DE1719082A1

DE1719082A1 - Verfahren zur Herstellung von Monoazopigmenten

Info

Publication number: DE1719082A1
Application number: DE19681719082
Authority: DE
Inventors: Stocker Dr Emil
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-02-02
Filing date: 1968-02-01
Publication date: 1970-11-12
Also published as: FR1558622A; GB1187695A; CH480409A; BE710226A

Description

Dr. F. Zumsfein - !>-. 1. Assmann 1-2541*

Dr. i.. ί'~-·ν· . .~or
Dipl. Γ!.'. :

München 2, Bräuhcussfra&e 4/111 1719082

J.R. Geiffy AG_M Basel/Schweiz Verfahren zur Herstellung von Monoazopigmenten

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Monoazopigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material und, als industrielles Erzeugnis, das damit pigmentierte Material. -.

Das Bedürfnis nach farbstarken, brillanten, gut lichtechten Gelbpigmenten, besonders zur Herstellung von Druckfarben fUr den graphischen Mehrfarbendruck, ist bekannt. Von den mit derartigen Gelbpigmenten hergestellten Druckfarben wird verlangt, dass sie auch bei hohem Pigmentgehalt gute Fliesseigenschaften und dass die damit erzeugten Drucke Glanz und Transparenz zeigen,

Es wurden nun neue Monoazopigmente gefunden, welche

diesen Anforderungen weitgehend genllgen. Diese Pigmente werden j erhalten, wenn man die Diazoniumverbindung eines Amins der Formel I X

(D mit einer Verbindung der Formel II

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. ₂ . Γ/19082

(U)

zu einem Monoazopigment der Formel III kuppelt: X

CO

W ^N - ™
CO

0_oN—/~V-N

NH

)CH-,

^J (III)

CN

In den Formeln I und III bedeutet X Wasserstoff oder die Methoxy- oder Aethoxygruppe,

Die Kupplung wird zweckmässig in wässriger, vorzugsweise schwach saurer, insbesondere essigsaurer Lösung oder Suspension durchgeführt, Zur Beschleunigung der Kupplung oder zur Beeinflussung der Form des entstehenden Pigments können dem Kupplungsgemisch kleinere oder grössere Mengen an sich bekannter Hilfsmittel zugefügt werden. Genannt seien beispielsweise mit Wasser mischbare inerte organische Lösungsmittel, wie niedere Alkanole, z.B. Methanol, Aethanol, Aethylenglykolmonomethyl- oder -äthyl-äther, niedere aliphatische Säuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure, niedere Fettsäureamide, wie

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ORIGINAL INSPECTED

Dimethylformamid, gewisse tertiäre Stickstoffbasen, wie Triethanolamin oder Pyridin, ferner kleine Mengen mit Wasser nicht mischbarer organischer Lösungsmittel, gegebenenfalls halogenierter oder nitrierter aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Nitrobenzol oder Tetrahydronaphthalin, ferner auch nicht-ionogene, anionaktive oder kationaktive Dispergatoren - als solche eignen sich insbesondere Anlagerungsprodukte von mehr als einem Aequivalent Alkylenoxyd, besonders Aethylenoxyd, an Fettalkohole oder Fett- ^

säuren, ferner Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd oder z.B. Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid - ausserdem Harze oder Harzseifen, beispielsweise auf Kolophoniumbasis, Schutzkolloide, wie Casein oder Methylcellulose, OeIe, Weichmacher oder feste farblose Substrate, wie Bariumsulfat oder Tonerdehydrate.

Die neuen Monoazopigmente fallen aus dem Kupplungsgemisch aus. Sie werden auf Übliche Art durch Filtrieren isoliert und durch Auswaschen gereinigt. Je nach dem gewünschten Ver- ^ wendungszweck kann man die rohen Pigment-Presskuchen trocknen und mahlen, zu- wässrigen Teigen und Pasten verarbeiten oder in organische Medien flushen. Die Pigmente lassen sich auch mit Hilfsmitteln, wie Trägerharzen, zu körnigen oder pulverigen Zubereitungen verarbeiten.

Zur Verbesserung der Farbstärke und oder Veränderung des Farbtons können die Pigmente auch in Mischung untereinander oder zusammen mit anderen Pigmenten hergestellt werden. So kann man

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■ I ■ ■ . f.,

beispielsweise bis zu 30% der Diazokomponente oder der Kupplungskomponente durch eine andere Diazokomponente aus der Nitranilinreihe bzw. durch eine andere Kupplungskomponente aus der Acetoacetanilidreihe ersetzen.

Die erfindungsgemässen Monoazopigmente sind zum Pigmentieren von hochmolekularen organischen Materialien geeignet, in erster Linie von Druckfarben fllr das graphische Gewerbe, vor allem für den Papierdruck, aber auch fllr die Papiermassefärbung und ganz allgemein für die Papierbeschichtung. Als Anwendungsgebiete kommen beispielsweise in Frage der Mehrfarben-, der Verpackungs- oder der Plakatdruck, das Bedrucken oder Beschichten von Tapeten und Buntpapier oder die Herstellung von Papierlaminaten. Die Pigmente können aber auch z.B. in Anstrichfarben auf öliger Grundlage, wie Leinölfarben, bzw. auf wässriger Grundlage, wie Dispersionsfarben, in Lacken verschiedener Art, wie Nitro- oder Alkydharzlacken, ferner zum Pigmentieren von Kunststoffen, wie Polyäthylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, insbesondere Hart-Polyvinylchlorid, sowie von härtbaren Harzen, von Celluloseestern, insbesondere auch für die Spinnfärbung von Viskose- oder Acetatseide, sowie fllr den Pigmentdruck und das Klotzen von Textilien verwendet werden.

Die neuen erfindungsgemässen Pigmente färben diese Materialien in reinen, grlinstichig bis schwach rotstichig gelben, sehr farbstarken und gut licttechten Farbtönen; sie weisen eine geringe Oelabsorption auf. Die hohe Farbstärke der neuen Pigmente gestattet die Erzeugung gut fliessender, farbstarker

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Druckfarben und daher verhältnismässig dünner Druckfilme, was für den graphischen Druck ausserordentlich wertvoll ist. Auch die Sublimier- und die Ueberlackierechtheit der entsprechenden Drucke sind befriedigend. Die Drucke zeichnen sich ferner durch schönen Glanz und hohe Transparenz aus. Das gilt vor allem für Drucke mit den erfindungsgemässen Pigmenten, bei deren Herstellung dem Kupplungsgemisch Kolophoniumseife zugesetzt wird. Transparenz ist besonders im Mehrfarbendruck, aber auch in der Spinnfärbung von Kunstseide sehr erwünscht. Ferner sind die OeI- und Lösungsmittelechtheiten der neuen Pigmente gut. Im Vergleich mit bekannten gelben Monoazopigmenten, beispielsweise den aus den amerikanischen Patentschriften 2.453.692 bzw. 2.559.181 bekannten, durch Kupplung von diazotiertem l-Amino-2-methyl-4-nitrobenzol bzw. l-Amino^-methyl^-chlorbenzol, l-Amino-2-methyl-5-chlorbenzol und l-Amino-2-methoxy-5-chlorbenzol mit 2,5-Dimethoxy-4-cyano-acetoacetanilid erhältlichen Monoazopigmenten zeichnen sich die neuen Gelbpigmente insbesondere durch ihre hohe Farbstärke und durch die Reinheit ihrer Farbtöne aus. Dass die erfindungsgemässen Pigmente im Gegensatz zu vorbekannten Farbstoffen alle genannten wertvollen Eigenschaften gleichzeitig in sich vereinigen, ist auf Grund der geringen Strukturunterschiede zwischen den bekannten und den erfindungsgemässen Pigmenten sehr überraschend und unerwartet. Gegenüber den sehr häufig für den graphischen Druck verwendeten Gelbpigmenten der Benzidinreihe weisen die neuen Pigmente den weiteren Vorteil auf, dass bei deren Herstellung

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auf das krebserzeugende 3,3'-Dichlorbenzidin verzichtet werden kann.

Besonders wertvoll ist das erfindungsgemäss erhältliche Pigment der Formel III, in der X ein Wasserstoffatom bedeutet, da man damit ein sehr farbstarkes, reines, grllnstichiges Gelb erhält, das praktisch dem Normvorschlag CEI 12-64 der europäischen Farbskala fllr den Hochdruck entspricht. Diese Nuance ist sehr gesucht, lassen sich doch damit in Kombination oder durch Uebereinanderdrucken mit Blaupigmenten brillante GrUntöne herstellen. Bedeutet X in Formel III eine Aethoxygruppe, so erhält man ein ähnlich wertvolles, farbstarkes, reines, schwach rotstichiges Gelbpigment.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

1,38 g l-Amino-4-nitrobenzol werden in 25 ml Eisessig gelöst, worauf man der Lösung noch 15 ml 2n.-Salzsäure zusetzt. Nach Abkühlen auf 10° diazotiert man das Amin rasch durch Einlaufenlassen von 10,5 ml In.-Natriumnitritlösung.

Andererseits löst man 2,72 g 2,5-Dimethoxy-4-cyanoacetoacetanilid in 100 ml Methanol und 7,5 ml 2n.-Natriumhydroxydlösung, fllgt noch 0,25 g eines Anlagerungsproduktes von 20 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Stearylalkohol hinzu und neutralisiert die Lösung bei 18 bis 20° durch Einfliessenlassen von 7,5 ml 2n.-Essigsäure. Unmittelbar danach lässt man die geklärte

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DiazcmiumsalzLösung innerhalb von 10 Minuten unter Rühren zu diesem Geraisch fliessen und erwärmt anschliessend innerhalb einer Stunde auf 4O^C. Nach beendeter Kupplung wird das gebildete Pigment abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bei 55° getrocknet und pulverisiert.

Das so hergestellte Pigment stellt ein sehr farbstarkes grünstichiges Gelb dar, das praktisch dem Normvorschlag CEI 12-64 der europäischen Farbskala flir den Hochdruck entspricht. Es eignet sich vorzüglich zur Herstellung von Druckfarben fllr J| das graphische Gewerbe und liefert sehr starke, reine, grtinstichig gelbe Drucke von guter Lichtechtheit. In Kombination mit Blaupigmenten sind z.B. im Mehrfarbendruck sehr reine GrUntöne erhältlich.

Ersetzt man die 1,38 g 1-Amino-4-nitrobenzol durch 1,68 g l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol und verfährt im Übrigen wie im Beispiel angegeben, so erhält man ein sehr farbstarkes, schwach rotstichiges Gelbpigment mit ähnlich wertvollen Eigenschaften, das sich ebenfalls zur Herstellung von Druckfarben eignet. %

Beispiel 2

1,82 g l-Amino-2-Mthoxy-4-nitrobenzol werden in 25 ml Eisessig gelöst, hierauf mit 15 ml 2n.-Salzsäure versetzt und bei 10 mit 10,5 ml In.-Natriumnitritlösung diazotiert.

Andererseits löst man 2,72 g 2,5-Dimethoxy-4-cyanoacetoacetanilid in 100 ml Methanol unter Zugabe von 7,5 ml 2n.-Natriumhydroxydlösung und 0,25 g eines Anlagerungsproduktes

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von 20 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Stearylalkohol, fügt dem Gemisch unter Rühren noch 7,5 ml 2n.-Natriumacetatlösung, dann 7,5 ml 2n.-Essigsäure zu und lässt bei 20° innerhalb von 20 Minuten die geklärte Diazoniumsalzlösung in dieses Kupplungsgemisch einfliessen. Hierauf erwärmt man in 45 Minuten auf 40°, filtriert das ausgefallene Pigment ab, wäscht das Nutschgut mit Wasser nach, trocknet es bei 55^C und pulverisiert.

Es ergibt reine, schwach rotstichig gelbe, sehr farbstarke, licht- und lösungsmittelechte Drucke, die einen schönen Glanz aufweisen und gut Uberlackier- und sublimierecht sind.

Beispiel 3

2,76 g fein pulverisiertes l-Amino-4-nitrobenzol werden mit 12 ml 5n.-Salzsäure verrührt, worauf 16 ml Eiswasser und 1,40 g Natriumnitrit zugestürzt werden. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung soll einen geringen Ueberschues an salpetriger Säure aufweisen.

Andererseits löst man 5,44 g 2,5-Dimethoxy-4-cyanoacetoacetanilid in 100 ml Wasser unter Zusatz von 15 ml 2n.-Natriumhydroxydlösung . Man fügt dem Kupplungsgemisch noch 6,25 ml 2n.-Natriumacetatlösung, 0,5 g eines Anlagerungsproduktes von ca. 20 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Stearylalkohol und 40 g zerstossenes Eis zu. Dann lässt man unter Rühren in 10 Minuten bei 3^C 20 ml 2n.-Essigsäure und sofort anschliessend in 15 Minuten die geklärte Diazoniumsalzlösung zutropfen. Nun wird

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die Temperatur des Kupplungsgemisches in einer Stunde auf 40° erhöht, worauf man das entstandene Pigment abfiltriert, wäscht, bei 55° trocknet und pulverisiert.

Es ist ein grünstichiges Gelb und weist ähnliche Eigenschaften wie das nach Beispiel 1, Abschnitt 1 und 2, hergestellte Pigment auf.

Gibt man zur alkalischen Lösung der Kupplungskomponente noch 0,8 g Kolophoniumseife (Na-SaIz), gelöst in 20 ml Wasser, hinzu und arbeitet sonst gleich wie im Beispiel angegeben, * erhält man ein Pigment, das besonders transparente und glänzende Drucke herzustellen erlaubt.

Beispiel 4

1,00 g des nach Beispiel 1, Abschnitt 1 und 2, hergestellten Pigments werden mit 4,00 g Druckfirnis der Zusammensetzung

29,4 % Leinöl-Standöl (300 Poise), 67,2 % Leinöl-Standöl (20 Poise),

2,1 % Kobaltoctoat (8% Co) und

1,3 % Bleioctoat (24% Pb),
auf einer Engelsmann-Anreibmaschine fein angerieben und hierauf mit Hilfe eines Cliches im Buchdruckverfahren mit

2
1 g Druckfarbe/m auf Kunstdruckpapier gedruckt. Man erhält einen starken, reinen, grünstichigen Gelbton mit guter Transparenz und gutem Glanz. Im Drei- oder Vierfarbendruck lassen sich durch Uebereinanderdrucken auf Blau sehr brillante GrUntöne erzeugen.

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Das Pigment eignet sich auch für andere Druckverfahren, wie Tiefdruck, Offsetdruck, Flexodruck, und ergibt hier ebenfalls sehr gute Resultate.

Beispiel 5

3,2 g des nach Beispiel 1, Abschnitt 1 und 2, hergestellten Pigments werden mit 0,8 g Kupferphthalocyanin (α-Form), 36,0 g Tonerdehydrat und 60,0 g Druckfirnis gemäse Beispiel 4 zu einer Druckfarbe angerieben, welche mit Hilfe einer Gelatinewalze auf weisses Kunstdruckpapier gedruckt wird. Man erhält einen sehr farbstarken, reinen, grünen Farbdruck.

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Claims

Patentansprüche 1. Monoazopigmente der Formel III

(III)

in der X Wasserstoff oder die Methoxy- oder Aethoxygruppe bedeutet.
2. Monoazopigmente gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X Wasserstoff bedeutet.
3. Monoazopignente gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X die Aethoxygruppe bedeutet.
4. Verfahren zur Herstellung von Monoazopigmenten, dadurch gekennzeichnet, dass die Diazoniumverbindung eines Amins der Formel I . X

worin X Wasserstoff oder die Methoxy- oder Aethoxygruppe bedeutet, mit einer Verbindung der Formel II

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CH₀

co

CH₂ CO

NH

J OCH₀

CH₀O T ^J CN

zu einem Monoazopigment der Formel III kuppelt

V N - N - CH

(III)

CH₃O

in der X die unter Formel I angegebene Bedeutung hat.
5. Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung von Monoazopigmenten gemäss Ansprüchen 1 bis 3.
6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das hochmolekulare organische Material ein Druckfarbenbindemittel für das graphische Gewerbe ist.
7. Das unter Verwendung von Monoazopigmenten gemäss Ansprüchen 1 bis 3 pigmentierte Material.

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