DE1644472C - Rhodamine dyes and their uses - Google Patents
Rhodamine dyes and their usesInfo
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Description
Χθ Χ θ
. H5C2-N. H 5 C 2 -N
ISIS
in der R ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äihylgruppc, R1 ein Wasserstoffatom oder eine
Äthylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Χθ ein H2BO3 6K HCO3&- oder "
Η2ΡΟ4 θ-Αηϊοη bedeuteL
2. Der Farbstoff der Formelin which R is a hydrogen atom, a methyl or ethyl group, R 1 is a hydrogen atom or an ethyl group, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group and Χ θ is H 2 BO 3 6 K HCO 3 & - or "Η 2 ΡΟ 4 θ -Αηϊοη meanL
2. The dye of the formula
N-C2H5 NC 2 H 5
2525th
H3C2HNH 3 C 2 HN
H3CH 3 C
0NHC2H5 0 NHC 2 H 5
HCOiHCOi
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3. Verwendung von Rhodaminfarbstoffen der im Anspruch 1 oder 2 angegebenen Formel zur Herstellung von Druck- und Stempelfarben, von Signiertinten, Kugelschreiberpasten und Transparentlacken. 3. Use of rhodamine dyes of the formula given in claim 1 or 2 for Production of printing and stamping inks, marking inks, ballpoint pen pastes and transparent varnishes.
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Rhodaminfarbstoffe sind wegen ihrer hohen Farbstärke und Brillanz hervorragend für die Herstellung von Druckfarben, Stempelfarben, Signiertinten und Kugelschreiberpasten oder z. B. auch für die Färbung von Transparentlacken geeignet. Da die üblicherweise verwendeten Rhodaminfarbstoffchloride oder -sulfate jedoch außer in Alkoholen und Glykolen sehr gut in Wasser löslich sind, haben damit hergestellte Färbungen, Drucke oder Beschriftungen im allgemeinen nur «ine geringe Wasserechtheit. Bei der Verwendung in Flexodruckfarben kann man zur Verbesserung der Wasserechtheit Hilfsstoffe, wie Verlackungsmittel oder fixierende saure Harz«, zusetzen. Verlackuragsmittel sind beispielsweise höhermolekulare organische Säuren. Für zahlreiche andere Verwendungszwecke, z. B. bei der Herstellung von Kugelschreiberpasten, Glykoldruckfarben für den Moisturesetdruck oder Transparentlacken ist jedoch der Zusatz solcher HinL ^e nicht möglich, so daß die Wasserechtheit der Färbungen sehr oit gering ist.Because of their high color strength and brilliance, rhodamine dyes are excellent for production of printing inks, stamping inks, marking inks and ballpoint pen pastes or z. B. also for coloring suitable for transparent varnishes. As the commonly used rhodamine dye chlorides or sulfates, however, are very soluble in water except in alcohols and glycols, have thus Any dyeings, prints or lettering produced generally have only poor water fastness. at When used in flexographic printing inks, auxiliaries such as lacquers can be used to improve the waterfastness or fixing acidic resin «. Laking agents are, for example, higher molecular weight organic acids. For numerous other uses, e.g. B. in the production of Ballpoint pen pastes, glycol printing inks for moisture set printing or transparent varnishes are, however the addition of such hints is not possible, so that the waterfastness of the dyeings is very poor.
Es kommt hinzu, daß die handelsüblichen Salze der Rhodaminfarbstoffe, also die Chloride oder SuI-in der R ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe, R, ein Wasserstoffatom oder eine ÄthyN gruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Χθ ein H2BO^-, HCOf- oder H2POi-Anion bedeutet, in Wasser schwer- oder unlöslich sind und die geschilderten Nachteile nicht oder nur in geringem Maße aufweisen. Der Farbstoff der vorstehend angegebenen Formel, in der R eine Methylgruppe, R1 ein Wasserstoffatom, R2 eine Methylgruppe und XJ ein HCO^-Anion bedeutet, ist von besonderem technischem Interesse.There is also the fact that the commercially available salts of rhodamine dyes, i.e. the chlorides or SuI in which R is a hydrogen atom, a methyl or ethyl group, R, a hydrogen atom or an EthyN group, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group and Χ θ is an H. 2 BO ^ -, HCOf- or H 2 POi-anion means that are sparingly or insoluble in water and have the disadvantages outlined only to a small extent or not at all. The dye of the formula given above, in which R is a methyl group, R 1 is a hydrogen atom, R 2 is a methyl group and X J is an HCO ^ anion, is of particular technical interest.
Es war dabei überraschend, daß die neuen Rhodaminsalze in Wasser schwer- oder unlöslich sind, obwohl die Alkalisalze mit diesen Anionen, ebenso wie die Chloride oder Sulfate, leicht löslich sind. Infolge ihrer Schwerlöslichkeit in Wasser und der gleichzeitig verbesserten Löslichkeit in Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Benzylalkohol, Glykolen. wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol. Triäthvlenglykol. Propylenglykol oder Dipropylenglykol, Glykolmono- oder -dialkyläthern, -aryläthem sowie Polyglykoläthern. sind die neuen Farbstoffe vorzüglich Tür die eingangs erwähnten Anwendungsgebiete geeignet. Sie können ebenfalls zur Herstellung von hochkonzentrierten, bei Lagerung stabilen Lösungen dienen, die z. B. als Stammlösungen für die Bereitung von Druckfarben, Stempelfarben oder Signiertinten brauchbar sind. Die Korrosionswirkung gegenüber Metallteilen ist bei den neuen Farbstoffen im Vergleich zu den handelsüblichen stark herabgesetzt.It was surprising that the new rhodamine salts are sparingly or insoluble in water, although the alkali salts with these anions, like the chlorides or sulfates, are easily soluble. As a result their poor solubility in water and the simultaneously improved solubility in alcohols, such as methanol, Ethanol, propanol or benzyl alcohol, glycols. such as ethylene glycol, diethylene glycol. Triäthvlenglykol. Propylene glycol or dipropylene glycol, glycol mono- or dialkyl ethers, aryl ethers and polyglycol ethers. The new dyes are particularly suitable for the areas of application mentioned at the beginning. she can also be used to produce highly concentrated solutions that are stable on storage z. B. usable as stock solutions for the preparation of printing inks, stamping inks or marking inks are. The corrosion effect on metal parts is with the new dyes compared to the commercially available greatly reduced.
Die Herstellung der Rhodaminfarbstoffe erfolgt nach bekannten Methoden. Die folgenden Beispiele, in denen sich Angaben über Teile und Prozente auf das Gewicht beziehen, geben zweckmäßige Arbeitsmethoden an.The rhodamine dyes are produced by known methods. The following examples, in which data on parts and percentages are based on weight, provide appropriate working methods on.
Man erhitzt 10 Teile N-Diäthyl-m-aminophenol mit 12 bis 13 Teilen Phthalsäureanhydrid 4 bis 5 Stunden lang auf 170 bis 175° C. Die noch heiße Schmelze wird anschließend in 70 Teile einer ungefähr 10%igen wäßrigen Natronlauge eingetragen und in der Kälte ungefähr 40 Stunden gerührt. Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit Wasser erhält man 11,5 Teile Rhodaminbase B, berechnet auf 100%iges Produkt.10 parts of N-diethyl-m-aminophenol are heated with 12 to 13 parts of phthalic anhydride for 4 to 5 hours long to 170 to 175 ° C. The still hot melt is then introduced into 70 parts of an approximately 10% strength aqueous sodium hydroxide solution and stored in the cold stirred for about 40 hours. After filtering off and washing with water, 11.5 parts are obtained Rhodamine base B, calculated on 100% product.
Die feuchte Rhodaminb'ase wird sodann in 100 Teilen Wasser durch Zugabe von 1,5 Teilen 76%iger Schwefelsäure heiß gelöst und durch Filtration geklärt. Nach Zusatz von 7,5 Teilen Borsäure unter Rühren bei 75° C scheidet sich während des Abkiihlens das Metaborat ab. Nach dem Abkühlen saugt man ab, trocknet bei 60° C und erhält so 12.6 Teile grünes, wasserunlösliches Rhodamin-B-BoratThe moist rhodamine base is then dissolved in 100 parts of water by adding 1.5 parts of 76% strength Sulfuric acid dissolved hot and clarified by filtration. After adding 7.5 parts of boric acid under Stirring at 75 ° C., the metaborate separates out during cooling. Sucks after cooling it is dried off at 60 ° C. and 12.6 parts of green, water-insoluble rhodamine B borate are obtained
Zur Herstellung einer Flexodruckfarbe von sehr guter Lagerstabilität werden 5 Teile Rhodamin-B-Borat und 25 Teile Schellack in 90 Teilen technischem Äthanol und 10 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther bei Raumtemperatur gelöst.To produce a flexographic printing ink with very good storage stability, 5 parts of rhodamine-B-borate are used and 25 parts of shellac in 90 parts of technical ethanol and 10 parts of ethylene glycol monoethyl ether dissolved at room temperature.
Die Wasserechtheit damit hergestellter Drucke ist besser als bei Verwendung des handelsüblichen Rhodamin-B-Chlorids (C. I. 45 170) als Farbstoff.The water fastness of prints produced with it is better than when using the commercially available rhodamine B chloride (C.I. 45 170) as a dye.
In 50 Teile Methanol werden 10 Teile 3,6-Bis-(äthyIamino)-2,7-dimethyl-9-(o-carboxyphenyi)-xanthen eingetragen, und anschließend wird die Suspension mit 10 Teilen konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Man erhitzt 4 bis 5 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden, destilliert dann den Alkohol ab und nimmt den Rückstand in 250 Teilen heißem Wasser auf. Man filtriert bei ungefähr 900C von nicht umgesetzter Base ab und gibt dann bei 60 bis 70° C 7,9 Teile konzentrierte Phosphorsäure (85%ig) unter Rühren hinzu, wonach während des Abkühlens das Phosphat des Rhodamin-6G-Methylesters auskristallisiert, das bei Raumtemperatur abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 80 bis 900C getrocknet wird. Man erhält 13 bis 14 Teile des Farbstoffsalzes.10 parts of 3,6-bis- (äthyIamino) -2,7-dimethyl-9- (o-carboxyphenyi) -xanthene are introduced into 50 parts of methanol, and 10 parts of concentrated sulfuric acid are then added to the suspension. The mixture is refluxed for 4 to 5 hours, the alcohol is then distilled off and the residue is taken up in 250 parts of hot water. The mixture is filtered at about 90 0 C of unreacted base, and then at 60 to 70 ° C 7.9 parts of concentrated phosphoric acid (85%) are added with stirring, after which during the cooling of the phosphate of the Rhodamine 6G Methylesters crystallized which was filtered off at room temperature, washed with water and dried to 90 0 C at 80th 13 to 14 parts of the dye salt are obtained.
Bei Verwendung von 7,9 Teilen 85%iger Phosphorsäure und Äthanol an Stelle von Methanol erhält man auf die gleiche Weise 13 bis 14 Teile des 3,6-Bis-äthylamino-2,7-dimethyl-9-(2'-carbäthoxyphenyO-xanthyliumphosphats. When using 7.9 parts of 85% phosphoric acid and ethanol instead of methanol is obtained in the same way 13 to 14 parts of 3,6-bis-ethylamino-2,7-dimethyl-9- (2'-carbethoxyphenyO-xanthylium phosphate.
20 Teile der so erhaltenen Verbindung, deren Kation mit dem von Rhodamin 6G (C. 1. 45 160) identisch ist, werden bei 90 bis 95° C in einer Lösung aus 15 Teilen eines Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes und 65 Teilen Diäthylenglykol zu einer roten Kugelschreiberpaste gelöst. Die Paste hat gute Schreibeigenschaften und eine sehr gute Lagerstabilität.20 parts of the compound thus obtained, the cation of which is identical to that of rhodamine 6G (C. 1. 45 160) are, at 90 to 95 ° C in a solution of 15 parts of a urea-formaldehyde condensation product and 65 parts of diethylene glycol dissolved to a red ballpoint pen paste. The paste has good writing properties and very good storage stability.
Löst man 8 Teile der nach .Beispiel 2 erhaltenen Verbindung in einer Lösung aus 36 Teilen eines8 parts of the compound obtained according to Example 2 are dissolved in a solution of 36 parts of a
Phthalsäurchexäntriolesters und 54 Teilen DipropylenglykoL so erhält man eine lagerstabile Glykol-Phthalic exantriol ester and 54 parts dipropylene glycol this gives a storage-stable glycol
druckfarbe, die praktisch nicht korrodierend wirkt und wasserfeste Drucke ergibt.printing ink that is practically non-corrosive and gives waterproof prints.
Ebenso gewinnt man aus 5 Teilen des Rhod-Likewise, from 5 parts of the Rhodian
amin-oG-Äthylesterphosphats und 25 Teilen Schellack durch Auflösen in 90 Teilen technischem Äthanol und 10 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther bei Raumtemperatur eine Flexodruckfarbe von sehr guter Lagerstabilität. Die Wasserechtheit damit hergestefl-amine-oG-ethyl ester phosphate and 25 parts of shellac by dissolving in 90 parts of technical grade ethanol and 10 parts of ethylene glycol monoethyl ether Room temperature a flexographic printing ink with very good storage stability. The water fastness thus established
ter Drucke ist besser als bei den unter Verwendung des handelsüblichen Rhodamin-6 G-Äthylesterchlorids (C I. 45 16Ü) gewonnenen.The prints are better than those using the commercially available Rhodamine-6G-ethyl ester chloride (C I. 45 16Ü) won.
Ähnliche Ergebnisse erzielt man, wenn man folgende Farbstoffe verwendet: Rhodamin-6 G-Methyl-Similar results are obtained when using the following dyes: Rhodamine-6 G-Methyl-
esterphosphat, Rhodamin-6G-Äthylesterborat und Rhodamin-6 G-Methylesterborat.ester phosphate, rhodamine 6G ethyl ester borate and rhodamine 6 G methyl ester borate.
Die nach Beispiel 2 gewonnene Farbstofflösung des Rhodamin-6 G-Methylestersulfats wird nach der Klärung durch Filtration bei 65 bis 700C portionsweise mit 5,2 Teilen Natriumbicarbonat unter guter Rührung versetzt. Der Farbstoff fällt als Bicarbonatsalz aus, wird abfiltriert, gewaschen und bei 700C getrocknet. Man erhält 11,5 Teile Rhodamin-6 G-Methylesterbicarbonat. The dye solution of rhodamine 6G methyl ester sulfate obtained according to Example 2 is, after clarification by filtration at 65 to 70 ° C., mixed in portions with 5.2 parts of sodium bicarbonate with thorough stirring. The dye precipitates out as a bicarbonate salt is filtered, washed and dried at 70 0 C. 11.5 parts of rhodamine 6 G methyl ester bicarbonate are obtained.
Analyse:Analysis:
Gefunden:
C 66,7, H 6,5, O 21,8, N 5,2, CO2 8.3,Found:
C 66.7, H 6.5, O 21.8, N 5.2, CO 2 8.3,
C 66,1, H 6,6, O 22,0, N 5,3, CO2 7.9;
berechnet als C28H30N2O6:C 66.1, H 6.6, O 22.0, N 5.3, CO 2 7.9;
calculated as C 28 H 30 N 2 O 6 :
C 66,2, H 6,1, O 13,1, N 5,7, CO2 9,0.C 66.2, H 6.1, O 13.1, N 5.7, CO 2 9.0.
10 Teile des nach Beispiel 4 hergestellten Farbstoffes werden unter Erwärmen auf 80 bis 90° C in einer Mischung aus 50 Teilen Diäthylenglykol-monobutyläther, 18 Teilen ölsäure, 15 Teilen Mineralöl und 17 Teilen eines Kolophoniumharzes gelöst. Diese mineralölhaltige Glykoldruckfarbe zeichnet sich durch geringe Korrosionsneigung und gute Lagerstabilität aus und führt zu Drucken mit guter Wasserechtheit.10 parts of the dye prepared according to Example 4 are heated to 80 to 90 ° C in a mixture of 50 parts of diethylene glycol monobutyl ether, Dissolved 18 parts of oleic acid, 15 parts of mineral oil and 17 parts of a rosin resin. This Glycol printing inks containing mineral oil are characterized by a low tendency to corrosion and good storage stability and results in prints with good waterfastness.
Claims (1)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1575476D FR1575476A (en) | 1967-08-16 | 1968-08-12 | |
| CH1225368A CH502429A (en) | 1967-08-16 | 1968-08-15 | Printing ink |
| GB1232098D GB1232098A (en) | 1967-08-16 | 1968-08-15 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEB0093974 | 1967-08-16 | ||
| DEB0093974 | 1967-08-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1644472A1 DE1644472A1 (en) | 1970-09-10 |
| DE1644472C true DE1644472C (en) | 1973-02-08 |
Family
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