DE1643620A1

DE1643620A1 - Verfahren zum Herstellen von alpha-Alkylacrylnitrilen

Info

Publication number: DE1643620A1
Application number: DE19671643620
Authority: DE
Inventors: Masazumi Chono; Naoya Kominami; Hitoshi Nakajima
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1966-12-27
Filing date: 1967-12-22
Publication date: 1972-01-27
Also published as: GB1166879A; DE1643620B2; US3524873A; DE1643620C3

Description

r. O. DITTMANN

K- L SCHIFF

γ· A ν. FÜNEK DA-903

Telefon 29 73 69 ⁵ 1 6 A 3 6 2 0

Beschreibung
zu der Patentanmeldung

der Firma

ASAHI KASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA

25-11 1-chorae, Dojiraa-hamadori,
Kita-ku, Osaka, Japan

betreffend

Verfahren zum Herstellen von a-Alkylacrylnitrilen
Priorität vom 27. Dezember 1966, Nr. 84 729/66, Japan

Die Erfindung bezieht eioh auf ein Verfahren zur Herstellung von a~Alkylacrylnitrilen durch eine Isomerisierung eines mit endstHndjger Cyangruppe versehenen Alkene in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperature

Zu den bekannten Verfahren zur Herstellung von a-Alkylacrylnitrilen gehört ein Verfahren zum Herstellen von a-Methylacrylnitril (= Methaprylnitril) durch Ammoniak-Oxydation von Ibobutylen sowie ein Verfahren zur Herstellung von a-Methylacrylnitril oder a-Xthylaerylnitril durch Oxycyanierung von Propylen

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oder η-Buten. Der lachteil dos zuerst erwähnten Verfahrens besteht darin, daß verhältnismäßig kostspieliges Isobutylen als Ausgangsraaterial benötigt wird, während bei aera zuletzt erwähnten Verfahren als Nebenprodukte Alkene rait endständiger Cyangruppe wie Crotonitril und Allylnitril bei Verwendung von Propylen als Ausgangsmaterial erhalten werden. Mit endständiger Cyangruppe versehene Nitrile wie Grotonitril und Allylnitril lassen sich mit Ausnahme von Acrylnitril schlecht polymerisieren, während a*-Alkylacrylnitrile der Polymerisation sehr leiche zugänglich sindο

Von der Isomerisierung von Cyanalkenen ist bekannt, daß die eis Form in die trans-Form durch Stereoisomerisierung überführt werden kann und daß sich Allylnitril durch Übertragung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zu Crotonitril isomerisieren läßt (Can.J.Chem. 41, 2748, 1965: Shokubai I₉ 3.1965).

Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von a-Alkylacrylnitrilen besteht darin, daß man ein Alken mit endständiger Cyangruppe bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Magnesium-, Aluminium- und/oder Alkaliverbindungen als Katalysatoren erhitzt.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommende Temperatur beträgt 300 - 600⁰C, vorzugsweise 400 - 500⁰O. Bei einer Temperatur oberhalb 600⁰C nimmt die Selektivität ab, während die Reaktionspartner bzw. α -Alkylacry.ini trile zersetzt werden» Unterhalb von 300⁰C wird die Ausbeute der a-Alkylnitrile bei einem Durchgang merklich verringert·

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Die Alkene mit endständiger Cyangruppe, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, sind ß-Methylacrylnitril (=.Crotonitril), ß-Äthylacrylnitril und Allylnitril. Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind ^a-Methylacrylnitril (= Methacrylnitril) bei Verwendung von -Methylacrylnitril oder Allylnitril als Ausgangsraaterial; und a-7thylacrylnitril bei Verwendung von ß-i-thylaerylnitril als Ausgangsmate-; rial. . -

Beispiele für Verbindungen von Magnesium, Aluminium oder von Alkalimetallen, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, sind die Oxyde, Hydroxyde, Karbonate, Nitrate, Halogenide, wie Chloride, Bromide oder Jodide, sowie die Carboxylate wie Acetate,

Beispiele für Alkalimetalle sind Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium odar Cäsium.

Der Katalysator wird vorzugsweise inform einer Kombination ver~ wendet. Beispielsweise steigert eine Kombination der Verbindungen von Magnesium mit denen Von Alkalimetallen erheblich die Ausbeuten an a-Alkylacrylnitrilen. In diesen Fällen beträgt das Atomverhältnis von Magnesiummetall zu Alkalimetall 1 : 10 bis 5:1.·-

Wenn man als Alkalimetallhalogenide Natriumchlorid, Natrium-Kalium (Natriumbromid) oder Natriumjodid als Promoter verwendet, kann die Bildung von Nebenprodukten zurückgedrängt und die Se-

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lektivität der ^a-Alkylaerylnitrile erhöht werden. Diese. Wirkungen sind besonders deutlich-, wenn die Verbindungen von Aluminium als Katalysator verwendet werden. In solchen Fällen beträgt das Atomverhältnis von Aluminiummetall zu Alkalimetall in den Alkalihalogenide^ vorzugsweise 10 .: 1 bis 1 : 5»

Der Katalysator kann nach, irgendwelchen üblichen Methoden her--, gestellt werden, beispielsweise durch Eintauchen, Vermischen, Erhitzen, Ausfällen oder Gelbildung.

Die Verwendung eines Trägers ist nicht wesentlich, aber vorzuziehen. Wann man Verbindungen von Magnesium oder Alkalimetallen als Katalysator verwendet, werden Siliziumdioxydgel oder Aktivkohle bevorzugte Die Verwendung von Siliziumdioxydgel neigt zur Erhöhung der Katalysatorlebensdauer. Das Siliziumdioxydgel kann mit dem Katalysator teilweise oder vollständig eine Verbindung bilden, wie Silikate.

Das erfindungsgamSße Verfahren kann bei At-mosphärendruck, unter Überdruck oder unter vermindertem Druck durchgeführt werden, sofern eine Datipfphasenreaktion unter den jeweils angewendeten Reaktionsbedingungen erhalten bleibt.

Die Ausgangsmaterialien können mit einem inerten Gas wie Stickstoff, Helium oder Kohlendioxyd verdünnt werden, doch ist dies nicht wesentlich.

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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendende Raumgeschwindigkeit (strömendes Volumen der gasförmigen Ausgangsmaterialien, berechnet, wie wenn sie sich im Normalzustand befinden würden/Volumen des Katalysators) liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 20.000 Std. .

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert, die jedoch nicht zu ihrer Beschränkung dienen sollen.

Prozentangaben sind Mol #, wenn nichts anderes vermerkt ist«. μ

Beispiel 1

5 g MagnesiTAmoxyd, verdünnt mit 10g (« 10 ml) Quarzsand wurden in ein .Quarzrohr gegeben und das Reaktionsrohr wurde in ein durch fluidisiertes Aluminiumoxyd bei 400⁰O gehaltenes Bad gegeben. In das Reaktionsrohr wurde ein Gasgemisch, bestehend aus Crotonitril und Stickstoff bei einem Volumenverhältnis von 1:3 mit einer Raumgeschwindigkeit von 960 Std. eingeführt. 30 Minuten nach dem Reaktionsbeginn war die Umwandlung von ä Crotonitril 19,5 i-.\ die Ausbeute an Methacrylnitril nach einem Durchgang war 11,2 ^. Es konnte eine geringe Bildung von Acetonitril als Nebenprodukt beobachtet werden·

Beispiel 2

1,5g Aluminiumoxyd wurden in ein Reaktionsrohr in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gefüllt und ein Gasgemisch, bestehend

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aus Crotonitril und Stickstoff wurde mit einem Volumenverhältnis von 1:3 in das bei 45O⁰C gehaltene Reaktionsrohr mit einer Raumgeschwindigkeit von 960 Std. eingeleitet. 15 Minuten nach dem Einsetzen der Reaktion war die Umwandlung des Crotonitrils 40,8 i und die Ausbeute an Methacrylnitril in einem Durchgang 15.4 tf.

Beispiel 3

2,7 g Hagneaiumcarbonat wurden in ein Reaktionsrohr in der glei chen Weise wie in Beispiel 1 gefüllt. Ein Gasgemisch, bestehend aus Crotonitril und Stickstoff wurde bei einem Volumenverhältnis von 1:3 in das bei 400 C gehaltene Reaktionsrohr mit einer Raumgeschwindigkeit von 960 Std. eingeleitet. 30 Minuten nach dem Reaktionsbeginn war die Umwandlung des Crotonitrils 48,5 # und die Ausbeute an Methacrylnitril nach einem Durchgang 20,5 $«

Beispiel 4

2,7 g Magnesiumcarbonat wurden in ein Reaktionsrohr gefüllt und ein Gasgemisch, bestehend aus ß-Xthylacrylnitril und Stickstoff wurde in das Reaktionsrohr in der gleichen Weise wie bei Beispiel 3 mit einem Volumenverhältnis von 1:3 eingeleitet« 30 Minuten nach dem Beginn der Reaktion war die Umwandlungen ß-Äthylacrylnitril 38,5 f> und die Ausbeute an a-ft'thylacrylnitril nach einem Durchgang 12,3 $>·

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Beispiel 5 7

Zu einer wässrigen Lösung, enthaltend 5,15 g Magnesium,, wurden 50 g (= 100 ml) Siliziumdioxydgel gegeben und die Mischung wurde zur Trockne auf einem Wasserbad eingedampft und anschließend in einem Stickstoffstrom auf 500⁰C erhitzt. 6 ml dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr gegeben und ein Gasgemisch, bestehend aus Crotonitril und Stickstoff mit einem VolumenverMltnis von 1ί 3 wurde in das bei 500⁰C gehaltene Reaktionsrohr mit

—1 einer Raumgeschwindigkeit von 900 Std. eingeleitet. 30 Minuten nach Reaktionsbeginn war die Umwandlung an Crotonitril 26,2 $ und die Ausbeute an Methacrylnitril in einem Durchgang 11,8 $>. Vier Stunden nach Reaktionsbeginn hatte sich die Umwandlung nicht verringert und ebenfalls nicht die Ausbeute nach einem Durchgang.

Beispiel 6

Je 15 g Aluminiumoxyd wurden zu 100 ml einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,6 g Natriumchlorid, zu 100 ml einer wässrigen Lösung miiG einem Gehalt von 1,0 g Natriumbromid und zu 100 ml einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,7 g Kaliumchlorid gegeben. Die Mischungen wurden auf einem Wasserbad zur Trockne eingedampft. 5 ml dieser Katalysatoren wurden.in ein Reaktionsrohr gefüllt und eine Gasmischung, bestehend aus Crotonitril und Stickstoff in einem Volumenverhältnis von 1:3 wurde in jedes Reaktionsrohr, das bei 400⁰C gehalten wurde, mit einer Raumgeschwindigkeit von 960 Std. in" der gleichen Weise, wie bei Beispiel 1 eingeleitet. Die Ergebnisse 40 Minuten nach dem Reaktionsbeginn sind in der Tabelle 1 angegeben.

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	Tabelle 1	Ausbeute an Methacrylni tril nach einem Durch gang (^)
		11c7 10c8 10.2
Katalysator	Umwandlung an Crotonitrile (*> -
Al₂O₅-NaGl Al₂O₅-NaBr Al₂O₃-KCl	22o8 23.8 21.2

Die Selektivität von Methacrylnitril war in jedem Fall höher als wenn Aluminiumoxyd allein als Katalysator verwendet wurde.

Beispiel 7

Es wurden 6 ml dee gleichen Magnesiuraoxyd-Sili!siunidioxydgel~ Katalysators varwendot, wie er in Beispiel 5 beschviebon ist. Ein Gasgemisch, "bestehend aus U-'Ä thyl acrylnitril und Stickstoff in einem Volumenverhtiltnis von 1:Γ> wurde in das Reaktionsrohr in der gleichen Weise wie bei Hr i spiel 5 oingeloitot. 30 lliiiu-ten nach Ro akti ons Tipginn war (Ug Umwandlung von f?-/thylacrylnitril 23,5 '? und die Ausbeul (! m\ "or -J thyl acryl nitr Π nach ei·· nom Durchgang 10,3 ^¹«

Natriumhydi'oxyd wurde in einem iil ick stoff strom auf 4OO⁽⁾(! pr liitKto 13 {\ diesen Katalysators, verdünnt mit K) μ { K) ml)

« B ■

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Quarzsand wurden in ein Quarzrohr gefüllt» Das Reaktionsrohr wurde in ein mit Aluminiumoxyd fluidisiertes Bad gestellt, das bei 400⁰C gehalten wurde. Ein Gasgemisch, bestehend aua Crotonitril und Stickstoff in einem VolumenverMltnis von 1:3 wurde in das Reaktionsrohr eingeleitet. 50 Minuten naoh dem Einsetzen der Reaktion war die Umwandlung an Crotonitril 13,5 # und die Ausbeute von Methacrylnitril in einem Durchgang 7 »8 $>.

Beispiel 9

Zu einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,4 g Natriumhydroxyd, ^j wurden 50 g (-- 100 ml) Siliziumdioxydgel gegebene Die Mischung wurde auf einem Wasserbad zur Trockne eingedampft und anschliessend in einem Stickstoffstrom auf 400⁰O erhitzt. 5 ml dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr gegeben und eine Gasmischung, bestehend aus Crotonitril und Stickstoff wurde in einem Volumenverhältnis von 1:3 in das bei 400⁰C gehaltene Reaktionsrohr mit einer RaumgesGhwindigkeit von 820 Std₀"" eingeleitet. Eine Stunde nach Reaktionsbeginn war die Umwandlung an Crotonitril 29,0 f. und die Ausbeute an Methacrylnitril in einem Durchgang 21,8 $>, Vier Stunden nach dem Beginn der Reaktion konnte ein Absinken weder der Umwandlung noch der Ausbeute nach einem Durchgang beobachtet werden,,

Beispiel 10

Es wurden 5 ml.des gleichen Natriumoxyd-SilizLumdioxydgel-Kabalyßai;oro verwendet, der im Beispiel 9 beschrieben ist. Ein Gasgemiach, bus tönend aus ß-Äthylacrylnitril und Stickstoff in ei-

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nem Volumenverhältnis von 1:3 wurde in das bei 45O⁰C gehaltene Reaktionsrohr mit einer Raumgeschwindigkeit von 820 Std."¹ eingeleitet. Eine Stunde nach Reaktionsbeginn war die Umwandlung an ß-Äthylacrylnitril 23,5 $ und die Ausbeute an ouXthylacrylnitril nach einem Durchgang 15,5 $»

Beispiel 11

Zu einer wässrigen lösung, die 1,06 g Natriumcarbonat enthielt, wurden 5.0 g (= 100 ml) Siliziumdioxydgel gegeben» Das Gemisch wurde auf einem Wasserbad zur Trockne eingedampft und ansehliessend in einem Stickstoffstrom auf 500⁰C erhitzt. Dieser Katalysator wurde zu einer wässrigen lösung gegeben, die 0,8 g Magnesiumkarbonat enthielt. Die Mischung wurde auf einem Wasserbad zur Trockne eingedampft. 5 ml des Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr gefüllt und das Reaktionsrohr bei 400⁰C gehalten» ^tf Ein Gasgemisch, bestehend aus Crotonitril und Stickstoff im Volumenverhältnis von 1:3 wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 820 Std. hindurchgeleitet. 30 Minuten nach dem Einsetzen _Ä der Reaktion war die Umwandlung an Crotonitril 30,5 $ und die Ausbeute an Methacrylnitril in einem Durchgang 19,8 $>*

Beispiel 12

Es wurden 5 ml des gleichen Natriumkarbonat-Magnesiumkarbonat-Siliziumdioxydgel-Katalysators verwendet, der in Beispiel 11 beschrieben ist. Ein Gasgemisch, bestehend aus Crotonitril und Stickstoff in einem Volumenverhältnis von 1:3 wurde in ein bei

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40O⁰C gehaltenes Reaktionsrohr rait einer Raumgesehwindigkeit von 820 Std. eingeleitet. 30 Minuten nach dem Einsetzen der Reaktion war die Umwandlung an Grotonitril 38,5 % und die Ausbeute an Methacrylnitril in einem Durchgang 28,8 $.

Beispiel 13

Natriumhydroxyd wurde auf 40O⁰C in einem Stickstoffstrora erhitzt und es wurden 0,6 g des entstandenen Natriumoxyds auf 50 g (- 100 ml) Aktivkohle durch übliches (Eintauch-)Verfahren niedergeschlagen. 5 ml dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr gegeben und ein Gasgemisch, bestehend aus Crotonitril und Stickstoff in einem Volumenverhältnis von 1:3 wurde in das bei 43O⁰C gehaltene Reaktionsrohr mit einer Raumgeschwindigkeit von 820 Stdo eingeleitet. 30 Minuten nach Reaktionsbeginn war die Umwandlung an Crotonitril 26,8 f und die Ausbeute an Methacrylnitril nach einem Durchgang 15,2 ?■*

Beispiel 14

0,01 g-Mol Kaliumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd, Cäsiumhydroxyd und Li chiumhydroxyd wurden jeweils auf 50 g («■ 100 ml) Silirium dioxydßol in der gleichen Weise wie bei Beispiel 9 niedergeanhingen« Je 5 ml dieser Katalysatoren wurden in ein Reaktion«·· .volir gofüllt und ein (ifiBgein.ißnh_t bostohfin·! üpb Orotonitril und Sticksioif wurde mit einem VolumeuvorhiOtniH von 1:3 in ^edcifs

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- 11

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	Tabelle	2	Ausbeute an Methacrylnitril nach einem Durch gang; ifo)
			19.8
Katalysator	Reaktions- Temperatur (⁰O)	Umwandlung an Crotonitril	18.5
K₂O-SiO₂	400	26.8	18.8
Rb₂O-SiO₂	430	30.5 '	13.8
Cs₂O-SiO₂	470	32.5
Li₂O-SiO₂	400	23.6

Beispiel 15

Es wurden 5 ml dee gleichen Natriumoxyd-Siliziumdioxydgel-Katalysators verwendet, der in Beispiel 9 beschrieben ist. Ein Gasgemisch, bestehend aus Allylnitril und Stickstoff, wurde in einem Voluraenverhiiltnie von 1:3 in ein bei 400⁰C gehaltenes Reaktionsrohr mit einer Raumgeschwindigkeit von 820 Std. eingeleitet. Eine Stunde nach Einsetzen der Reaktion war die Umwandlung an Allylnitril 26,5 # und die Ausbeute an Methacrylnitril nach einem Durchgang 18,5 ^.

Beispiel 16

Zu einer wässrigen lösung, die 4,8 g Magnesiumnitrat und 1,2 g Natriumchlorid enthielt, wurden 50 g (= 100 ml) Siliziumdioxydgö gegeben und die Mischung wurde auf einem Wasserbad zur Trockne

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eingedampft und anschließend in einem Stickstoffstrom 3 Stunden läng auf 500⁰C erhitzt. 3,2 g (= 6 ml) dieses Katalysator« wurden in ein Reaktionsrohr gefüllt und das Reaktionsrohr bei 500°C gehalten. Ein Gasgemisch, bestehend aus Crotonitril und Stickstoff im Volumenverhältnis von 1,3 wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 900 Std." eingeleitet. Eine Stunde nach Beginn der Reaktion war die Umwandlung an Crotonitril 15,8 i und die Ausbeute an Methacrylnitril nach einem Durchgang 7,8 $>.

Beispiel 17

Zu einer wässrigen lösung, die 0,01 g-Mol Natriumnitrat enthielt, wurden 50 g (= 100 ml) Siliziumdioxydgel gegeben. Die Mischung wurde auf einem Wasserbad zur Trockne eingedampft. 5 ml dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr gegeben und es wurde ein Gasgemisch, bestehend aus Crotonitril und Stickstoff mit einem Volumenverhältnis von 1:3 in das bei 400⁰C gehaltene Reaktionsrohr mit einer Raumgeschwindigkeit von 820 Std."" eingeleitet. 30 Minuten nach dem Einsetzen der Reaktion war die Umwandlung an Crotonitril"27»6 f und die Ausbeute an Methacrylnitril nach einem Durchgang 18,7 #·

Beispiel 18

Zu einer wässrigen lösung, die 0,01 g-Mol Natriumacetat enthielt, wurden 50 g (= 100 ml) Siliziumdioxydgel gegeben und die Mischung auf einem Wässerbad zm? Trockne eingedampft. 5 dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr gegeben. Dann

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wurde ein Gasgemisch, bestehend aus Crotonitril und Stickstoff im Volumenverhältnis von 1:3 in das bei 45O⁰C gehaltene Reaktionsrohr mit einer Raumgeschwindigkeit von 820 Std. eingeleitet. 30 Minuten nach Reaktionsbeginn war die Umwandlung an Crotonitril 33»5 5^ und die Ausbeute an Methacrylnitril nach einem Durchgang 18,5 ^.

Beispiel 19

Zu einor wässrigen lösung, die 0,01 g-Mol Magnesiumacetat enthielt, wurden 50 g (= 100 ml) Siliziumdioxydgel gegeben und die Mischung auf einem Wasserbad zur Trockne eingedampft. 5 ml dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr gegeben· Dann wurde ein Gasgemisch, bestehend aus Crotonitril und Stickstoff im Volumenverhältnis 1:3 in das auf 400⁰C gehaltene Reaktionsrohr mit einer Raumgeschwindigkeit von 820 Std,"" eingeleitet« 30 Minuten nach'dem Einsetzen der Reaktion war die Umwandlung an Crotonitril 23*2 $ und die Ausbeute an Methacrylnitril nach einem Durchgang 9,6 ^.

Beispiel 20

Zu einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,01 g-Mol Magneeiumnitrat, wurden 50 g (- 100 ml) Siliziumdioxydgel gegeben und die Mischung auf einem Wasserbad zur Trockne eingedampft. 5 ml dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr eingebracht. Dann wurde ein Gasgemisch, bestehend exm Crotonitril und Stickstoff im Volumenverhältnis 1:3 in das lei 4?0»°C gehaltene Reaktionsrohr mit einer Raumgeßchvindigk&Ai vc-i 320 Std.~¹ eingeleitet. 30 Minuten seit dem .Einsetzen de* Iteiü\ vis» war die Umwandlung an Crotonitril 25,8 i> und die Ausbeute» en I'sthacrylnitril nach einem Durchgang

'"' Patentansprüche

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von a-Alkylacrylnitrilen, dadurch gekennzeichnet, daß man ß-Methylacrylnitril, ß-4'thylacrylnitril oder Allylnitril in Gegenwart von Oxyden, Hydroxyden, Carbonaten, Nitraten und/oder niederen Carboxylaten von Magnesium, Aluminium, Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und/oder Cäsium als Katalysator bei einer Temperatur von 300 - 600⁰C, vorzugsweise von 400 - 500⁰O, in einer Sampfphasenreaktion umsetzt.

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der zusätzlich wenigstens ein Alkalihalogenid enthält.

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