DE2166145C3 - Molybdän, Eisen, Wismut, Phosphor sowie gegebenenfalls Nickel und Kobalt enthaltender Oxid-Trägerkatalysator und seine Verwendung zur Herstellung von Acrylsäurenitril - Google Patents

Description

entspricht, in der X Ni, Mg, Co oder Mn oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Elemente ist sowie a einen Wert von 0,01 bis 1,0, b einen Wert von 0,01 bis 3,0, cden Wert 12, deinen Wert von 0,1 bis 5,0, e einen Wert von 0,5 bis 3,0, /einen Wert von 2 bis 12 und g einen Wert von 38,9 bis 69,0 hat, und daß er durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Thalliumsalzes sowie gegebenenfalls eines Magnesium- und/oder Mangansalzes zu den übrigen wäßrigen Metaüsalzlösungen hergestellt worden ist. 2. Verwendung des Oxid-Trägerkatalysators gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Acrylsäu;enitril durch Ammonoxidation von Propylen.

Aus der deutschen Auslegeschrift 12 68 609 sind thalliumfreie Oxidkatalysatoren der allgemeinen Formel

35

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bekannt, in der a eine Zahl von 0 bis 20, b eine Zahl von 0 bis 15, a plus b zusammen eine Zahl von 2 bis 20, c eine Zahl von 0,1 bis 7, deine Zahl von 0,1 bis 4, eeine Zahl von 0,1 bis \ 1 etwa 12 und #eine Zahl von 35 bis 85 ist.

Experimentell wurde festgestellt, daß die thalliumfreien Oxidkatalysatoren bei der Ammonoxidation von Propylen nur eine mäßige Selektivität der Bildung von Acrylsäurenitril entfalten. Die Herstellung von Acrylsäurenitril durch Oxydation von Propylen mit Sauerstoff in Gegenwart von Ammoniak und verschiedenartigsten Katalysatoren ist bekannt. Beispielsweise sind aus der deutschen Patentschrift 11 27 351 Wismut-, Zinn- oder Antimonsalze der Molybdänsäure, Phosphormolybdänsäure oder Phosphorwolframsäure als Katalysatoren bekannt, die auch auf Trägern aufgebracht sein können.

Bei dem in der deutschen Patentschrift 12 43175 beschriebenen Verfahren wird die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der aus einem Gemisch der Oxide des Eisens, Wismuts, Molybdäns und Phosphors besteht und der auf einem Träger aufgebracht ist. Im übrigen ist in dieser Patentschrift der einschlägige Stand der Technik vor dem 7. Dezember 1960 abgehandelt. In der japanischen Auslegeschrift 14 093/1966 ist ein Katalysatorsystem aus den Oxiden von Kupfer und Anilimon beschrieben. In den USA.-Patentschriften 31 86 955, 32 48 340 und 32 80 166 sind Gemische von Wismut- und Molybdänpxid als Katalysatoren und in der deutschen AuslegeSchrift 12 05 502 ist ein Katalysatorsystem aus den Oxiden von Uran und Antimon beschrieben. Alle diese bekannten Verfahren haben jedoch Nachteile.

Einer der NachteuVist die verhältnismäßig niedrige Selektivität der Bildung von Acrylsäurenitril. Als Nebenprodukte werden unter anderem Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Acrolein, Acetaldehyd, Acetonitril und Cyanwasserstoff gebildet, wodurch die Ausbeute an Acrylsäurenitril absinkt Die Bildung dieser Nebenprodukte hat nicht nur einen Verlust an Ausgangsverbindungen zur Folge, sie erschwert auch die Isolierung des entstandenen Acrylsäurenitrils aus den Reaktionsprodukten.

Ein anderer Nachteil ist die niedrige Ausbeute an Acrylsäurenitril pro Durchgang des eingesetzten Propylens. Dies beruht vermutlich auf dem niedrigen Umsatz von Propylen oder, selbst wenn der Umsatz des Propylens hoch ist, auf der niedrigen Selektivität der Bildung des Acrylsäurenitriis.

Ein weiterer Nachteil ist die Bildung oxydierter Nebenprodukte, wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, wodurch die Wärniesteuerung des Verfahrens erschwert wird. Die Nebenreaktionen sind stärker exotherm als die Hauptreaktion, deshalb sind größere Mengen an Verdünnungsmittel erforderlich, um die Wärmeentwicklung unter Kontrolle zu halten.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein spezielles Katalysatorsystem zu entwickeln, das es gestattet, Acrylsäurenitril aus Propylen, Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen und Ammoniak in hoher Selektivität und mit ausgezeichneter Ausbeute je Durchgang herzustellen. Beim Arbeiten mit diesem Katalysator soll die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, insbesondere von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, möglichst unterdrückt werden. Ferner soll es mit diesem Katalysator möglich sein, bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zu arbeiten. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Molybdän, Eisen, Wismut, Phosphor sowie gegebenenfalls Nickel und Kobalt enthaltender Oxid-Trägerkatalysator, hergestellt durch Eintragen der wäßrigen Lösungen eines Eisensalzes, eines Wismutsalzes, einer Phosphorverbindung sowie gegebenenfalls eines Nickel- und Kobaltsalzes in eine wäßrige Lösung eines Molybdats, Eindampfen der Masse nach Vermischen der erhaltenen Aufschlämmung mit einem Träger zur Trockne und Calcinieren bei erhöhten Temperaturen an der Luft, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zusammensetzung des Katalysators ohne Berücksichtigung des Trägergehalts der empirischen Formel

entspricht, in der X Ni, Mg, Co oder Mn oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Elemente ist sowie a einen Wert von 0,01 bis 1,0, b einen Wert von 0,01 bis 3,0, cden Wert 12, deinen Wert von 0,1 bis 5,0, e einen Wert von 0,5 bis 3,0, /einen Wert von 2 bis 12 und g einen Wert von 38,9 bis 69,0 hat, und daß er durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Thalliumsalzes sowie gegebenenfalls eines Magnesium- und/oder Mangansalzes zu den übrigen wäßrigen MetaHsalzlösungen hergestellt worden ist. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieses Oxid-Trägerkatalysators zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch Ammonoxidation von Propylen.

Zur Herstellung des Oxid-Trägerkatalysators können Thallium oder Thalliumverbindungen, wie Thalliumni-

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trat, Thalliumcarbonat oder Thalliumchlorid, Molybdänverbindungen, wie Ammoniummolybdat, Molybdänoxid, Molybdänsäure oder Phosphormolybdänsäure, Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäure, Ammoniumphosphat oder Phosphorpentoxid, Eisenverbindungen, 5 wie Eisen(III)-nitrat oder Eisen(III)-chlorid, Wismutverbindungen, wie Wismutnitrat, Wismutchlorid oder Wismutoxid, Magnesiurnverbindungea, wie Magnesiumnitrat oder Magnesiumchlorid, Kobaltverbindungen, wie Kobaltnitrat oder Kobaltchlorid, Nickelverbindunge, wie Nickelnitrat oder Nickelchlorid, und Manganverbindungen, wie Mangannitrat oder Manganchlorid, verwendet werden.

Als Träger für das Katalysatorsystem eignen sich z. B. Kieselsäure, Tonerde, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid und Titanoxid. Der Anteil des Trägers hängt von seiner Art ab. Gewöhnlich werden weniger als 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 90 Gewichtsprozent Träger, bezogen auf den gesamten Katalysator, verwendet Der Katalysator wird normalerweise in Form von Tabletten oder Granulat verwendet

Zur Herstellung des Oxid-Trägerkatalysators trägt man die wäßrige Lösung eines Thalliumsalzes, eines Eisensalzes, eines Wismutsalzes, einer Phosphorverbindung sowie eines Magnesium-, Kobalt-, Nickel- oder Mangansalzes oder eines Gemisches aus zwei oder mehreren der zuletzt genannten Salze in eine wäßrige Lösung eines Molybdats, wie Ammoniummolybdat, ein, vermischt die erhaltene Aufschlämmung mit einem Träger, dampft die Masse zur Trockne ein und calciniert bei erhöhten Temperaturen an der Luft Nach dem Abkühlen wird der Katalysator vermählen und zu Plätzchen, Pillen oder Kügelchen verformt Dem Katalysator wird eine solche Teilchengröße gegeben, daß er für das Fließ- oder Festbett geeignet ist

Die Herstellung von Acrylsäurenitrü unter Verwendung des erfindungsgemäßen Oxid-Trägerkatalysators kann im Fließbett oder Festbett erfolgen. Die Reaktionstemperatur hängt von der Art der Katalysatorzusammensetzung ab. Gewöhnlich arbeitet man bei Temperaturen von etwa 350 bis 480⁰C und Drücken von 0,7 bis 5 at. Das Molverhältnis von Propylen zu Ammoniak zu Sauerstoff beträgt etwa 1,0:1,0 bis 2,0:1,5 bis 3,5.

Das eingesetzte Propylen muß nicht besonders rein sein und kann z. B. gewisse Mengen an niedermolekularen gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Propan, enthalten. Als Sauerstoffquelle kann reiner Sauerstoff, Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder jedes andere, freien Sauerstoff enthaltende Gas dienen. Aus wirtschaftlichen Gründen wird Luft bevorzugt verwendet. Zur Erhöhung der Selektivität der Acrylsäurenitrilbildung kann ein Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Argon oder vorzugsweise Dampf verwendet werden.

Bei Verwendung von Dampf als Verdünnungsmittel wird dieser gewöhnlich in Mengen von höchstens 18 Moi, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Mol je 1 Mol Propylen eingesetzt Die Raumgeschwindigkeit beträgt gewöhnlich 50 bis 2000 Std.-', vorzugsweise 100 bis 1000 Std.-'.

In Gegenwart des erfindungsgemäßen Oxid-Trägerkatalysators läßt sich Acrylsäurenitril in hoher Selektivität und ausgezeichneter Ausbeute je Durchgang und bei nur geringer Bildung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid herstellen. Ferner hat der Katalysator eine ausreichende und befriedigend lange Aktivität, und das Thallium im Katalysatorsystem wird bei der Umsetzung nicht verflüchtigt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

(A) 133 g Thailiumnitrat, 10,10 g Eisen(III)-nitrat, 7,18 g Mangannitrat, 6,41g Magnesiumnitrat, 7,28 g Kobaltnitrai und 39,99 g Nickelnitrat werden in 300 ml destillieitem Wasser gelöst 12,13 g Wismutnitrat werden in 25 ml 6prozentiger verdünnter Salpetersäure gelöst Die beiden Lösungen werden vereinigt. Das erhaltene Gemisch wird zu einer Lösung von 52,98 g Ammoniummolybdat in 300 ml 3,5gewichtsprozentiger wäßriger Ammoniaklösung gegeben, die 0,23 g 85gewichtsprozentige Phosphorsäure enthalten. Die erhaltene Aufschlämmung wird mit 100 ml eines 20gewichtsprozentigen Kieselsäuresole versetzt und zur Trockne eingedampft, bis die Entwicklung von nitrosen Gasen aufhört Danach wird der Rückstand 3 Stunden einer ersten Calcinierung bei 300⁰C unterworfen, abgekühlt und vermählen. Dias erhaltene Pulver wird zu Tabletten verpreßt und 6 Stunden einer zweiten Calcinierung bei 550⁰C unterworfea Man erhält einen Katalysator, dessen aktive Komponenten der Formel

TliuPo.oeMouFeiBiiMniMgiCoiNksO'te.o

entsprechen. Der Gehalt an Träger ist weggelassen.

(B) In ein Reaktionsrohr aus Glas mit einem Innendurchmesser von 10 mm werden 6 ml des erhaltenen Katalysators eingefüllt und auf 41O⁰C erhitzt. Hierauf wird ein Gasgemisch aus Propylen, Ammoniak, Sauerstoff, Dampf und Stickstoff im Molverhältnis

1,0 : U : 2,8 : 9,0 : 6,8

mit einer Raumgeschwindigkeit von 550 Std. -' eingeleitet. Der Propylenumsatz beträgt 100 Prozent, und die Selektivität der Bildung von Acrylsäurenitril, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid beträgt 80, 7,0 bzw. 6,1 Prozent,berechnet nach folgenden Gleichungen:

Propylenumsat7 (Prozent) =

Selektivität (Prozent) =

100,

umgesetztes Propylen (Mol)
eingesetztes Propylen (Mol)

Gewicht der Kohlenstoffatomc im Produkt
Gewicht der KohlenstofTatome im umgesetzten Propylen

100

Beispiele 2 bis

Gemäß Beispiel 1 werden Katalysatoren hergestellt und zur Herstellung von Acrylsäurenitril verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt

Vergleichsbeispiele 1 und

Gemäß Beispiel 1 und Beispiel 10, jedoch ohne Verwendung von Thalliumnitrat, werden Katalysatoren hergestellt und zur Herstellung von Acrylsäurenitril verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle-1

Beispiel·. Katalysatorzusamrnensetzii.ig -.

TI

Mo

¹Fe

Bi

Ni

Co

Mn

2. Calctnierung bei "C

ι 1-	i	^0,2	Ό,08	12	»-Tj ■	* 1:	*" . 4,5	0	0	4	48,0	550
ϊ	3	Ό,2 '	0,08	12	T "	" ί	'7,5 '	0	Ö '	1	48,0	550
Γ	4	ν ;0,2	-0,08	12	.J	1	0	8,0 ; '	b	0,5	4i5,O	550
	5	:ο,2	0,08	12		"1I	0	0	6	•2	47,5	550
	6	"0,2	0,08	,12	"' ''ϊ	1	5,5	2,5	0	0,5	48,0	*550
	7	' 4,2 '	';' ρ,08	12	'"'' ■} .	1	5,5	ό	2,5	0,5	48,0	550
ψ	8	'0,5	" ^O 08	"'12	■0,5	1	- ' 4,5	0	4	0	47,7	525
ι	9	0,2	\ .^0,08	12	0,8	1	4,5	4	0	0	47,7	525
ν-	10	0,2	" "'0,08	12	0,8	"'■ι	8,5	0 ^	0	0	47,7	525
	11	'^0,2	"; 0,08	12	"ί '	Λ	0	8,5 "	6	ό	48,0	525
	12	0,2	0,08	12	1	1	0	' 0	8,5	0	48,0	550
	13	- 0,5	0,3	12	0,5	1	4,5	'· 4	0	0	48,25	525
	14	0,2	0,08	12	>' &,8	4,5	4	0	0	49,7	550

(Fortsetzung Tabelle 1)

Beispiel Reaktionsbedingungen Beschickung, Mol Reaktions- Raumgetemperatur schwindigkeit

C)

(Std. )

Propylen NH3 O2

N2

Dampf

Propylen- Selektivität (%)

umsatz je Acryl-

Durchgang säure-

(%) nitril CO

2	440	540	1	1,1	2,9	6,3	8,7	96	88	2,0	2,2
3	410	550	1	1,1	3,0	6,6	8,6	96	82	3,2	5,0
4	430	405	1	1,2	2,9	6,9	4,8	90	79	4,8	4,5
5	390	540	1	1,2	3,0	6,8	8,9	99,6	84	5,6	5,5
6	390	540	1	1,2	3,0	6,6	8,8	96	87	1,8	2,9
7	410	410	1	1,1	2,8	6,4	8,7	100	82	3,8	5,5
8	430	476	1	1,2	3,0	7,6	4,9	91	85,5	2,5	3,8
9	410	580	1	1,2	3,1	7.4	4,8	99,7	83,4	2,1	6,1
10	430	620	1	1,1	2,9	6,8	3,8	100	80	5,0	6,2
11	430	394	1	1,1	2,9	6,8	3,8	90	78	4,6	4,3
12	44n	518	1	1,1	3,0	7,5	4,8	90,5	84	3,0	3,8
13	410	560	1	1,7	3,0	6,5	7,5	90	86	1,7	4,0
14	390	372	1	1,6	3,0	6,6	0	99,6	79	5,7	10,3
Tabelle	Il

Vergleichsbeispiel

Katalysatorzusammensetzung

2. Calcinierung Reaktionsbedingungen

bei °C Reaktions- Raumge-

temperatur schwindigkeit

C C) (StdTi)

Po.oeMoisFeiBiiNis.sMgiCoi Mm 047,7 Po,o8Moi2Feo,8BiiNi8,5047,4

550
525

410
390

550 435

(Fortsetzung Tabelle II)

Ver- Katalysatorzusammensetzung gleichs-

beispiel

Beschickung (Mol)

Propylen

ΝΗ3 Ο2 Ν2 Dampf

Propylenumsatz je
Durchgang
(%)

Selektivität (%)

Acryl-

säure-

nitril CO CO2

1 Po,o8Moi2FeiBiiNi5,5MgiCoiMni047,7 1

2 Po,08Moi2Feo,8BiiNi8,50i7,4 1

1,2	2,8	6,8	8,9	99,5	53	13,1	10,6
1,2	3,0	7,0	3,8	90	51	11	16

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Molybdän, Eisen, Wismut, Phosphor sowie gegebenenfalls Nickel und Kobalt enthaltender Pxid-Trägerkatalysator, hergestellt durch Eintragen "der wäßrigen Lösungen eines Eisensalzes, eines 'Wismutsalzes, einer Phosphorverbindung sowie gegebenenfalls eines Nickel- und Kobaltsalzes in eine wäßrige Lösung eines Molybdats, Eindampfen der Masse nach Vermischen deir erhaltenen Aufschlämmung mit einem Träger zur Trockne und .Calcinieren bei erhöhten Temperaturen an der Luft, 'dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Katalysators ohne Berücksichtigung des Trägergehalts der empirischen Formel

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