DE1644440C - Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten basischer Farbstoffe - Google Patents

Description

Basische Farbstoffe, ζ. Β, Vertreter der Diphenyl-, Triphenyl- oder Xanthenreihe (Auramin, Methylviolett, Viktoriablau, Rhodamin), haben wegen ihrer unübertroffenen Farbstarke und Farbtonreinheit eine große Bedeutung z. B. für die Herstellung von Druckfarben, Stempelfarben, Signiertinten, Kugelschreiberpasten, Kektopapieren und für das Farben von Papiermasse. Die Farbstoffe werden im allgemeinen in Form ihrer wasserlöslichen Chloride verwendet, die auch in organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, gut löslich sind.

Für verschiedene Anwendungsgebiete ist die Wasserlöslichkeit jedoch unerwünscht, weil die mit diesen Farbstoffen hergestellten Färbungen nicht wasserfest sind, wenn nicht das Substrat oder ein Bindemittel den Farbstoff fixiert. Will man nun die Wasserechtheit beispielsweise von Flexodruckfarben verbessern, so muß der Druckfarbe ein sogenanntes Verlackungsmittel, das ist im allgemeinen eine höhermolekulare organische Säure, zugesetzt werden. Das entstehende Verlackungsprodukt aus basischem Farbstoff soll in den angewandten Lösungsmitteln (Alkohole, Glykole) gut löslich, dagegen in Wasser schwer löslich sein. Dabei ist im allgemeinen die 1- bis 3fache Gewichtsmenge Verlackungsmittel, z. B. Tannin, bezogen auf Farbstoff, erforderlich, um ausreichende Wasserechtheiten der Drucke zu erhalten.

Wegen des hohen Molekulargewichts der üblicherweise verwendeten 'Verlackungsmittel ist es nicht zweckmäßig, basische Farbstoffe mit diesen Stoffen in Substanz umzusetzen, weil die Farbstärke der so erhaltenen Verlackungsprodukte wesentlich geringer als bei den handelsüblichen Farbstoffen ist und die Verwendungsmöglichkeit des so gewonnenen Farbstoffs begrenzt ist.

Bei Zusatz der bisher für basische Farbstoffe üblichen Verlackungsmittel auf der Basis höhermolekularer aromatischer Säuren, wie Tannin, zu den Lösungen der basischen Farbstoffe erhält man weiterhin Färbungen und Drucke von nicht immer befriedigender Wasserechtheit. Ist der Zusatz von wasserunlöslich machenden Hilfsmitteln, wie Verlackungsmitteln, nicht möglich (Signiertinten, Stempelfarben, Kugelschreiberpasten), dann bleibt die Wasserechtheit der Färbungen unbefriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß Umsetzungsprodukte basischer Farbstoffe der Diphenylmethan-, Triphenylmethan, Xanthen- oder Oxazinreihe mit Benzoesäuren der allgemeinen Formel

Salzen dieser Benzoesäuren oder durch Umsetzen der entsprechenden Farbbasen mit den freien Benzoesäuren. Gute Ergebnisse erzielt man aber auch, wenn man die Benzoesäuren erst während oder nach der Herstellung der Zubereitungen, z. B. der Druckfarben

mit handelsüblichen basischen Farbstoffen zusetzt.

Als basische Farbstoffe kommen insbesondere die

üblicherweise Tür die Herstellung der obengenannten Lösungen oder Pasten verwendeten Farbstoffe, z. B.

ίο Farbstoffe der Diphenylmethan-, Triphenylmethan-, Xanthen- oder Oxazinreihe, wie Auramin O (CI. 41 000), Rhodamin B (CI. 45 170), Rhodamin 6G (CI. 45 160), Viktoriablau B (Cl. 44 045), Methylviolett (CI. 42 535), Viktoriareinblau BOD (CI.

42 595) oder die Farbstoffe der Formeln II und III

CH,

C₁H,

(Ill)

COOH

(D

in der X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Amino-, Hydroxyl-, Methoxyl-, Alkyl-, Benzoyl-, Acetyl- oder eine veresterte Carboxylgruppe und Y ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Hydroxyl- oder eine Aminogruppe bedeutet, bei guter Löslichkeit in Alkoholen und Glykolen nahezu wasserunlöslich sind und sich daher hervorragend zur Herstellung von Druckfarben, Signiertinten, Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und anderen Farbstoff enthaltenden Lösungen oder Pasten eignen. Die Umsetzungsprodukte basischer Farbstoffe mit den genannten Benzoesäuren werden in an sich bekannter Weise erhalten durch Umsetzen der Salze basischer Farbstoffe mit (R = H, Cl) in Betracht.

Die erfindungsgemäß umzusetzenden Benzoesäuren der allgemeinen Formel I sind vorzugsweise die Benzoesäure selbst, o-, m- oder p-Chlor-, Amino-, Hydroxy- oder Alkylbenzoesäuren, sowie Dichlorbenzoesäuren wie 2,4- oder 2,5-Dichlorbenzoesäure.
Zur Herstellung der Umsetzungsprodukte geht man im einzelnen zweckmäßig so vor, daß man die in der Regel wasserlöslichen Farbsalze, wie die Chloride oder Sulfate, in wäßriger Lösung mit der etwa stöchiometrischen Menge oder vorzugsweise mit einem geringen, z. B. bis zu 20%igem Überschuß, der wasserlöslichen Salze, wie der Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze, der genannten Benzoesäuren umsetzt. Dabei fällt das Farbstoff-Benzoat aus und kann in üblicher Weise durch Ansaugen, Waschen und Trocknen in reiner Form isoliert werden. In Wasser schwerlösliche basische Farbstoffe kann man z. B. so in die Benzoate überführen, daß man die AusgangsfarbstofTe in Mischungen aus organischen Lösungsmitteln mit Wasser (wobei die organischen Lösungsmittel vorteilhaft mit Wasser nicht homogen mischbar sein sollen) mit wasserlöslichen Salzen der Benzoesäuren behandelt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels, vorzugsweise Chloroform, wird das Farbstoffbenzoat aus der wäßrigen Phase wie üblich isoliert. Eine weitere Variante zur Herstellung der Farbstoffbenzoate ist die Umsetzung der Farbbasen basischer Farbstoffe mit den freien Benzoesäuren. Da die freien Farbstoffbasen wasserunlöslich sind, kann die Umsetzung auch hier wie oben angegeben ausgeführt

werden. Als Lösungsmittel kommen hierfür insbesondere aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, aber auch Kohlenwasserstoffe wie Chloroform in Betracht.

Die erfindungsgemäß erhaltlichen Umsetzungsprodukte entstehen in ausgezeichneter Ausbeute und guter Reinheit. Sie eignen sich vorzüglich zur Herstellung von Druckfarben, z. B, für den Flexo- und Moislure-Set-Druck oder für die Herstellung von Stempelfarben, Signiertinten, Kugelschreiberpasten und Hektopapieren. Die mit diesen Farben erhaltenen Drucke und Färbungen sind sehr gut wasserfest. Es erübrigt sich daher, z. B. den Flexo-Druckfarben ein zusatzliches Verlackungsmittel zuzufügen. Ferner wird eine Korrosion der Metallteile der Druckmaschinen und der Lagergefaße vermieden; bei Verwendung von Farbstoff-Chloriden können nämlich erhebliche Korrosionswirkungen auftreten. Mit den erfindungsgemaß erhaltlichen Umsetzungsprodukten erhält man ferner Farbstofflösungen (Druckfarben), die sich durch sehr gute Lagerstabilität auszeichnen.

Man kann auch, wie bereits erwähnt, die Benzoesäuren bzw. deren Salze erst während oder nach der Bereitung der für die Anwendung geeigneten Zubereitungen, wie Druckfarben, mit handelsüblichen Farbstoffen zusetzen. Dazu verwendet man die 0,5-bis 4fache, vorzugsweise die 1- bis 2fache Gewichtsmenge eines Salzes, vorzugsweise Alkalisalzes, einer Benzoesäure der genannten Art. Auch so erhält man eine Druckfarbe, die Drucke von wesentlich verbesserter Wasserfestigkeit liefert.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Eine Lösung von 240 Teilen Rhodamin 6G (CI. 45 160) in 4300 Teilen Wasser wird bei 60 bis 80⁰C mit einer Lösung aus 96 Teilen 2,4-Dichlorbenzoesäure, 505 Teilen n/l Natronlauge und 500 Teilen Wasser versetzt. Man rührt ^l/₂ bis 2 Stunden bei 7O⁰C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der kristallin ausgefallene Farbstoff abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 298 Teile Farbstoff.

Verwendet man an Stelle von Rhodamin 6 G und 2,4-Dichlorbenzoesäure die in der folgenden Tabelle angegebenen Farbstoffe bzw. Benzoesäuren, und verfährt man auf entsprechende Weise, so werden andere Farbstoffe in den aus der Tabelle ersichtlichen Ausbeuten erhalten.

Beispiel	Farbstoff	Benzoesäure	Ausbeute in Teilen
2	152 Teile	96 Teile	167
	Auramin O	2,5-Dichlor-
	(Cl. 41 000)	benzoesäure
3	170 Teile	72,5 Teile	199
	Farbstoff	Benzoesäure
	der Formel III
	(als Chlorid)
4	240 Teile	70 Teile	274
	Rhodamin B	Salizylsäure
	(CI. 45 170)
5	240 Teile	70 Teile	265
	Rhodamin B	Anthranil
	(CI. 45 170)	säure

Beispiel 6

Eine Lösung von 253 Teilen Viktoriablaubase B (CI. 44 045) in 900 Teilen Chloroform wird bei 30 his 40⁰C mit einer Lösung aus 62 Teilen Benzoesäure, 505 Teilen n/l Natronlauge und 500 Teilen Wasser versetzt und 1 bis 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. An Stelle von Chloroform können auch andere, die Base lösende Lösungsmittel, wie aliphatischc und

ίο aromatische Kohlenwasserstoffe, verwendet werden. Nach der Umsetzung wird das Chloroform (hochsiedende Lösungsmittel erforderlichenfalls unter Vakuum) bei Normaldruck abdestilliert und der harzig ausfallende Farbstoff von der wäßrigen Lösung abgetrennt und getrocknet. Ausbeute: 297 Gewichtsteile Farbstoff.

Verwendet man an Stelle von 62 Teilen Benzoesäure 79 Teile o-Chlorbenzoesäure, so erhält man den entsprechenden Farbstoff. Ausbeute 298 Teile.

Beispiel 7

Man löst 1,5 Teile des nach Beispiel 2 erhältlichen 2,5-Dichlorbenzoats von Auramin O in einer Lösung aus 90 Teilen 99%igem Äthanol, 10 Teilen Äthylcellosotve und 30 Teilen Schellack bei Raumtemperatur. Die mit dieser Flexodruckfarbe hergestellten Drucke besitzen eine sehr gute Wasserechtheit. Die Lösungen sind.hervorragend lagerstabil.

Beispiele

10 Teile des 3-Aminobenzoats von Rhodamin 6 G werden in einer Lösung aus 36 Teilen eines Phthalsäurehexantriolesters und 54 Teilen Diäthylenglykol bei etwa 90⁰C gelöst. Die mit dieser Glykoldruckfarbe (Moistureset) hergestellten Drucke sind besser wasserecht als solche Drucke, die mit Glykoldruckfarben erhalten werden, die das entsprechende Farbstoffchlorid enthalten.

Beispiel 9

25 Teile des Benzoats bzw. des o-Chlorbenzoats des Farbstoffs Viktoriablau B werden in einer Lösung aus 25 Teilen eines Phthalsäurehexantriolesters und 50 Teilen Diäthylenglykol bei etwa 90⁰C gelöst. Die Korrosionsneigung der so erhältlichen Kugelschreiberpaste ist gering. Als Farbstoff kann z. B. auch das Benzoat des Farbstoffes der Formel III eingesetzt werden.

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von in Alkoholen löslichen, in Wasser jedoch praktisch unlöslichen Umsetzungsprodukten basischer Farbstoffe der Diphenylmethan-, Triphenylmethan-, Xanthen- oder Oxazinreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze basischer Farbstoffe der vorstehend genannten Art mit Salzen von Benzoesäuren der allgemeinen Formel

f V-COOH

ν /

in der X ein WasserstofTatom, ein Halogenatom, eine Amino-, Hydroxyl-, Methoxyl-, Alkyl-, Benzoyl-. Acetyl- oder eine veresterte Carboxylgruppe

und Y ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Amino- oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, oder die entsprechenden freien Farbbasen mit freien Benzoesäuren der vorstehend genannten Art in an sich bekannter Weise umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Farbstoffe Auramin O (CI. 41 000), Rhodamin B (CI. 45 170), Rhodamin 6 G (C. 1. 45 160), Viktoriahlau B (CI, 44 045), Mcthylviolett (CI. 42 535), Viktoriareinblau BOD (CJ. 42,595) oder einen der Farbstoffe der Formeln

NH

OQH₅

oder

(R = H oder Cl) verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Benzoate basischer Farbstoffe der im Anspruch 1 angegebenen Art in der zur Anwendung geeigneten Zubereitung herstellt, indem man die Benzoesäuren oder deren Salze erst während oder nach der Herstellung der Zubereitung mit handelsüblichen basischen Farbstoffen zusetzt.