DE1644472C - Rhodaminfarbstoffe und ihre Verwen dung - Google Patents

Description

Χ^θ

. H₅C₂-N

IS

in der R ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äihylgruppc, R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Äthylgruppe, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Χ^θ ein H₂BO₃ ⁶K HCO₃&- oder " Η₂ΡΟ₄ ^θ-Αηϊοη bedeuteL
2. Der Farbstoff der Formel

N-C₂H₅

25

H₃C₂HN

H₃C

⁰NHC₂H₅

HCOi

35

3. Verwendung von Rhodaminfarbstoffen der im Anspruch 1 oder 2 angegebenen Formel zur Herstellung von Druck- und Stempelfarben, von Signiertinten, Kugelschreiberpasten und Transparentlacken.

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Rhodaminfarbstoffe sind wegen ihrer hohen Farbstärke und Brillanz hervorragend für die Herstellung von Druckfarben, Stempelfarben, Signiertinten und Kugelschreiberpasten oder z. B. auch für die Färbung von Transparentlacken geeignet. Da die üblicherweise verwendeten Rhodaminfarbstoffchloride oder -sulfate jedoch außer in Alkoholen und Glykolen sehr gut in Wasser löslich sind, haben damit hergestellte Färbungen, Drucke oder Beschriftungen im allgemeinen nur «ine geringe Wasserechtheit. Bei der Verwendung in Flexodruckfarben kann man zur Verbesserung der Wasserechtheit Hilfsstoffe, wie Verlackungsmittel oder fixierende saure Harz«, zusetzen. Verlackuragsmittel sind beispielsweise höhermolekulare organische Säuren. Für zahlreiche andere Verwendungszwecke, z. B. bei der Herstellung von Kugelschreiberpasten, Glykoldruckfarben für den Moisturesetdruck oder Transparentlacken ist jedoch der Zusatz solcher HinL ^e nicht möglich, so daß die Wasserechtheit der Färbungen sehr oit gering ist.

Es kommt hinzu, daß die handelsüblichen Salze der Rhodaminfarbstoffe, also die Chloride oder SuI-in der R ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe, R, ein Wasserstoffatom oder eine ÄthyN gruppe, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Χ^θ ein H₂BO^-, HCOf- oder H₂POi-Anion bedeutet, in Wasser schwer- oder unlöslich sind und die geschilderten Nachteile nicht oder nur in geringem Maße aufweisen. Der Farbstoff der vorstehend angegebenen Formel, in der R eine Methylgruppe, R₁ ein Wasserstoffatom, R₂ eine Methylgruppe und X^J ein HCO^-Anion bedeutet, ist von besonderem technischem Interesse.

Es war dabei überraschend, daß die neuen Rhodaminsalze in Wasser schwer- oder unlöslich sind, obwohl die Alkalisalze mit diesen Anionen, ebenso wie die Chloride oder Sulfate, leicht löslich sind. Infolge ihrer Schwerlöslichkeit in Wasser und der gleichzeitig verbesserten Löslichkeit in Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Benzylalkohol, Glykolen. wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol. Triäthvlenglykol. Propylenglykol oder Dipropylenglykol, Glykolmono- oder -dialkyläthern, -aryläthem sowie Polyglykoläthern. sind die neuen Farbstoffe vorzüglich Tür die eingangs erwähnten Anwendungsgebiete geeignet. Sie können ebenfalls zur Herstellung von hochkonzentrierten, bei Lagerung stabilen Lösungen dienen, die z. B. als Stammlösungen für die Bereitung von Druckfarben, Stempelfarben oder Signiertinten brauchbar sind. Die Korrosionswirkung gegenüber Metallteilen ist bei den neuen Farbstoffen im Vergleich zu den handelsüblichen stark herabgesetzt.

Die Herstellung der Rhodaminfarbstoffe erfolgt nach bekannten Methoden. Die folgenden Beispiele, in denen sich Angaben über Teile und Prozente auf das Gewicht beziehen, geben zweckmäßige Arbeitsmethoden an.

Beispiel 1

Man erhitzt 10 Teile N-Diäthyl-m-aminophenol mit 12 bis 13 Teilen Phthalsäureanhydrid 4 bis 5 Stunden lang auf 170 bis 175° C. Die noch heiße Schmelze wird anschließend in 70 Teile einer ungefähr 10%igen wäßrigen Natronlauge eingetragen und in der Kälte ungefähr 40 Stunden gerührt. Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit Wasser erhält man 11,5 Teile Rhodaminbase B, berechnet auf 100%iges Produkt.

Die feuchte Rhodaminb'ase wird sodann in 100 Teilen Wasser durch Zugabe von 1,5 Teilen 76%iger Schwefelsäure heiß gelöst und durch Filtration geklärt. Nach Zusatz von 7,5 Teilen Borsäure unter Rühren bei 75° C scheidet sich während des Abkiihlens das Metaborat ab. Nach dem Abkühlen saugt man ab, trocknet bei 60° C und erhält so 12.6 Teile grünes, wasserunlösliches Rhodamin-B-Borat

Zur Herstellung einer Flexodruckfarbe von sehr guter Lagerstabilität werden 5 Teile Rhodamin-B-Borat und 25 Teile Schellack in 90 Teilen technischem Äthanol und 10 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther bei Raumtemperatur gelöst.

Die Wasserechtheit damit hergestellter Drucke ist besser als bei Verwendung des handelsüblichen Rhodamin-B-Chlorids (C. I. 45 170) als Farbstoff.

Beispiel 2

In 50 Teile Methanol werden 10 Teile 3,6-Bis-(äthyIamino)-2,7-dimethyl-9-(o-carboxyphenyi)-xanthen eingetragen, und anschließend wird die Suspension mit 10 Teilen konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Man erhitzt 4 bis 5 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden, destilliert dann den Alkohol ab und nimmt den Rückstand in 250 Teilen heißem Wasser auf. Man filtriert bei ungefähr 90⁰C von nicht umgesetzter Base ab und gibt dann bei 60 bis 70° C 7,9 Teile konzentrierte Phosphorsäure (85%ig) unter Rühren hinzu, wonach während des Abkühlens das Phosphat des Rhodamin-6G-Methylesters auskristallisiert, das bei Raumtemperatur abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 80 bis 90⁰C getrocknet wird. Man erhält 13 bis 14 Teile des Farbstoffsalzes.

Bei Verwendung von 7,9 Teilen 85%iger Phosphorsäure und Äthanol an Stelle von Methanol erhält man auf die gleiche Weise 13 bis 14 Teile des 3,6-Bis-äthylamino-2,7-dimethyl-9-(2'-carbäthoxyphenyO-xanthyliumphosphats.

20 Teile der so erhaltenen Verbindung, deren Kation mit dem von Rhodamin 6G (C. 1. 45 160) identisch ist, werden bei 90 bis 95° C in einer Lösung aus 15 Teilen eines Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes und 65 Teilen Diäthylenglykol zu einer roten Kugelschreiberpaste gelöst. Die Paste hat gute Schreibeigenschaften und eine sehr gute Lagerstabilität.

Beispiel 3

Löst man 8 Teile der nach .Beispiel 2 erhaltenen Verbindung in einer Lösung aus 36 Teilen eines

Phthalsäurchexäntriolesters und 54 Teilen DipropylenglykoL so erhält man eine lagerstabile Glykol-

druckfarbe, die praktisch nicht korrodierend wirkt und wasserfeste Drucke ergibt.

Ebenso gewinnt man aus 5 Teilen des Rhod-

amin-oG-Äthylesterphosphats und 25 Teilen Schellack durch Auflösen in 90 Teilen technischem Äthanol und 10 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther bei Raumtemperatur eine Flexodruckfarbe von sehr guter Lagerstabilität. Die Wasserechtheit damit hergestefl-

ter Drucke ist besser als bei den unter Verwendung des handelsüblichen Rhodamin-6 G-Äthylesterchlorids (C I. 45 16Ü) gewonnenen.

Ähnliche Ergebnisse erzielt man, wenn man folgende Farbstoffe verwendet: Rhodamin-6 G-Methyl-

esterphosphat, Rhodamin-6G-Äthylesterborat und Rhodamin-6 G-Methylesterborat.

Beispiel 4

Die nach Beispiel 2 gewonnene Farbstofflösung des Rhodamin-6 G-Methylestersulfats wird nach der Klärung durch Filtration bei 65 bis 70⁰C portionsweise mit 5,2 Teilen Natriumbicarbonat unter guter Rührung versetzt. Der Farbstoff fällt als Bicarbonatsalz aus, wird abfiltriert, gewaschen und bei 70⁰C getrocknet. Man erhält 11,5 Teile Rhodamin-6 G-Methylesterbicarbonat.

Analyse:

Gefunden:
C 66,7, H 6,5, O 21,8, N 5,2, CO₂ 8.3,

C 66,1, H 6,6, O 22,0, N 5,3, CO₂ 7.9;
berechnet als C₂₈H₃₀N₂O₆:

C 66,2, H 6,1, O 13,1, N 5,7, CO₂ 9,0.

10 Teile des nach Beispiel 4 hergestellten Farbstoffes werden unter Erwärmen auf 80 bis 90° C in einer Mischung aus 50 Teilen Diäthylenglykol-monobutyläther, 18 Teilen ölsäure, 15 Teilen Mineralöl und 17 Teilen eines Kolophoniumharzes gelöst. Diese mineralölhaltige Glykoldruckfarbe zeichnet sich durch geringe Korrosionsneigung und gute Lagerstabilität aus und führt zu Drucken mit guter Wasserechtheit.

Claims (1)

1. Patentansprüche: 1. Rhcdaminforbstoffe oer allgemeinen Formel

   H₅QN

   N-C₂H₅

   fate, zum Teil nur mäßige Löslichkeiten in Alkoholen und Glykolen aufweisen, wodurch die Herstellung hochkonzentrierter Lösungen, die auch bei längerer Lagerung stabil sein sollen, oft unmöglich wird. Ein weiterer Nachteil der Chloride und Sulfate ist ihre sehr deutliche Korrosionswirkung auf Metallteile von Lagergefaßen und Verarbeitungsmaschinen.

   Es wurde nun gefunden, daß Rhodaminfarbstoffe der allgemeinen Formel