DE1644244B - Monoazopigmentfarbstoff, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwen dung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Monoazopigment, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material.

Das Bedürfnis nach farbstarken, brillanten, gut lichtechten Gelbpigmenten, besonders zur Herstellung von Druckfarben für den graphischen Mehrfarbendruck, ist wohlbekannt, insbesondere werden, wie dies beispielsweise aus dem Normvorschlag CEJ 12-64 der europäischen Farbskala für den Hochdruck hervorgeht, reine, grünstichige Gelb gesucht, die in Kombination oder durch Übereinanderdrucken mit Blaupigmenten brillante Grüntöne herzustellen erlauben. Im übrigen sollen die Pigmente in Druckfarben auch bei hohem Pigmcntgehalt gute Fließeigenschaften und in den Drucken Glanz und Transparenz zeigen.

Es wurde nun ein Monoazopigment gefunden, welches diesen Anforderungen in weitem Maße genügt. Dieses Pigment wird erhalten, indem man die Diazoniumverbindung von l-Amino^-methoxjM-nitrobenzol mit einer Verbindung der Formel ]

CH,

CO

CH₂
CO

NH

Cl -4

OCH₃

zu einem Monoazopigment der Formel II kuppelt:

O_aN-

(II)

-OCH₃

Die Kupplung wird zweckmäßig in wäßriger, vorzugsweise schwach saurer, insbesondere essigsaurer Lösung oder Suspension durchgeführt. Zur Beschleunigung der Kupplung oder Beeinflussung der Form des entstehenden Pigments können dem Kupplungsgemisch an sich bekannte Hilfsmittel zugefügt werden, z. B. mit Wasser mischbare inerte organische Lösungsmittel, wie niedeie Alkanolc, z. B. Methanol, Äthanol, Äthylenglykol-mono-methyl- oder -äthyläther, niedere aliphatische Säuren, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, niedere Fettsäureamide, wie Dimethylformamid oder gewisse tertiäre Stickstoffbasen, z. B. Triäthanolamin oder Pyridin, ferner kleine Mengen mit Wasser nicht mischbarer organischer Lösungsmittel, wie gegebenenfalls halogenierter oder nitrieiter aromatischer Kohlenwasserstoffe, ζ. Β. Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Nitrobenzol oder Tetrahydronaphthalin, ferner auch nichtionogene, anionaktive oder kationaktive Dispergatoren — als solche eignen sich insbesondere Anlagerungsprodukte einer mehrfach stöchiometrischen Menge an Alkylenoxyd, besonders Äthylenoxyd, auf Fettalkohole oder Fettsäuren, ferner Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd —, ferner Harze oder Harzseifen, Schutzkolloide, wie Casein oder Methylcellulose, ferner Öle, Weichmacher oder feste farblose Substrate, wie Bariumsulfat oder Tonerdehydrat.

Das neue Monoazopigment fällt unmittelbar nach der Kupplung aus dem Reaktionsgemisch aus. Es wird auf übliche Art durch Filtrieren und Auswaschen isloiert und gereinigt. Je nach dem gewünschten Verwendungszweck kann man den rohen Pigment-Preß-

ao kuchen trocknen und mahlen, zu wäßrigen Teigen und Pasten verarbeiten oder in organische Medien flushen. Das Pigment läßt sich auch mit Hilfsmitteln, wie Trägerharzen, zu körnigen oder pulverigen Zubereitungen verarbeiten.

Zur Verbesserung der Farbstärke und/oder Veränderung des Farbtons kann das neue Pigment gewünschtenfalls auch in Mischung mit anderen Pigmenten hergestellt werden. So kann man beispielsweise bis zu 30°/o der Diazokomponente oder der Kupplungskomponente der Formel I durch eine andere Diazokomponente der Nitranilinreihe bzw. durch eine andere Kupplungskomponente der Acetoacetanilidreihe ersetzen.
Das erfindungsgemäße Monoazopigment ist zum Pigmentieren von hochmolekluaren organischen Materialien geeignet, in erster Linie von Druckfarben für das graphische Gewerbe, vor allem für den Papierdruck. Das Pigment kann aber auch für andere Zwecke, in denen ähnliche Monoazopigmente der Acetoacetanilidreihe in Betracht kommen, verwendet werden, z. B. in Anstrichfarben auf öliger Grundlage, wie in Leinölfarben, oder auf wäßriger Grundlage, wie in Dispersionsfarben, in Lacken verschiedener Art, wie beispielsweise in Nitro-, Alkydharz- oder Einbrennlacken, zur Herstellung von Tapeten und Buntpapier, für die Papiermassefärbung, für Papierlaminate, ferner zum Pigmentieren von Kunststoffen, wie von Polyäthylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, insbesondere Hait-Polyvinylchlorid, sowie von härtbaren Harzen, von Celluloseestern, insbesondere für die Spinnfärbung von Viskose- oder Acetatseide, sowie für den Pigmentdruck und das Klotzen von Textilien u. a. m.

Das neue Pigment färbt diese Materialien in reinen, grünstichig gelben, sehr farbstarken und lichtechten Tönen. Die öl- und Lösungsmittelechtheit des neuen Gelbpigments ist für ein Pigment dieser Klasse gut. Bei Verwendung für den graphischen Druck sind außerdem die gute Fließfähigkeit der damit hergestellten Druckfarben zu erwähnen. Die Drucke mit dem insbesondere bei Mitverwendung von Kolophonium bei der Kupplung erhältlichen Pigment zeichnen sich ferner durch schönen Glanz und Transparenz aus. Transparenz ist besonders im Mehrfarbendruck und in der Spinnfärbung von Kunstseide sehr erwünscht. Die erwähnte hohe Farbstärke des neuen Pigments gestattet die Erzeugung gut fließender farbstarker Druckfarben und verhältnismäßig dünner Druckfilme.

3 4

Besonders überraschend ist die Tatsache, daß all unmittelbar danach, indem man innerhalb von 3 Midiese wertvollen Eigenschaften bei dem erfindungs- nuten eine Lösung von 2,49 g Acetoacet-(2-methoxygemäßen Kupplungsprodukt auftreten, während vor- 5-chloranilid) in 50 ml Methanol in die Diazoniumbekannte Pigmente der einen oder anderen Echtheit, salzlösung eintropfen läßt. Die entstandene Pigmentder guten Fließbarkeit in Bindemitteln oder des grün- 5 suspension wird hierauf noch 5 Minuten auf 56 bis stichiggelben Farbtons ermangeln. 58° erhitzt, auf einer Nutsche abfiltriert, der RückGegenüber den wichtigen Gelbpigmenten der Benz- stand mit Wasser neutral gewaschen, bei 50° getrockidinreihe weist das neue · Pigment den Vorteil auf, net und pulverisiert.

daß seine Herstellung unbedenklich ist, weil auf das Das so hergestellte Pigment eignet sich vorzüglich gesundheitsschädliche 3,3'-Dichlorbenzidin verzichtet io zur Herstellung von gut fließenden Druckfarben für werden kann. Gegenüber dem in der USA.-Patent- das graphische Gewerbe und ergibt sehr starke, reine, schrift 3 032 546 beschriebenen Pigment aus diazotier- grünstichiggelbe Drucke von gutem Glanz und Transtem l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol und Acetoacet- parenz und sehr guter Lichtechtheit. Tn Kombination (2-methoxyanilid) weist es den Vorteil eines grün- mit blauen Druckfarben sind z. B. im Mehrfarbenstichiggelben Farbtons auf und entspricht praktisch 15 druck sehr reine Grüntöne erhältlich,
den obenerwähnten CEI-Normen, ohne daß Ab- . ,^
mischungen mit andern Pigmenten vorgenommen B e 1 s.p 1 e 1
werden müssen. Dies gestattet, in Kombination mit 8,40 g l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol werden als geeigneten Blaupigmenten, die Herstellung reiner feines Pulver in 75 ml 2 η-Salzsäure unter Rühren Grüntöne, während man mit dem vorstehend zitierten 20 eingestreut und während 2 Stunden bei 25° weiter-Pigment vergleichsweise nur zu wesentlich trüberen, gerührt. Hierauf gibt man zu der Mischung 60 g zereher gegen oliv liegenden Grüntönen gelangt. Das kleinertes Eis hinzu und diazotiert das Amin bei 0 bis neue Pigment übertrifft des weiteren das wohlbekannte 2° durch Eintropfen von 10,35 g 33,3%'ger Natrium-Gelb aus diazotierten! l-Amino^-nitro^-chlorbenzol nitritlösung während etwa einer Stunde,
und Acetoacet-(2-chloranilid) der USA.-Patentschrift 25 Andererseits löst man 12,65 g Acetoacet-(2-meth-1 059 599 hinsichtlich seiner um ein Mehrfaches über- oxy-5-chloranilid) in 400 g Wasser und 37,5 ml 2n-Nalegenen Farbstärke (beispielsweise in Druckfarben). tronlauge bei 20°, gibt noch 25 ml 2 n-Natrium-Dieses vorbekannte Monoazopigment hat daher den acetatlösung, 1,25 g eines Anlagerungsproduktes von großen Nachteil, daß es die Herstellung gut fließender 20 Mol Äthylenoxyd an Stearylalkohol und 150 g gelber Druckfarben mit hohen Farbstärken nicht 30 Eis zu der Lösung hinzu und läßt schließlich unter erlaubt. Das erfindungsgemäße Pigment ist ferner be- stetigem Rühren bei 3 bis 5° 45 ml 2 n-Essigsäure deutend lichtechte! als das aus der USA.-Patentschrift zu diesem Gemisch eintropfen.
1 051 565 bekannte Pigment aus l-Amino-2-methoxy- Zu der so hergestellten feinen Suspension der 4-nitrobenzol und Acetoacet-(2-chloranilid). Ähnliche Kupplungskomponente läßt man innerhalb 30 Mi-Monoazopigmente aus dem isomeren l-Amino-2-nitro- 35 nuten unter Rühren die geklärte, kalt Diazoniumsalz-4-methoxybenzol gemäß der deutschen Patentschrift lösung zufließen und steigert dann die Temperatur 461 499 zeigen vergleichsweise weniger verlangte rot- innerhalb einer Stunde auf 40°. Hierauf wird das stichige Gelbtöne. Weitere Gelb aus Acetoacet-(2-meth- gebildete Pigment auf einer Nutsche abfiltriert, neuoxy-5-chlor-4-nitroanilid) gemäß der deutschen Patent- tral gewaschen, bei 50° getrocknet und pulverisiert, schrift 402 869 erfordern einen viel höheren Aufwand 40 Es ergibt in Druckfarben ähnlich starke und reine, in der Herstellung und sind zudem viel schlechter grünstichiggelbe Drucke wie das nach Beispiel 1 erhallichtecht und farbschwächer als das erfindungsgemäße tene Pigment.

neue Pigment. Setzt man der alkalischen Lösung der Kupplüngs-Das neue Pigment vereinigt in bisher nicht gezeigter komponente noch 4,0 g einer 45°/< >igen Kolophonium-Weise hohe Farbstärke, einen reinen grünstichigen 45 seife (Na-SaIz), gelöst in 40 ml Wasser, zu und arbeitet Gelbton, sehr gute Lichtechtheit, für Druckfarben im übrigen gleich wie im Beispiel angegeben, erhält befriedigende Lösungsmittel- und Überlackierechtheit, man ein Gelbpigment, mit dem sich Drucke von begeringe ölabsorption und sehr gutes Fließverhalten; sonders guter Transparenz und schönem Glanz erferner weisen die mit ihm hergestellten Drucke einen zielen lassen,
schönen Glanz und eine gute Transparenz auf. Diese 50 B e i s ο i e 1 3
Kombination von wertvollen Eigenschaften ist auch

deshalb überraschend, weil ein Gelbpigment aus dia- 168 g l-Amiho-2-methoxy-4-nitrobenzol werden als

zotierteml-Amino^-methoxy^nitrobenzolundAceto- feines Pulver unter Rühren in eine Mischung von

acet-(3-chloranilid) farbschwach und sehr schlecht licht- 300 ml 10 η-Salzsäure und 1200 ml Wasser einge-

echt ist. 55 tragen und über Nacht gerührt. Hierauf gibt man zu

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfin- der Mischung 1200 g zerkleinertes Eis und diazotiert

dung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden das Amin bei 0 bis 5° durch Einlaufenlassen von

angegeben. 207,0 g 33,3°/oiger Natriumnitritlösung während etwa

B e i s ρ i e 1 1 ^ Minuten. Bei schwach positiver Nitritreaktion wird

60 noch während einer Stunde kalt weitergerührt.

1,68 g l-Anüno-2-methoxy-4-nitrobenzol werden in Andererseits löst man 256 g Acetoacet-(2-methoxy-

50 ml Eisessig gelöst, worauf man der Lösung noch 5-chloranilid) in 4500 ml Wasser und 200 g Natron-

12 ml 10 η-Salzsäure zusetzt. Zu diesem Gemisch lauge (30%) bei 20°, versetzt die Lösung mit 85 g

stürzt man kurz nachher unter Rühren eine Lösung Natriumacetat (krist.) und 25 g eines Anlagerungsvon 0,76 g Natriumnitrit in 190 g Wasser, rührt die 65 produktes von 20 Mol Äthylenoxyd an Stearylalkohol,

so erhaltene Diazoniumsalzlösung bei Zimmertempe- gelöst in 250 ml Wasser, verdünnt mit 2000 g Eis und

ratur noch 3 Minuten weiter, gibt dieser Mischung läßt schließlich unter stetigem Rühren bei 0 bis 5° in

60 ml 2 n-Natriumacetatlösung hinzu und kuppelt 10 Minuten 135 g Essigsäure (80 °/o) zulaufen.

Zu der so hergestellten feinen Suspension der Kupplungskomponente läßt man sofort anschließend innerhalb 30 Minuten unter Rühren die geklärte kalte Diazoniumsalzlösung zufließen, wobei man die Temperatur durch weitere Eiszugabe unter 10° hält Hierauf wird die gebildete Pigmentsuspension innerhalb von 2 Stunden durch Einblasen von Dampf auf 40° erwärmt. Falls noch Diazoniumverbindung nachweisbar ist, gibt man etwas Kupplungskomponente, gelöst in verdünnte! Natronlauge, hinzu, bis die Diazoreaktion negativ ist.

Hierauf wird das Pigment abfiltriert, neutral gewaschen, bei 60° getrocknet und dann pulverisiert.

Das so hergestellte Pigment erlaubt die Herstellung von gut fließenden, sehr farbstarken Druckfarben für das graphische Gewerbe, mit denen man reine und starke grünstichiggelbe Drucke von sehr guter Lichtechtheit, gutem Glanz und schoner Transparenz erzeugen kann.

Setzt man der alkalischen Lösung der Kupplungskomponente noch 80 g einer 45%igen Kolophoniumseife (Natriumsalz), gelöst in 800 ml Wasser, zu und verfährt im übrigen gleich wie oben angegeben, so erhält man ein im graphischen Druck besonders transparentes und glänzendes Gelbpigment, das sich in Kombination mit blauen Druckfarben z. B. im Mehrfarbendruck sehr gut zur Erzeugung besonders reiner Grüntöne eignet.

Beispiel 4

1,00 g des nach Beispiel 3, Abschnitt 1 bis 4, hergestellten Pigments wird mit 4,00 g Druckfirnis der Zusammensetzung

29,4% Leinöl-Standöl (300 Poise),
67,2 ⁰/₀ Leinöl-Standöl (20 Poise),

2,1% Kobaltoctoat (8% Co) und

l,3%ßleioctoat(24%Pb)

auf einer Engelsmann-Anreibmaschine fein angerieben und hierauf mit Hilfe eines Klischees im Buchdruckverfahren mit 1 g/m² auf Kunstdruckpapier gedruckt. Man erhält einen starken, reinen, grünstichigen Gelbton mit guter Transparenz und gutem Glanz. Im Dreioder Vierfarbendruck lassen sich durch Übereinanderdrucken auf Blau sehr brillante Grüntöne erzeugen.

Das Pigment eignet sich auch für andere Druckverfahren, wie Tiefdruck, Offsetdruck, Flexodruck, und ergibt hier ebenfalls sehr gute Resultate.

Beispiels -„

3,2 g des nach Beispiel 3, Abschnitt 1 bis 4, hergestellten Pigments werden mit 0,8 g Kupferphthalocyanin (α-Form), 36,0 g Tonerdehydrat und 60,0 g Druckfirnis zu einer Druckfarbe angerieben, welche mit Hilfe einer Gelatinewalze auf weißes Kunstsdruckpapier gedruckt wird. Man erhält einen sehr farbstarken reinen grünen Farbdruck.

Claims (3)

1. Patentansprüche:
   1. Monoazopigmentfarbstoff der Formel I:

   30

   35 OCH

   O₂N

   OCH₃
2. 2. Verfahren zur Herstellung des Monoazopigmentfarbstoffs der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoniumverbindung von l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol mit einer Verbindung der Formel II

   CH₃

   (Π)

   OCH₃

   kuppelt.
3. 3. Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung des Monoazopigmentfarbstoff s des Anspruchs 1.