DE1644012B2

DE1644012B2 - Verfahren zum eindiffundieren von dotierungsstoff aus der gasphase in eine lokal mit einer siliciumnitridschicht maskierte halbleiteroberflaeche

Info

Publication number: DE1644012B2
Application number: DE1967S0110710
Authority: DE
Priority date: 1967-05-07
Filing date: 1967-05-07
Publication date: 1976-08-12
Also published as: NL6809330A; CH484700A; SE337361B; FR1573470A; GB1234665A; DE1644012A1; AT292786B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Eindiffundieren von Dotierungsstoff aus der Gasphase in eine lokal mit einer Süiciumnitridschicht maskierte Halbleiteroberfläche.

Ein solches Verfahren ist bekannt. Für seine Durchführung gelten die folgenden, aus der Planartechnik bekannten Gesichtspunkte:

1. Die Oberfläche des insbesondere scheibenförmigen Halbleiterkristalls wird mit einer maskierenden Schicht, im vorliegenden Fall also einer Süiciumnitridschicht, versehen, die man durch pyrolytiman an Stelle einer Maske aus S1O2 eine Siliciumnitridmaske verwenden, die sich auch gegenüber anderen Dotierungsstoffen durch ein besseres Maskierungsvermögen auszeichnet.

Jedoch bereitet die Erzeugung der Diffusionsfenster in einer Süiciumnitridschicht Schwierigkeiten, wenn diese, was vor allem im Interesse der Maskierungsfähigkeit günstig ist, bei einer oberhalb von 800⁰C liegenden Temperatur abgeschieden ist. Diese ist dann nur

dem Angriff solcher bekannter Ätzmittel zugänglich, die auch auf die aus Photolack bestehende Ätzmaske zerstörend wirken. Man hat deshalb die Süiciumnitridschicht zunächst mit einer ebenfalls aus der Gasphase abgeschiedenen SiO2-Schicht abgedeckt, auf dieser erst

die Photolack-Ätzmaske aufgebracht, um mit einem den Photolack der Maske nicht schädigenden Ätzmittel, z. B. mit Ammoniumfluorid gepufferter, wäßriger HF-Lösung, zunächst Fenster in der SiO2-Schicht zu ätzen. Die SiO2-Schicht bildet dann eine Maske für das Ätzen der Diffusionsfenster in der 3i3N4-Schicht, die gegen die hierzu erforderlichen Ätzmittel, im Gegensatz zu der Photolackschicht, widerstandsfähig ist. Bekanntlich läßt man zur Erzeugung der Fenster in der Süiciumnitridschicht Phosphorsäure (H3PO4) bei erhöhter Temperatur (mehr als 180°C) auf das mit der S1O2-Schicht nicht abgedeckte Nitrid einwirken, während die Abdeckungsschicht gegenüber diesem Ätzmittel unempfindlich ist. Dabei wird auch die eventuell auf der SiO2-Schicht noch haftende Photolackätzmaske zer-

stört.

Ein solches Verfahren ist einmal zeitlich aufwendig, weil es zwei Ätzschritte erfordert. Außerdem sind reproduzierbare Bedingungen bei den für die Nitridätzung mit H3PO4 erforderlichen Temperaturen schwer einzuhalten, weil sich in diesem .Temperaturbereich H3PO4 in HPOa umwandelt.

Es ist Aufgabe der Erfindung, diese Nachteile durch die Verwendung eines günstigeren Verfahrens zu ver-

meiden, welches darin besteht, daß nach dem bei einer Temperatur von mindestens 800⁰C erfolgenden Aufbringen der Siliciumnitridschicht auf die Halbleiteroberfläche die Siliciumnitridschicht, mit Ausnahme der Stellen der gewünschten Diffusionsfenster, mit einer Abdeckung aus eingebranntem Photolack versehen wird, die freiliegenden Stellen der Siliciumnitridschicht durch Einwirken von nascierendem Sauerstoff zu Siliciumdioxyd oxydiert, dann die oxydierten Stellen der Siliciumnitridschicht durch Einwirken eines die Nitridschicht nicht angreifenden Ätzmittels entfernt werden und in die dadurch freigelegte Halbleiteroberfläche der Dotierungsstoff zum Eindiffundieren gebracht wird.

Die gefiß der Erfindung vorgeschlagene Oxydation der Siliciumnitridschicht durch nascierenden. also in atomarem Zustand vorliegenden Sauerstoff, läßt sich bei Temperaturen durchführen, bei denen eine Photolackmaske nicht oder nur unwesentlich angegriffen wird. Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der nascierende Sauerstoff im Zuge einer anodischen Oxydation erzeugt.

Die Tatsache, daß die Bindung zwischen Sauerstoff und Silicium merklich fester als die zwischen Silicium und Stickstoff ist, ermöglicht die Umwandlung einer Siliciumnitridschicht in eine aus Siliciumdioxyd bestehende Schicht. Andererseits sind aber hierzu normalerweise höhere Temperaturen erforderlich. Um den Oxydationsprozeß im Interesse der Verwendung einer Photolackmaskierung auch bei niedrigen, d. h. höchstens 150° C betragenden, Temperaturen zu bewerkstelligen, ist die Energie nascierenden Sauerstoffe das geeignete Mittel. Es bestehen mehrere Möglichkeiten, nascierenden Sauerstoff bei niedrigen Temperaturen zu erzeugen. Um dabei die aus Photolack bestehende Maskierung möglichst zu schonen, ist die Anwendung von anodischen Oxydationsprozessen besonders zu empfehlen. Des weiteren wird die Erfindung vorzugsweise unter diesem Aspekt beschrieben.

Ausführungsbeispiel:

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Zunächst wird ein in bekannter Weise für den Maskierungsprozeß vorbereitetes Scheibchen aus einkristallinem Silicium in einer zur Erzeugung von Siliciumnitrid geeigneten Atmosphäre auf 800⁰C oder mehr erhitzt und auf diese Weise eine beispielsweise 0,1 μ dicke Schicht aus Siliciumnitrid erzeugt. Diese Schicht ist in konzentrierter Flußsäure unlöslich. Sie wird mit einem Photolack beschichtet, der an den Stellen der zu erzeugenden Diffusionsfenster belichtet und lokal durch Entwicklung von den belichteten Stellen befreit wird. Der stehengebliebene Lack wird bei etwa 250⁰C eingebrannt, indem die beispielsweise auf eine elektrische Heizplatte aufgelegten, mit dem Photolack bedeckten Siliciumscheiben der Einwirkung von Luft oder auch von Inertgas ausgesetzt werden. Die auf diese Weise behandelten Siliciumscheiben können nun für den nachfolgenden Prozeß der anodischen Oxydation kontaktiert werden. Zu diesem Zweck ist es am einfachsten, wenn man bei der Erzeugung der Nitridschicht dafür sorgt, daß nur die eine Flachseite der Scheibe bedeckt wird, während die Rückseite frei bleibt.

In der Zeichnung ist eine zur anodischen Oxydation geeignete, das Wesentlichste zeigende Apparatur vereinfacht dargestellt. Der mit der Nitridschicht 2 und der Photolackmaskierung 3 bedeckte Siliciumkristall 1 wird an seiner Rückseite von einer mit einer Ansaugvorrichtung versehenen Elektrode 4, beispielsweise aus Chromstahl, angesaugt und festgehalten. Da die mit der Elektrode 4 in Berührung stehende Rückseite 1 weder von der Nitridschicht 2 noch von der Photolackschicht 3 bedeckt ist, wird auf diese Weise gleichzeitig ein guter elektrischer Kontakt zwischen der Elektrode 4 und dem Siliciumkristall 1 gesichert. Der Kristall 1 taucht mit seiner Vorderseite einschließlich der Siliciumritrids«.hicht 2 und der Photolackmaskierung 3 in einen zum Zweck d~r anodischen Oxydation geeigneten, beispielsweise i'. einem Quarzgefäß 5 befindlichen Elektrolyten 6. Die; er Elektrolyt kann z. B. aus nicht wäßriger Tetrahydro urfurylalkohollösung bestehen, der mit je 40 g/l mit Ammonnitrat (NH4NO3) versetzt ist.

Stellt man eine Stromdichte von 5 mA/cm² an der von der Photolackmaske unbedeckten Si3N4-Oberfläche (die Oberfläche der Elektrode 4 soll dabei mit dem Elektrolyten 6 nicht in Kontakt gelangen) ein, so wird die Siliciumnitridschicht an den von der Photolackschicht 3 nicht bedeckten Stellen in Oxyd verwandelt. Dieser Vorgang wird von einer Reduktion der Stromdichte bzw. von einer Erhöhung der zur Konstanthaltung der Stromdichte erforderlichen Spannung zwischen der den Halbleiter kontaktierenden Elektrode 4 und einer in das Elektrolytbad tauchenden Gegenelektrode 7 begleitet. Den Abschluß des Oxydationsprozesses erkennt man deshalb daran, daß die Spannung bzw. die Stromdichte wiederum konstante Werte annimmt. Üblicherweise weist die Siliciumnitridschicht 2 eine Stärke von etwa 1 μ und weniger, die Photolackschicht eine Stärke von etwa 20 bis 50 μ auf. Unter diesen Bedingungen kann man die gewünschte Stromdichte von 5 mA/cm² durch Verwendung einer Gleichspannungsquelle 8 mit 200 V Spannung und einer Einwirkungsdauer von etwa 10 Minuten erreichen. Bei entsprechend dickeren SbN4-Schichten benötigt man entsprechend höhere Spannungen. Da der Prozeß der anodischen Oxydation nicht nur die freigelegte Nitridschicht, sondern auch die Siliciumoberfläche erfaßt und außerdem das entstehende Siliciumoxyd ein besseres Isolationsvermögen als die Siliciumnitridschicht aufweist, spielt es keine Rolle, wenn der Elektrolyt die Halbleiteroberfläche berührt.

Nach erfolgter Oxydation der Siliciumnitridschicht an der Stelle des zu erzeugenden Diffusionsfensters 9 wird der Kristall 1 aus dem Elektrolytbad entfernt, der Photolack 3 in bekannter Weise abgelöst und die nunmehr nur mit der partiell oxydierten Siliciumnitridschicht bedeckten Kristalle 1 mit verdünnter gepufferter Flußsäure zur Entfernung der oxydierten Teile der Siliciumnitridschicht behandelt. Der auf diese Weise entstandene, mit einer Siliciumnitridmaske mit Dit'fusionsfenster bedeckte Kristall wird dann in üblicher Weise bei erhöhter Temperatur der Wirkung eines dotierenden Gases ausgesetzt und der Diffusionsprozeß und damit das erfindungsgemäße Verfahren in bekannter Weise zum Abschluß gebracht.

Die Oxydation der Siliciumnitridschicht kann auch auf andere Art und Weise erfolgen, bei der nascierender Sauerstoff entsteht. Beispielsweise kann eine Behandlung mit Ozon bei erhöhter Temperatur stattfinden. Desgleichen können auch andere zur anodischen Oxydation geeignete, den isolierenden Photolack jedoch nicht angreifende Elektrolytflüssigkeiten, beispielsweise Glykolborat, verwendet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zusr Eindiffundieren von Dotierungsstoff aus der Gasphase in eine lokal mit einer Sii'ciumnitridschicht maskierte Halbleiteroberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem bei einer Temperatur von mindesiens 800⁰C erfolgenden Aufbringen der Süicsumnitridschicht auf die Halbleiteroberfläche die Süiciumnitridschicht, mit Ausnahme der Stellen der gewünschten Diffusionsfenster, mit einer Abdeckung aus eingebranntem Photolack versehen wird, die freiliegenden Stellen der Süiciumnitridschicht durch Einwirken von nascierendem Sauerstoff zu Siliciumdioxyd oxydiert, dann die oxydierten Stellen der Süiciumnitridschicht durch Einwirken eines die Nitridschicht nicht angreifenden Ätzmittels entfernt werden und in die dadurch freigelegte Halbleiteroberfläche der Dotierungsstoff zum Eindiffundieren gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lokale Umwandlung der Siiiciumnitndscnicht in Siiiciumdioxyd durch anodische Oxydation der nicht abgedeckten Stellen vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem bei mindestens 800⁰C erfolgenden Entstehen der Süiciumnitridschicht an der Halbleiteroberfläche und Bedeckung

sehe Umsetzung eines entsprechenden Reaktions- «ases, z. B. eines verdünnten Gemisches aus SiH4 und NHi, erhalten kann. Zu diesem Zweck wird das Reaktionsgasgemisch mit der erhitzten Oberfläche des zu behandelnden Halbleiterkristalls in einem, vorzugsweise als Durchströmungsgefäß ausgebildeten Reaktionsgefäß für einige Zeit in Kontakt gebracht.

2. Die maskierende Schicht wird unter gleichzeitiger Verwendung einer belichteten und entwickelten Photolackabdeckung als Ätzmaske mit einem geeigneten Ätzmittel behandelt, so daß sich die nicht abgedeckten Teile der maskierenden Schicht in dem Ätzmittel lösen, während die abgedeckten Teile, die zu erzeugende Ätzmaske bildend, die Oberfläche des Halbleiterkristalls nach wie vor abdecken.

3. Die erhaltene Anordnung wird in einem dotierend wirkenden Gas für einige Zeit erhitzt, so daß Dotierungsstoff aus der Gasphase in die in den Fenstern der Diffusionsmaske freiliegenden Stellen des Halbleiterkristalls eindiffundiert, wodurch bei entsprechender Vordotierung des Halbleiterkristalls pn-Übergänge entstehen.

Das Verfahren wird gewöhnlich unter Verwendung von Diffusionsmasken aus S1O2 zum Eindiffundieren von Phosphor oder Bor in Siliciumkristalle oder auch Gerrr.aniumkristalle angewendet. Will man andere Dotierungsstoffe z. B. Gallium oder Zink unter Verwen-

dieser Schicht mit einer Photolackmaske die Photo- 30 dung einer Diffusionsmaske eindiffundieren, so muß

lackmaske bei etwa 250⁰C eingebrannt und dabei die mit dem Photolack bedeckten Halbleiterscheiben der Einwirkung von Luft oder auch Inertgas ausgesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkristall während der anodischen Oxydation durch Ansaugen an einer aus Chromstahl bestehenden Elektrode festgehalten und zur gleichen Zeit elektrisch kontaktiert wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das die Oxydation der Süiciumnitridschicht unter Anwendung von nichtwäßriger Tetrahydrofurfurylalkohollösimg mit Zusatz von Ammonnitrat und einer Stromdichte von 5 mA/cm² an der von der Photolackmaske unbedeckten Si3N4-Oberfläche erfolgt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur selektiven Lösung der oxydierten Stellen der Süiciumnitridschicht gepufferte wäßrige Flußsäurelösung verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation unter Einwirkung von Ozon bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird.