DE1644256A1 - Verfahren zur Herstellung von Monoazopigmenten - Google Patents

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Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann 1644256 Dr.R.Koenigsbetg«r - Dipl-Phys.R. Holzbau·* P 16 44 256.1 8 MOnch.n 2, Bräuhewiträß. 4/HI Neue vollständige Anmeldungsunterlagen

Verfahren zur Herstellung von Monoazopigmenten

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Monoazopigmente, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, und als industrielles Erzeugnis, das damit pigmentierte Material.

Das graphische Gewerbe verlangt heutzutage, besonders für den Mehrfarbendruck, Druckfarben und somit auch Pigmente, die sehr vielen Anforderungen genügen müssen. Vor allem sollen die Pigmente eine hohe Farbstärke, einen reinen Farbton (Brillanz), eine gute Lichtechtheit und eine ausreichende Echtheit gegenüber den in Druckverfahren gebräuchlichen Lösungsmitteln aufweisen. Ferner wird von den mit derartigen Gelbpigmenten hergestellten Druckfarben verlangt, dass sie auch bei hohem Pigmentgehalt gute Fliesseigenschaften aufweisen und dass die damit erzeugten Drucke Transparenz und Glanz sowie gute Ueberlackier- und Wasserechtheit zeigen.

Bei Gelbpigmenten werden insbesondere reine grünstichige Gelbpigmente gesucht, die alle diese wertvollen Eigenschaften besitzen und die in Mischung oder in Kombinationsdiu cken mit Blaupigmenten brillante Grüntöne herzustellen erlauben, wie dies beispielsweise aus dem Normvorschlag CEI 12-64 der europäischen Farbskala für den Hochdruck hervorgeht.

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Es wurden nun neue gelbe Monoazopigmente gefunden, welche diesen Anforderungen in weitem Masse genügen und zudem gegenüber bekannten, nuanceähnlichen Gelbpigmenten der Benzidinreihe den Vorteil aufweisen, dass ihre Herstellung unbedenklich ist, weil auf das gesundheitsschädliche SjS'-Dichlorbenzidin verzichtet v/erden kann. Diese Pigmente werden erhalten, indem man die Diazoniumverbindung von l-Amino-2-methoxy—4-nitrobenzol mit einer Verbindung der Formel I

CH-

(D

X
zu einem Monoazopigment der Formel II kuppelt,

ΠΛΊΙ

J)CH₃

N = N-CH (H)

X '

in welchen Formeln I und II X Chlor oder Brom bedeutet.

Die Kupplung wird zweckmässig in wässriger oder wässrigorganischer, vorzugsweise schwach saurer, insbesondere essigsaurer Lösung oder Suspension durchgeführt. Zur Beschleunigung der Kupplung oder zur Beeinflussung der Teilchengrösse und Kristallform des entstehenden Pigments können dem Kupplungs-

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gemis.ch an sich bekannte Hilfsmittel zugefügt werden, vie z.B. mit Wasser miFchbare inerte organische Lösungsmittel, beispielsweise niedere Alkanole, wie Methanol, Aethanol, Aethylenglykolmono-methyl- oder -athyl-äther; cyclische aliphatische Aether, wit- Dioxah;. niedere Fettsäuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure; niedere Fettsäureamide, wie Dimethylformamid oder gewisse tertiäre Stickstoffbasen, wie z.B. Triäthanolamin oder Pyridin; ferner mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel, wie gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol, Chlorbenzol , Nitrobiiizol oder Tetrahydronaphtharin; ferner.auch nicht-ionogenc, anionaktive oder kationaktive Dispergatoren als solche eignen sich insbesondere Anlagerungsprodukte von mehr als einem Äequivalent Alkylenoxyd, besonders Aethy-lenoxyd, _an Fettalkoholc oder Fettsäuren, Kondensationrprodukte von Naphtha!ingulfcnsäuren wit Formaldehyd oder Lauryldimethylbenzylamraoniu»·chlorid ~ ausserdem zwecks Erhöhung der Transparenz und des Glanzes der erhaltenen Drucke Harze oder Harzseifen, beispirlsweise auf Kolophonium-Basis, dann auch Schutzkolloide, vie-Casein oder; Methyl cellulose, ferner OeIe, V/eichmaeher oder feste farblose Substrate, wie Bariumsulfat oder lOnerdchydrate. . "

Die neuen Konoazopiginente fallen nach der Kuppler.g ays dem-Reak'ticns-pi rrdsch aus. Sie werden auf übliche Art .und V/oir« --durch-Filtriere-!! isoliert und durch Auswaschen gereinigt. .Te nach-den: g^vün?chten Verx^endungszweck kann man, den rohen Pigment-Presskuchen trocknen und mahlen, zu !■.'ässrigen Teigen und Pasten

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verarbeiten oder in organische Medien flushen. Die Pigmente 'lassen sicti auch mit Hilfsmitteln, wie Trägerhar'zen, zu körnigen oder pulverigen Zubereitungen verarbeiten. :

Zur Verbesserung der Farbstärke und/oder zur Veränderung des Farbtons können die neuen Pigmente gewünschtenfalls auch in Mischung untereinander oder zusammen mit .anderen Pigmenten hergestellt werden« So kann man beispielsweise bis zu 30$ der Diazokomponente oder der'Kupplungskomponente der Formel I durch eine andere Diazokomponente der Nitfanilinreihe bzw.. durch eine andere Kupplungskomponente der Acetoäcetariilidreihe ersetzen. Die erfindungsgemässen Monoazopigmente sind zum Pigmentieren von hochmolekularen organischen Materialien geeignet, in erster Linie von Druckfarben für das graphische Gewerbe, vor allem für den Päpierdruck, aber auch für die Papiermassefärbung, und ganz allgemein für die Papierbeschichtung. Als Anwendungsgebiete kommen beispielsweise der Verpackungs- oder der Plakatdruck, das Bedrücken oder Beschichten von Tapeten und Buntpapier oder die Hersteilung von Papierlaminaten in Frage. Die Pigmente können aber auch füt andere Zwecke verwendet werden, z.B. in Anstrichfarben auf öliger Grundlage, wie-Leiiiölfarb on ,bzw. auf wässriger Grundlage, wie Dispersionsfarben, in Lacken verschiedener Art,wie beispielsweise Nitro-, Alkydharz- oder Einbrennlacken, ferner zum Pigmentieren von Kunststoffen^ wie Polyäthylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid und insbesondere Hart-Polyvinylchlorid^ sowie von härtbaren Harzen, von Celluloseestern, irisbesondere aber auch für die Spinnfärbungvon Viskose- oder Acetatseide sowie für den

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Pigmentdruck und das Klotzen von Textilien.

Die neuen Pigmente färben diese Materialien in reinen, grünstichig gelben, sehr farbstarken und lichtechten Farbtönen. Die hohe Farbstärke der neuen Pigmente gestattet die Erzeugung gut fliessender farbstarker Druckfarben und daher verhältnismä'ssig dünner Druckfilme, was für das graphische Gewerbe ausserordentlich wertvoll ist. Bei Verwendung für den graphi sehen Druck sind ausserdem der schöne Glanz und die Transparenz der Drucke mit den insbesondere bei Mitverwendung von Kolophonium bei der Kupplung erhältlichen Pigmenten zu erwähnen. Transparenz ist besonders im Mehrfarbendruck und auch in der Spinnfärbung von Kunstseide sehr erwünscht. Ferner sind die OeI- und Lösungsmittelechtheiten der neuen Gelbpigmente gut. . ·

Im Vergleich mit -vorbekannten Gelbpigmenten ähnlicher Konstitution bieten die neuen, erfindungsgemässen Pigmente wesentliche Vorteile. So weisen sie beispielsweise gegenüber dem aus der amerikanischen Patentschrift No. 1.051.565 bekannten Pigment aus diazotiertem l-Amino-2-methoxy-4-nltrobenzol und Acetoacet-(2-chloranilid) eine höhere Farbstärke und eine wesentlich bessere Lichtechtheit auf. Die neuen erfindungsgemässen Pigmente sind ferner viel farbstärker als das in der amerikanischen Patentschrift No. 3.165.507 beschriebene Pigment aus diazotiertem l-Amino-2-nitro-4-chlorbenzol und Acetoacet-(2-methyl-4-chloränilid), oder das in der japanischen Auslegeschrift No. 14430/66 beschriebene Pigment aus diazotiertem l-Amino-2-nltro-4-methylbenzol und Acetoacet-(2-methyl-4-chloranilid).

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Die neuen Pigmente vereinigen in sich in bisher nicht ι gezeigter Weise die Eigenschaften hoher Farbstärke, eines reinen grünstichigen Gelbtons, sehr guter Lichtechtheit, für Druckfarben befriedigender Lösungsmittel- und Ueberlackierechtheit, geringer Oelabsorption und guten Fliessverhaltens; ferner können mit ihnen Drucke von schönem Glanz und guter Transparenz erhalten werden.

Besonders überraschend ist die Tatsache, dass all diese P wertvollen'Eigenschaf ten bei den erfindungsgemäss-en Kupplungsprodukten zusammen auftreten, während vorbekannte Pigmente der einen oder anderen dieser Eigenschaften ermangeln.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

1,68 g l-Amino-2-inethoxy-4-nitrobenzOl werden in 25 ml Eisessig und 15 ml 2-n. Salzsäure gelöst und bei 10° durch rasches Einfllessenlassen von 10,5 ml 1-n. Natriumnitritlösung diazotiert*

Andererseits löst man 2,34 g Acetoacet-(2-methyl-4-chloranilid) in 80 ml Methanol unter Zusatz von 7,5 ml 2-n. Natronlauge und versetzt anschliessend die Lösung mit 0,35 g eines Anlagerungsprodüktes von 20 Mol Aethylenoxyd an Stearylalkohol, | gelöst in 7,0 ml Wasser, und β,0 ml 2-n. Natriumacetatlösung. Nach Abkühlen der Kupplungsiösung auf 2° tropft man unter gutem Rühren B₉O ml 2-h. Essigsäure zu und lässt hierauf die geklärte kalte Diazoniumsalzlösungunter Rühren Innerhalb van 5 Minuten zur.⁷ feinen Suspension der Kupplungskomponente zufliessen. Danach wird das Kupplungsgemisch innerhalb von 30 _N ■■ Minuten auf 40- erwärmt,das gebildete Pigment abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bei 55° getrocknet und anschliessend pulverisiert. _- - :.."-.

Das so hergestellte: Pigment stellt ein sehr färb starkes grünstichiges. Gelb dar^ Es eignet sich vorzüglich zur Herstellung von Druckfarben fiir das graphische Gewerbe und ergibt z.B. im Buchdruckverfahren sehr starke, reine, grünstichig gelbe Drucke von seh%"guter ItIchtechtheit. In Kombination mit Blaupigmenten sind sehr reine Grüntöne erhältlich.

Verwendet.man anstelle von Acetoacet-(2-metfiyl-4-chlorantLid) 2,80 g Aeetoacet-(2ⁱ-methyl-4-bromänilid), so erh^.; man bei ansonst gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel angegeben,

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ein fafbstarKes, 'reines,, grünstichiges Gelbpigment mit ebenso wertvollen Eigenschaften und von noch etwas besserer Lichtechtheit* - . ;

- Beispiel 2 ■..."■_;. ;\ . ^; -

8,40 g l-Amino-'^'-methoxx-^-nitrobenzol-werden als feines ■Pulver tinter Rühren in 75 ml 2-n. Salzsäure eingestreut und während 2 Stunden bei 25° weitergerührt. Hierauf gibt man zu \ der Suspension 60 g zerkleinertes Eis hinzu und diazotiert das Amin bei 0 bis 2°,durch Eintropfen von 10,35 g 33,Geiger · Natriumnitritiösung, während etwa einer Stunde.

Andererseits löst man 11,84 g Acetoacet—(2-methyl-4-chloranilid) in 400 g;Wasser Und 37,5 ml 2-n. Natronlauge bei.20°, gibt noch 25 ml 2-n. NatriumacetatlÖsung, 1,25 g eines Anlage-■-rungs produkte s von 20 MqI Aethylenoxyd ah Stearylalkohol, gelöst in 25 mr-Wasser, und 150 g Eis zu der Lösung hinzu und ■ .-- lässt schliessltch Unter stetigem Rühren bei 3 bis 5° 42 ml 2-n. Essigsäure zu diesem Gemisch eintropfen.

Zu der so hergestellten feinen, schwach sauren Suspension der Kupplungskomponente lässt man während 30 Minuten unter Rühren die geklärte kalteDiazonxumsalzlösung zufliessen und steigert dann die Temperatur des Kupplungsgemisches innerhalb einer Stunde,auf 40°. Hierauf wird das gebildete Pigment abfiltriert, mit Wasser neutral· gewaschen, bei 50^p getrocknei;⁷ ; und pulverisiert. ^: , .

Das so.hergestellte Pigment stellt ein farbstarkes grün- ; stichiges Gelb-- darΐ Es ergibt in Drückfarben ähnlich färbstarke

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und reine, grünstichig gelbe Drucke wie das nach Beispiel 1 erhaltene Pigment.

Ein in graphischen Drucken besonders transparentes und schönen Glanz .aufweisendes Gelbpigment erhält man, wenn man in diesem Beispiel zur alkalischen Lösung der Kupplungskomponente noch 5,0 g 4 5$ige Kolophoniumseife (Na-Sälz), gelöst in 50 ml Wasser, zusetzt und im übrigen wie im Beispiel beschrieben verfährt.

Ersetzt man in diesem Beispiel das Acetoacet-(2-methyl-4-chlorarilid) durch 14,20 g Acetoacet-(2-methyl-4-bromanilid), so erhält man bei ansonst gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel angegeben ein Gelbpigment von noch etwas besserer Lichtechtheit.

Beispiel 3 ■ ; ' ■ ■ . .

1,00 g des nach Beispiel 2, Absatz 3, hergestellten Pigments werden mit 4,00 g Druckfirnis der Zusammensetzung 29,4 % Leinöl-Standöl (300 Poise), 67,2 % Leinöl-Standöl (20 Poise), 2,1 % Kobaltoctoat (8% Co) und 1,3 % Bleioctoat (24% Pb).

auf einer Engelsmann-Anreibmaschine fein angerieben und hier-

auf mit Hilfe eines Cliches im Buchdrückverfahren mit 1 g/m auf Kunstdruckpapier gedruckt. Man erhält einen starken, reinen, grünstichigen Gelbton mit guter Transparenz und gutem Glanz. Im Drei- oder Vierfarbendruck lassen sich durch Uebereinanderdrucken auf Blau sehr brillante Grüntöne erzeugen.

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Das Pigment eignet sich auch für andere Druckverfahren, , wie Tiefdruck, Offsetdruck, Flexodruck, und ergibt hier ebenfalls sehr gute Resultate.

Beispiel 4 .

3,2. g des nach Beispiel 2, letzter Absatz, erhältlichen Pigments werden mit 0,8 g Kupferphthaloc-yanin (α-Form), 36,0 g Tonerdehydrat und 60,0 g Druckfirnis zu einer Druckfarbe angeriehen, welche mit Hilfe einer Gelatinewalze auf weisses Kunstdruckpapier gedruck wird. Man erhält einen sehr färbstarken reinen grünen Farbdruck.

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Claims (1)

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Pa ten taiisprüche

."!«. Verfahren zur Herstellung von Monoazopigmenten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoniumverbindung von 1-Amino 2-methpxy-4-nitrob"enzol- mit einer Verbindung der Formel I

CO CH₉

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CO

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zu einem Monoazopigmeht der Formel II kuppelt, "'- ■■. ■■■--■-.-- chV '■ . ■' .-

N = N ^- CH CO

CH- ^> 3

(II)

in welchen Formeln T und II X Chlor oder Brom bedeutet.

- 12 Monoazopigmente der Formel II

■ cn«.

N = H - CH

Cn

KH

X-

In der X Chlor oder Brom bedeutet*

(II)

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