "Gelgehalt" der angestrebten Polymerisate wird als der Gehalt im Polymerisat bezeichnet, der bei 5O°0 in ί'οΐαοί-. unlöslich ist. In der B.egel sind .sehr hohe Gelgehalte von etwa mehr, als 60 Gew.-yb weniger ervriinscht, weil dann cl.ie Ye^arbeitbarlceit der polymerisate su schlecht wird und die Zugfestigteit der vulkanisiex'ten Px'odukte zxi stark abfällt. . . . . ....

Daher liegt der Gelgelialt im Polymerisat in der als unmittelbares Produkt erhaltenen Dispersion vorzugsweise im Bereich von 5 bis 60 Gew,-/j.

Werden Gemische aus mit dem Redox-System modifizierten Polymerisat mit anderen Polymeren angestrebt, so wird eine Polymerdispersion.iL,. die mit dem Eedox-System erhalten, worden ist, vorzugsweise, mit-einer lösung oder einer, wässrigen.Dispeiv sion.B de o. anderen. Polymeren gemischt, die .insbesondere aus·., einem Polymerisat aus eine:.! konjugierten.-Dien besteht, das. sich von dem durch die pLedox-Behandlung hergestellten modifizierten Polymerisat unterscheidet.. Mischungen, in denen das ... in lösung oder. Dispersion' B vorliegende konjugierte Dien- ■. Polymerisat, mit dem Polymerisat identisch ist, das e.rfindungs—. gemäss-durch Behandlung mit. dem•Medox-SysteEi i;o.clifiziert wqiv. _: den-soll,, sind, bevorzugt, . '_· .. ■ ..;-.-■- - .. ._■__,'■

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BAD-OH»Ö WAL

Dieser 3?all ist von besonderer Bedeutung, wenn das mit dem Redox-System behandelte Polymerisat einen zu hohen Gelgehalt haben sollte, Polymere Stoffe mit dem gewünschten Gelgehalt lcönnen dann durch Vermischen der mit dem Redox-System ■behandelten Polymerisat dispers ion A mit der Lösung oder der wässrigen Dispersion B des ursprünglichen nicht modifizierten Polymerisats vermischt werden. Es ist ebenfalls möglich, Mischungen von wässrigen Dispersionen der mit dein. Redox-System behandelten Polymerisate verschiedenen Ursprungs oder von mit dem Redo:r-System behandelten Polymerisaten des gleichen Ursprungs aber mit unterschiedlichem Gelgehalt herzustellen. Das ■am meisten bevorzugte Mischverfahren besteht im Mischen der mit dem Eedox-System behandelten wässrigen Dispersion A mit einer Lösung B des unterschiedlichen Dienpolymerisats und anschliessender Entfernung des mit der Polymerisatlösung eingeschleppten Lösungsmittels, Falls gewünscht, kann vor, während oder nach dem Vermischen eine zusätzliche Menge eines Emulgators zugesetzt werden, damit die Stabilität des Latex während des Mischens oder während der Entfernung des Lösungsmittels sichergestellt ist_c

Beispiel Λ

Es wurde eine Lösung von 10 Gew.-^C,O eines gelfreien Isopren-Polymerisats, das durch Lösungspolymerisation von Isopren in Gegenwart eines Lithiuialcohlenwasserstoff-Initiators und einem hauptsächlich aus Pentenisomeren bestehenden Kohlenwasserst off gemisches als Lösungsmittel erhalten worden war, mit 0,3 Ge^v.-$&, bezogen auf das Polymerisat, von 2,6rDi-tert,-butyl-4-methylphenol als Antioxydationsmittel vermischt und anschliessend in destilliertem Wasser mit Hilfe einer anionischen Seife emulgiert. Anschliessend wurde das nicht umgesetzte Monomere und das Lösungsmittel von der Emulsion durch Wasserdampfdestillation abgetrennt und anschliessend die erhaltene stabile wässrige Polymerisatdispers ion leonzentriert, bis sie

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65 Gew,~$ Feststoffe enthielt (63,7 Gew«-$ Polymerisat und 1,3 Gew.-°/o Seife). Die Yiskositätszahl des Polymerisats, ge- · messen in Toluol "bei 30°0, betrug 5,3 dl/g.

Zu 100 Gew·-Teilen dieser konzentrierten wässrigen Polyisoprendispersion (die noch stabil war) wurden 0,09 G-ew.-Teile einer 70 Gew.-$-igen Lösung von Cumolhydroperoxid in Cumol bei 25⁰O zugegeben. Das Gemisch wurde etwa 2 Std_# sanft gerührt, um eine aus/retehende Diffusion des Hydroperoxids in den Latex sicherzustellen. Anschliessend wurden die folgenden Komponenten in den angegebenen Mengen unter sanften Rühren zur Dispersion zugefügt:

Gew,-Teile FeSO₄.7 H₂P 0,01

Dinatrium-dihydrogen-äthylendiamintetraacetat ,2 H₂O 0,014 Hatrium-formaldehyd-sulfoxylat . 0,10

Wasser 5,0

Nach einer Reaktionsdauer von 2 Std_# bei 25 ö wurden 0,15 Gew.-Teile latrium-dimethyldithiocarbamat, gelöst in 2,0 Gew»-Teilen Wasser, zugesetzt und der erhaltene Latex, der einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 61 Gew,-$ hatte, mit Hilfe einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid und Schwefelsäure koaguliert. Der koaguliert© modifizierte Isoprenkautschuk wurde isoliert und getrocknet. Er hatte einen Geigehalt von 53 Gew»-$ als der feil, der in Toluol bei 30⁰O unlöslich war.

100 GeWi-Teile des getrockneten modifizierten iBoprenkautschuks wurden auf einer Mühle bei 70⁰C mit 50 Gew_#-J|ellen HAF-Ruß, 3 Gew,-Teilen Stearinsäure und 5 Gew_#-Teilen Zinkoxid vermischt» Aus den gewalzten Bogen wurden durch Verpressen bei . 80⁰C über 5 Min» Felle von 2 mm Dicke hergestellt» Dle Zugfestigkeit und die Bruchdehnung der unvulkanisierten gepressten Felle wurde gemäss ASTM-D 412-61 T₁ Werkzeug 0 bestimmt.,

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'■'--■ — 9 —

Zu Vergleichszwecken, wurden die Zugeigenschaften von gepressten- Fellen aus dem ünmodifizierten Isoprenkaut schule in gleicher Weise "bestimmt« ■ ^:

Die Ergebnisse sind Φ ab eile I zusammengestellt.

T ä "be I IeI Ulivulkanisierte gepresste Zugfestigkeit Bruchdehnung

gelle aus kg/cm ja " '

modifiziertem Isoprenkautschuk 4,2 630

unmodifiziertem Isoprenkautschuk (Vergleich). 0,6. 290

Beispiel 2

Der Versuch gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von 0,09 Gew«-Seilen 0,3 G-ew,-Seile der Cumolhydroperoxidlösung verwendet wurden und nach Zugabe der anderen Komponenten-des Redox-Systeme die Reaktionszeit 1/2 'Std· statt 2 Std. betrug. Ein Teil des erhaltenen Latex, der auch einen Peststoff gehalt von 61 G-ew·-^ hatte, wurde koaguliert und getrocknet. Der G-elgehalt des erhaltenen modifizierten Polyisoprene betrug etwa 90 Gew»-^, was zu hoch ist,,wenn Polymerisate guter Verarbeitbarkeit angestrebt werden. .

Es wurden daher 100 Gew*-Seile des mit dem Redox-System behandelten Latex mit 2600"-Gew.-Seilen der ursprünglichen Lösung von 10 Gew,-/<'o des ünmodifizierten gelfreien Polyisoprens vermischt, Es handelte sich um die Lösung, aus der <iie wässrige Emulsion und anschliessend der lösungsmittelfreie Latex hergestellt worden war, der mit. dem Redox-System behandelt worden war, Danach wurde die Mischung aus Latex und Lösung mit Wasserdampf abgestreift, um das-^n die..Lösung eingeschleppte Lösungsmittel zu entfernen* Da der"Seifengehalt-der Mischung au niedrig war, um die Stabilität des Latex während des Abstreifens

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sicherzustellen, fiel das, Gemisch aus modifiziertem und ui^mod-ifiziertem Isoprenpolymerisat während dieser Behandlung aus, _ Das ausgefällte Kautschukgemisch wurde abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Es hatte einen■Gelgehalt von etwa 17 \Gew«->i, ■

100.Gew.-Teile des trockenen Kautschukgeiaisclies wurden auf einer Mühle bei 7O⁰C mit 50 Gew,-Teilen EÄ-P-Suß, 3 Gew.-. .. Teilen Stearinsäure .und 5 Gew>—Teilen Zinkoxid vermischt. .Die . Zugfestigkeit und die Bruchdehnung von unvnlkanisierten Fellen von-2 mm, die durch Verpressen 5 Min. "bei 80⁰C erhalten worden waren, aus diesem Gemisch wurde geiaäss Beispiel 1 bestimmt, Es wurde zur Prüfung der Zugeigenschaften in gleicher Weise verpresste Pelle des modifizieren Kautschuks mit einem Gelgehalt von 90 Gew.-';a dem gleichen Verfahren unterworfen. Die\_;_ Ergebnisse sind, in Tabelle II aufgeflüirt, wobei zum Yergleich auch die Zugfestigkeit der bereits in Tabelle I genannt en, ,-■■■■.. Probe angeführt sind.. - .. - . _. _: . .

T a b e 11 e II

Unvulkänisierte gepresste Zugfestigkeit Bruchdehnung Pelle aus '

Gemisch aus modifiziertem und unmodifiziertem Isoprenkautschuk Gelgehalt 18 Gew.-$

modifizierter Isoprenkautschuk Gelgehalt-90 Gew.-Jö

unmodifizierter Isoprenkautschuk (Yergleich)

kg/ cn	'■■"'"' ^
5,2	830
10,5	". 720
0,6 .	290

< "Aus¹ vier verschiedenen-Latices A, B, ü und I) wurden suchs' -hergestellt untör- YervTendühg- des !nachfolgend <h&- schriebe-nen Ko'ägulationsVerfahrens, Der Late;:. A~:waä-. eier ijoiis trie-rte Latex von gelfreiem uiimodifisiertem: Polyi.soprerl· von.,

mm» \ I mm·

Seispiel 1. Die Latices B, C und D waren modifizierte Polyisoprenlatiees, die aus Latex A durch eine erfindungsgemässe Behandlung mit einem Redox-System erhalten worden waren» Der Latex C wurde gemäss Beispiel 1 hergestellt. Sein Feststoffgehalt "betrug ebenfalls 61 Gew*-$>. Der Latex B und der Latex D wurden, nach dem. gleichen Eezept erhalten, wobei jedoch 0,02 Gew.-Teile (Latex B) "bzw. 0,15 Gew·-Teile (Latex D) der 70 Gew.· ^c/o-±gen Lösung von Cumolhydroperoxid verwendet wurden statt 0,09 Gew,->&. Der Gelgehalt des modifizierten Polyisoprens in den behandelten Latices B und D betrug 18 bzw« 78 Gew#-$, Der Peststoffgehalt dieser beiden Latices betrug 63 Gew,-$,

Das Koagulationsverfahren zur Herstellung der Versuchsplatten wurde wie folgt durchgeführt. Jeder Latex wurde durch Zugabe von wässrigen Dispersionen oder wässrigen Lösungen der Vulkanisierbestandteile gemäss folgender Zusammenstellung zusammengestellt, wobei die Konzentrationen und Mengen angegeben sind.

Latex . Gew.-^ Teile Substans/

Feststoff 100 Teile Kautschuk

65 - 61 100

Ammoniunicas einat

Schwefel

Zink-dimethyldicarbamat ein Gj-Amin, Kondensations produkt von Heptanal und Anilin

Dibutylammoniumoleat

2,2«-Methylen-bis(4-äthyl-6-tert-

butylphenol) ■ . 33 2,0

Bach dem Verdünnen der Latices mit destilliertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 51 Gew.-$ wurden Glasplatten, auf denen die Versuchsplatten geformt werden »ollten, zuerst in eine 30 ^-ige Lösung von Kalziumnitrat in Äthanol und anachliessend in den zu prüfenden zusammengesetzten Latex eingetaucht» Das Polymerisat im Latex,das an den Glasplatten

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10	0,5
50	1,5
50	1,0
50	0,5
10	0,5

anhaftete^ wurde 30 Min· "bei Raumtemperatur absitzen gelassen' und anschliessend die erhaltenen Filme in Wasser von 50 G 30 Min. ausgelaugt, 3 Std. bei 60⁰O getrocknet und 45 Min. ber 11O⁰O gehärtet.

Die Zugfestigkeit der vulkanisierten Versuchsplatten wurde gemäss ASTM D 412-61 T, Werkzeug D geprüft« Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. .

Tabelle III

Vulkanisierte Versuchsplatte (Vergleich)

aus \ Latex A _{i i} Latex B Latex O Latex D

Polymerisat mit einem GeI-

gehalt von Gew.-^ 0 18 53 78

Modul 300 fo, kg/cm² Modul 500 ^, kg/cm² Modul 700 Jb₁ kg/cm² Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, f>

13	15	16	16
24	29	30	34
52	73	88	117
350	380	370	280
970	960	930	840

Beispiel 4

1 Gew_#-Teil des in Beispiel 2 genannten unvermischten mit Redox-System behandelten Latex, wobei d#s Polymerisat 90 Gew.-fo Gelgehalt hatte, wurde mit 2 Gew.-Teilen eines unbehandelten Latex des gleichen Ursprungs mit dem gleichen Peststoff gehalt von 61 Gew. -^C/V vermischt*

Der Gelgehalt des Polymergemischs im Latexgemisch betrug somit 30

Dieses Gemisch und ein Vergleiohslatex_f der nicht mit dem Redox-System behandelt worden war, wurden nach dem folgenden Rezept zu einem Kautschukansatz zusammengestellt:

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Lätexgemisch 130 Gew,-Teile

Zink-dimethyldicarbamat - 1 G-ew_#-Teil

Ογ-Amine, Kondensationsprodukt aus

Heptanal und Anilin 1 " "

Dibutylammoiiiumoleat 1 - " "

Schwefel 1,25 Gew,-Teile

Aus den Latices wurden lilme von 1 mm Dicke auf Glasplatten gegossen, die nach dem Trocknen bei Omgebungstemperatur 30 Min. "bei 10O⁰O vulkanisiert wurden. Die Zugfestigkeiten der vulkanisierten Filme wurden gemäss ASIM-D 4-12—61 T Werkzeug D geprüft. Die Ergebnisse sind Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Vulkanisierter I¹IIm aus Latexgemisch Vergleichslatex

Polymerisat mit Gelgehalt ((Jew,-?&} 30 Q-

Modul 300 #, kg/cm² Modul 700 ^₁ kg/cm² Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, ^σ/>

12,8	9,2
39	32
290	290
1370	1420

Beispiel 5

Es wurden 0,03 Gew»-Teilen Cumolhydroperoiclä bei 20°C in 500 &ew_#-Teilen einer 20 (xew,-?i-igen lösung eines Isoprenkautschuks in einem Kohlenwasserstoffgemisch hauptsächlich aus Pentenisomeren gelöst» Der Kautschuk war durch Lösungspolymerisation von Isopren in gleichen Kohlenwasserstoffgemisch als _; Lösungsmittel in Gegenwart eines Lithiumkohlenwasserstoff-Initiators hergestellt worden. Die Viskositätszahl des Kautschuks

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- H - ■■■·.'■

in Toluol bei 30⁰C betrug .8,2 dl/g. Die das Hydroperoxid enthaltende Kautschuklösung wurde mit 600 Gew.-Teilen einer wässrigen lösung von 3 Gew,-Teilen Kaliumoleat mit Hilfe einer Colloid-Mühle hoher Geschwindkeit emulgiert. ITaeh dem Emulgieren wurde das Kohlenwasserstofflösungsmittel aus der Emulsion durch Destillation unter vermindertem Druck frei 20 G entfernt, Die erhaltene wässrige Dispersion, die einen Kautschukgehalt von etwa 13 Gew.-^ hatte, wurde durch Zentrifugieren konzentriert, "bis der Kautschukgehalt auf etwa 65 Gew.-fr angestiegen war. Zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff wurde der konzentrierte künstliche latex mit Stickstoff abgestreift· Zu dem erhaltenen latex wurden je 100 Gew»-Teile folgender Komponenten gegeben:

3 Gew.-Teile einer wässrigen lösung mit einem Gehalt von 0,0008 Gew,-Teilen FeSO.„7 HgO, 0,005 Gew.-Teile Dinatriun-dihydrogenäthylendiamintetraacetat . 2HoO und 0,05 Gew»-Teile Uatriumformaldehyd-sulfaxylat,

Die Temperatur des latex wurde 1 Std. auf 2O⁰O gehalten und ansehliessend 3 Gew«-Teile einer wässrigen lösung von 0,15 Gew,-Teilen ITatriumdimethyl—dithiocarbamat zum latex zugefügt, Bach der Koagulation des modifizierten Kautschuks gemäss Seispiel 1 wurde dieser Kautschuk isoliert und getrocknet. Der Gelgehalt betrug 4-0 Gew.-$.

Beispiel 6-

Aus den vier latices A, B, 0 und D, die in Beispiel 5 genannt waren, wurden vulkanisierte Polymerisatschäume hergestellt unter Verwendung des Dunlop-Ye rf ahrens gemäss der bxvitischen Patentschrift 332 525· Hierzu wurden die folgenden Bestandteile in Gew,-Teilen je 100 Gew.-Teile trockenes Polymerisat zu den latices bei etwa 20⁰C unter Rohren, zugefügt;

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Kaliumoleat ■' . 0,75

Zink-dimethyldithiocarbamat 1>5

Zink-mercaptobenzothiazol 1,5

Schwefel . 2,5

ein plieiiolisclies Antioxydationsmittel 2,0

ITatriuia-carboxymethylcellulose 0,2

Das Kaliuinoleat wurde in lorm einer wässrigen Lösung von 50 Gew.-yÖ und ITatrium-carboxyBiethylcellulose in Form einer 10 Gew.-iJ-igen wässrigen-Losung und die anderen Komponenten als Dispersionen von 50 Gew_e-$> in Wasser zugefügt.

Die erhaltenen Gemische wurden 18 Std„ bei etwa 20 0 stehen gelassen und anschliessend auf 100 Gew.-Teile des trolckenen Polymerisats 0,8 G-ew,-Teile eines Kondensationsprodukts von Formaldehyd, Ammoniak und Äthylchlorid als Vulkanisationshilfsmittel zugefügt,

Anschliessend wurden die Gemische in einem Mischgerät nach Hobart zu einem Schaum geschlagen, wobei die Schlagdauer in Tabelle V wiedergegeben ist· Während dieser Zeit wurden die folgenden weiteren Bestandteile zugefügt.;

Zinkoxid 3,0

Gemis cli auc:

ITa₂Si^g und 0,4 )

einem Reaktionsprodukt von Octy!phenol mit ) Äthyleno:ciä im Ilo!verhältnis von etwa 1:8 0,2 )

o'jwohl das Zinkoxid als auch das Gemisch wurden in Form einer wässrigen Dispersion von 50 Gew#-$ zugesetzt.

ifachdem nicht mehr vreiter gerührt wurde, wurden die Latexde in formen gegossen und bei etwa 20⁰C gelieren gelassen, wobei die Gelierungszeit in Tabelle V angegeben ist. Danach wurden die Formen '-)Q Min· auf 100^Q0 in einem Ofen unter unmittelbarer Berührung mit Wasserdampf erhitzt. Danach wurden die

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Formen aus dem Ofen entfernt und die heissen Schäume nachein- ; ander aus den !Formen entfernt, mehrfach in kaltem Wasser gewaschen und tei etwa 80 ö getrocknet.

Die erhaltenen Schäume wurden geprüft. Ihre Eigenschaften sind in Tabelle V zusammengestellt«

Tabelle V

Herstellungsbedingungen Schäumerοdukt aus

Zt ^f^{enschaften des} r_a7e7k""ll7e7B Latex G Latex D Dcnaums (Vergleich)GelgehaltGelgehalt Gelge-

Gelgehalt = = halt = = 0 ^c;b 18 ^c/o 53 <fo 78 .io

Schlagzeit, Hin.	7	3,	5	2	3 ...	■ . 5
Gelierungszeit, Min.	5,			7	5	■ 5
Dichte, g/l	80		80	80	80
Modul bei 25 fot Kompression, g/crn^ *)	12		U	U	18
Modul bei 40 föt " "	22		26		34
Bruchdehnung, °/° *) -.	420	5	250	230	220
permanente Deformation bei 50 a/oj Kompressionssetzung bei 7O0O nach 22 Std. *), Dicke in fo während der Kompression 11,	3	10,5;	9,5	11,5
Schrumpfung durch die Vulkanisation, fi	3,5	3,7	4,0

*) Bestimmung gemäss NENN No, 3118, Dez, 1964

Aus dieser Tabelle geht hervor, dass die Kompressionsmoduli der Schäume erheblich besser sind, als die der Vergleichsschaums aus dem Latex A, Trotz negativen. Einflusses auf die Bruchdehnung, die Kompressionsstauehung und die lineare Schrump-. fung nach der Vulkanisation sind diese Werte immer noch annehm-

Pat entanBprüehe 909840/1616

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1» Verfahren zur Herstellung eines modifizierten synthetischen Homo- oder Copolymerisats eines konjugierten Diens aus einem in Lösung hergestellten Homo- oder Gopolymerisat des konjugierten Diens, dadurch ge kennz e i chnet, dass man eine wässrige Dispersion des in Lösung hergestellten Homo- oder Copolymerisate mit einem ein Redox-System bildenden Gemisch, das als oxydierende Initiatorkomponente eine HydroperoxidverMndung enthält, in Abv/esenheit wesentlicher Mengen eines monoolefinisch ungesättigten Monomeren behandelt,

   2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn, ze ic hn e t, dass man die Behandlung mit dem Redox-System bei einer [Temperatur von -10 bis +5O⁰G durchführt,

   3. Verfahren nach Anspruch 1 >oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung mit dem Redox-System bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 3O⁰G durchführt.

   4« Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e k e η η zeichne t, dass man eine Polymerisatdispersion behandelt, deren Fest stoff gehalt wenigstens 60 Gew.-?£ beträgt*

   5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydroperoxidverbindung im Redox-System in einer Menge entsprechend 0,0001 bis 0,5 G-ew.-?d -OOH-Gruppen, bezogen auf das Polymerisat, verwendet*

   6* 'Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass man als Bienpolymerisat ein Isoprenpolymerisat verwendet, das mit Hilfe einer Lithiumkohlenwasserstoffverbindung als Initiator hergestellt worden ist»

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   7, Verfahren nach Anspruch 1 bis 6_? dadtireh g e k e n.n zeichnet, dass man als Hydroperoxidverbindung im Redox-System Cumolhydroperoxid verwendet,

   8, Verfahren, nach Anspruch 1 "bis 7> dadurch g e k e ία η zeichnet, dass man als eine der Komponenten des Redox-Systeme Eisen-II-sulfat verwendet«

   9, Verfahren nach Anspruch 1 "bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als eine der Komponenten des Redox-Systeme Fatrium-formaldehyd-snlfoxylat verwendet .

   10, Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung mit dem Redox-System in Gegenwart eines Alkalimetallsalzes von Ethylendiamintetraessigsäure durchführt.

   11, Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Polymerisatdispersion· behandelt, die aus einer wässrigen Emulsion einer Lösung des Polymerisats durch Entfernen des Lösungsmittels hergestellt worden ist,

   12, Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch g e k.e ύι n -zeichnet, dass man die Polymerisatdispersion A, die durch Behandeln mit dem Redox—System hergestellt worden ist, mit einer Lösung B-aus dem Polymerisat eines konjugierten Diens vermischt, das verschieden ist von dem modifizierten Polymerisat, das durch die Redox-Behandlung erhalten worden ist.

   13, Verfahren nach Anspruch 12, dadurch g e k e η η -

   ζ e i c h η et, dass man das durch die Polymerisatlösimg eingeführte Lösungsmittel aus der durch, das Vermischen erhaltenen Dispersion abtrennt,

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   14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch g e, k e η η zeichnet, dass Man eine Polymerisatdispersion A₁ die durch Behandeln mit dem Redox-System hergestellt worden ist, mit einer wässrigen Dispersion B eines Polymerisats aus einem konjugierten Dien vermischt, das verschieden ist von dem modifizierten Polymerisat, das durch die Redox-Behandlung erhalten worden ist·

   115. Verfahren nach Anspruch 12 bis H₃. dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polymerisat in der Lösung oder Dispersion B aus einen konjugierten Dien verwendet, das identisch ist mit dem Polymerisat, das mit der Behandlung mit dem Redox-System modifiziert werden soll,

   16, Yei-fahren nach Ansj>ruch 1 bis 15, dadurch g e k e η η ζ e..x· *e h η e t, dass man die Behandlung soweit durchführt, dass ler Gelgehalt des Polymerisats in der erhaltenen Dispersion im Bereich von 5 "bis 60 Gew,-fö liegt,

   17· Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymerisat aus der behandelten Dispersion isoliert.

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