DE1643568C3 - Process for the preparation of beta-dialkylaminopropionic acid dialkylamides - Google Patents
Process for the preparation of beta-dialkylaminopropionic acid dialkylamidesInfo
- Publication number
- DE1643568C3 DE1643568C3 DE19671643568 DE1643568A DE1643568C3 DE 1643568 C3 DE1643568 C3 DE 1643568C3 DE 19671643568 DE19671643568 DE 19671643568 DE 1643568 A DE1643568 A DE 1643568A DE 1643568 C3 DE1643568 C3 DE 1643568C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- ketene
- preparation
- general formula
- beta
- molar
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 title description 4
- CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N ethenone Chemical compound C=C=O CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 150000007854 aminals Chemical class 0.000 claims description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- UNEXJVCWJSHFNN-UHFFFAOYSA-N n,n,n',n'-tetraethylmethanediamine Chemical compound CCN(CC)CN(CC)CC UNEXJVCWJSHFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 3
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 3
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UZBQIPPOMKBLAS-UHFFFAOYSA-N diethylazanide Chemical compound CC[N-]CC UZBQIPPOMKBLAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIOYEFVIHLBWJX-UHFFFAOYSA-N 3-(diethylamino)propanoic acid Chemical compound CCN(CC)CCC(O)=O DIOYEFVIHLBWJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- -1 acrylic ester Chemical class 0.000 description 1
- 230000009435 amidation Effects 0.000 description 1
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 238000006713 insertion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- XHQHCZJKIMGMBY-UHFFFAOYSA-N n,n,n',n'-tetrabutylmethanediamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CN(CCCC)CCCC XHQHCZJKIMGMBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGIVLIHKENZQHQ-UHFFFAOYSA-N n,n,n',n'-tetramethylmethanediamine Chemical compound CN(C)CN(C)C VGIVLIHKENZQHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVHHHVAVHBHXAK-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylprop-2-enamide Chemical compound CCN(CC)C(=O)C=C OVHHHVAVHBHXAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052605 nesosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004762 orthosilicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
Description
Es ist bekannt, daß durch Addition von sekundären Aminen an Acrylsäurederivate ß-Aminocarbonsäurellerivate erhalten werden. Wird Acrylsäuremethylester mit einem Überschuß an Diäthylamin 24 Stunden auf 190° bis 2(i0°C erhitzt, so tritt außer der Anlagerung von Diäthylamin an die Doppelbindung des Acrylesters auch noch Amidierung der Estergruppe ein. Und es entsteh· ß-Diäthylaminopropionsäurediäthylemid in guter Ausbeute (vgl. Monatshefte für Chemie 63, (1933), 233). Diese Arbeitsweise erfordert jedoch mehrere Arbeitsstufen, da zuerst ein reaktionsfähiges Säurederivat, nämlich der Acrylsäureester, hergestellt "werden muß.It is known that by addition of secondary amines to acrylic acid derivatives ß-aminocarboxylic acid derivatives can be obtained. If methyl acrylate is used with an excess of diethylamine for 24 hours 190 ° to 2 (10 ° C., Then addition occurs of diethylamine to the double bond of the acrylic ester also amidation of the ester group. And β-diethylaminopropionic acid diethylemide is formed in good yield (cf.monthshefte für Chemie 63, (1933), 233). However, this procedure requires several work steps, since first a reactive acid derivative, namely the acrylic acid ester, is produced "must become.
Die Bildung von ß-Diäthylaminopropionsäurediiithylamid wird ferner von R. Oda und Mitarbeitern beschrieben (Chem. Aostracts 51, (1957) 6528c und 53, (1959) 5262b. Hierbei werden Diäthylaminomethyliithyl- bzw. -butyläther mit mehr als der molaren Menge an Zinkchlorid versetzt und anschließend wird bei 4 bis 60C Keten eingeleitet. Die so ereielten Ausbeuten an ß-Diäthylaminopropionsäureester liegen bei etwa 9%, neben 35 bis 20% ß-Diathylaminopropionsäurediäthylamid. Aus Bis-(diäthylamino-)methan wird unter denselben Bedingungen, mit der Abweichung, daß noch größere Mengen, nämlich 2,5 Mol Zinkchlorid je Mol Amin eingesetzt werden, ß-Diäthylaminopropionsäurediäthylamid in einer Ausbeute von 40% erhalten. Diese Verfahren werden demnach als Dreikomponentenreaktion durchgeführt, da bei Einsatz derartig großer Mengen an Zinkchlorid nicht mehr von einer Katalysatorwirkung gesprochen werden kann.The formation of ß-diethylaminopropionsäurediiithylamid is also described by R. Oda and coworkers (Chem. Aostracts 51, (1957) 6528c and 53, (1959) 5262b. Diethylaminomethyliithyl or -butyl ethers are mixed with more than the molar amount of zinc chloride and then is initiated at 4 to 6 C 0 ketene. the so ereielten yields of .beta.-Diäthylaminopropionsäureester be about 9%, in addition to 35 to 20% ß-Diathylaminopropionsäurediäthylamid. from bis (diethylamino) methane is under the same conditions, with the Deviation that even larger amounts, namely 2.5 moles of zinc chloride per mole of amine, ß-diethylaminopropionic acid diethylamide is obtained in a yield of 40% Catalyst effect can be spoken of.
Es bestand demnach ein Bedürfnis für ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von ß-Dialkylaminopropionsäureamiden, nachdem die bekannten Methoden hinsichtlich Reaktionstemperatur bzw. Ausbeute nicht befriedigend sind oder die Herstellung reaktionsfähiger Säurederivate erfordern.There was therefore a need for an improved one Process for the preparation of ß-dialkylaminopropionic acid amides, after the known methods are unsatisfactory in terms of reaction temperature or yield or require the production of reactive acid derivatives.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von ß-Dialkylaminopropionsäuredialkylamiden der allgemeinen FormelThe inventive method for the preparation of ß-Dialkylaminopropionsäuredialkylamiden der general formula
R1N-CH3-Ch-CONR,,R 1 N-CH 3 -Ch-CONR ,,
in welcher R Methyl, Äthyl oder Butyl bedeutet, durch Umsetzung von Aminalen mit Keten, ist dadurch gekennzeichnet, daß man Aminale der allgemeinen Formelin which R means methyl, ethyl or butyl, by reaction of aminals with ketene, is thereby characterized in that one aminals of the general formula
R2N-CH-NR,,R 2 N-CH-NR ,,
in welcher R die angegebene Bedeutung hat, mit Keten ohne Katalysatorzusatz, gegebenenfalls in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln, bei Temperaturen zwischen -100° und 1500C unter vermindertem, normalem oder erhöhtem Druck, in Gas- oder Flüssigphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich umsetzt.in which R has the meaning indicated, is reacted with ketene, without a catalyst, if appropriate in the presence of inert solvents, at temperatures between -100 ° and 150 0 C under reduced, normal or elevated pressure, in gas or liquid phase, continuously or batchwise.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Umsetzung der Aminoverbindungen mit Keten ohne Katalysator durchzuführen, das heißt, als reine Zweikomponentenreaktion, wobei beträchtlich höhere Ausbeulen an den gewünschten Endprodukten erzielt werden, als nach dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik. Eine katalytische Funktion des Zinkchlorids konnte nicht nachgewiesen werden.According to the process of the invention, it is possible to react with the amino compounds Carry out ketene without a catalyst, that is, as a pure two-component reaction, with considerable higher bulging can be achieved on the desired end products than by the method according to the state of the art. A catalytic function of the zinc chloride could not be proven.
Die Tatsache, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu besseren Ausbeuten führt, muß als überraschend bewertet werden, insbesondere im Hinblick darauf, daß es sich hierbei um die erste Keteneinschiebungsreaktion handelt, die ohne Katalysator verläuft.The fact that the process according to the invention leads to better yields must be surprising must be assessed, particularly in view of the fact that this is the first ketene insertion reaction acts that runs without a catalyst.
Als Aminale der allgemeinen FormelAs aminals of the general formula
R7N-CH ,-NR,R 7 N-CH, -NR,
eignen sich beispielsweise Bis-(dimethylamino)-methan, Bis-(diäthylamino)-methan, Bis-(dibutylamino)-methan und Dibutylamino-dimethylamino-methan.are, for example, bis (dimethylamino) methane, bis (diethylamino) methane, bis (dibutylamino) methane and dibutylamino-dimethylamino-methane.
Verfahrensgemäß kann sowohl in der Gas- als auch in der Flüssigphase kontinuierlich oder diskontinuierlich gearbeitet werden. Vorzugsweise wird bei Temperaturen zwischen -80° bis 1000C gearbeitet. Für die Durchführung der Reaktion kommen alle indifferenten Lösungsmittel in Frage, so Äther, wie Dibutyläther; Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlorethylen, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und Dichlorbenzol; Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Petroläther, Cyclohexan, ferner Carbonsäureester, wie Essigsäureäthylester und Orthokieselsäuretetraalkylester. According to the process, it is possible to work continuously or batchwise both in the gas phase and in the liquid phase. Is preferably carried out at temperatures between -80 ° to 100 0 C. All inert solvents are suitable for carrying out the reaction, such as ethers such as dibutyl ether; Chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, trichlorethylene, carbon tetrachloride, chlorobenzene and dichlorobenzene; Hydrocarbons, such as benzene, toluene, petroleum ether, cyclohexane, and also carboxylic acid esters, such as ethyl acetate and tetraalkyl orthosilicates.
Das Verfahren ist bei Normal-, Über- oder Unterdruck durchführbar. Überdruck, der üblicherweise nicht über 10 atü liegt, wird gewöhnlich bei den reaktionsträgeren Verbindungen angewandt, während Unterdruck meist nur dann eingesetzt wird, wenn es die Herstellung des Ketens verlangt. Dabei ist es nicht zweckmäßig, ein Vakuum von mehr als 10 mm Quecksilbersäule zu verwenden, da sich bei der Kernherstellung sonst der Durchsatz zu stark erniedrigt.The process can be carried out under normal, positive or negative pressure. Overpressure, which is usually does not exceed 10 atm is usually applied to the less reactive compounds, while Negative pressure is usually only used when the production of the ketene requires it. It is there It is not advisable to use a vacuum of more than 10 mm of mercury, as this will result in the manufacture of the core otherwise the throughput will be reduced too much.
Es ist vorteilhaft, mit einem 0,1 bis 4 molaren, vorzugsweise 1 bis 2 molaren Überschuß an Keten zu arbeiten.It is advantageous to add a 0.1 to 4 molar, preferably 1 to 2 molar excess of ketene work.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen sind wertvolle Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanen und Melaminharzen, ferner Lösungsmittel, sowie Zwischenprodukte für die Herstellung von Acrylamiden, die als einpolymerisierbare Komponenten für Copolymerisationen Verwendung finden.The compounds obtainable by the process according to the invention are valuable catalysts for the production of polyurethanes and melamine resins, as well as solvents and intermediates for the production of acrylamides as polymerizable Find components for copolymerization use.
In eine Lösung von 50g (OJlSMoI) Bis-(diäthylamino-)methan in 150 ml Methylenchlorid wurden bei -450C innerhalb 1 Stunde 35 g (0,85MoI) Keten geleitet. Die fraktionierte Destillation ergab:Into a solution of 50g (OJlSMoI) bis- (diethylamino) methane in 150 ml of methylene chloride 35 g (0,85MoI) ketene were conducted at -45 0 C during 1 hour. The fractional distillation gave:
8 g Ν,Ν-Diäthylacetamid,8 g Ν, Ν-diethylacetamide,
1 g Acrylsäure-diäthylamid und 53g (0,265 Mol) β-Ν,Ν-Diäthylaminopropion-1 g of acrylic acid diethylamide and 53g (0.265 mol) of β-Ν, Ν-diethylaminopropion-
säurediäthylamid,
Sdp: 123 bis 1240C/10 mm Hg,acid diethylamide,
Sdp: 123 to 124 0 C / 10 mm Hg,
das entspricht einer Ausbeute von 85% d. Th., bezogen auf eingesetztes Bis-(diäthylamino-)methan.this corresponds to a yield of 85% d. Th., Related on bis (diethylamino) methane used.
Claims (3)
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1967W0044905 DE1643568B2 (en) | 1967-10-03 | 1967-10-03 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF BETA-DIALKYLAMINOPROPIONIC ACID DIALKYLAMIDES |
| BE721632D BE721632A (en) | 1967-10-03 | 1968-09-30 | |
| NL6813959A NL6813959A (en) | 1967-10-03 | 1968-09-30 | |
| US764297A US3702339A (en) | 1967-10-03 | 1968-10-01 | Process for manufacturing beta-aminocarboxylic acid derivatives and/or the corresponding alpha,beta-unsaturated carboxylic acid derivatives |
| FR1588291D FR1588291A (en) | 1967-10-03 | 1968-10-02 | |
| GB46806/68A GB1201966A (en) | 1967-10-03 | 1968-10-02 | PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF beta-AMINOCARBOXYLIC ACID DERIVATIVES AND/OR OF THE CORRESPONDING &alpha,beta-UNSATURATED CARBOXYLIC ACID DERIVATIVES |
| CH1479368A CH508589A (en) | 1967-10-03 | 1968-10-03 | Process for the preparation of B-aminocarboxylic acid derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEW0044905 | 1967-10-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1643568C3 true DE1643568C3 (en) | 1977-01-27 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0000533A1 (en) | N-Substituted 9,10-dihydrolysergic acid esters and a method for their preparation | |
| DE3235933A1 (en) | Process for the preparation of bicyclic orthoester amides | |
| DE2528211A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ACYLCYANIDES | |
| DE2007535C3 (en) | Process for the preparation of triarylphosphines | |
| DE1643568C3 (en) | Process for the preparation of beta-dialkylaminopropionic acid dialkylamides | |
| DE1695594A1 (en) | Delta1-pyrroline compounds substituted in the 2-position and process for their preparation | |
| EP0206147B1 (en) | Process for the preparation of 4,4'-dinitrodibenzyls | |
| DE2614241B2 (en) | Process for the production of acyl cyanides | |
| DE1643568B2 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF BETA-DIALKYLAMINOPROPIONIC ACID DIALKYLAMIDES | |
| DE4411752C1 (en) | Process for the preparation of dimethylamine borane | |
| DE2647499C2 (en) | Process for the continuous production of acetoacetamides | |
| EP0009796B1 (en) | Method for the preparation of methyl esters of (phenoxy or benzyl)-phenoxypropionic acids | |
| DE2540972A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 5-OXOHEXANOIC ACID AND DERIVATIVES | |
| DE2708184C3 (en) | Process for the preparation of a -ketocarboxamides !! (A) | |
| DE2628469B2 (en) | Process for the preparation of γ-amino alcohols | |
| DE69517040T2 (en) | RING-OPENING AMIDATION PROCESS | |
| EP0007008A1 (en) | Process for the preparation of halogenobutenyl acrylates | |
| DE3009604A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING BUTYROLACTONES | |
| DE2619574C3 (en) | Process for the preparation of 3-bromopropionic acid amide | |
| DE1963061C3 (en) | Process for the preparation of carbamoyl form hydroxamoyl chloride compounds | |
| DE3427147A1 (en) | 3-Azabicyclo [3.1.0]hexane derivatives and a process for their preparation | |
| DE1768314C3 (en) | Process for the preparation of esters | |
| DE1670356C3 (en) | Process for the preparation of 2-NHroalkyloxazolines or -imidazolines | |
| DE2233489C3 (en) | Process for the preparation of octachlorodipropyl ether | |
| DD150465A1 (en) | PROCESS FOR PREPARING N- (2,3-EPOXYPROPYL) -PYRAZOLES |