DE1643482C3 - Dithiophosphorigsäureester, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

tlunsi der allgemeinen Formel

^Ms-O

umset/i. in der M ein Wassersioffatom oder ein Alkalimetall bedeutet.

Erfindiingsgegensiand ist auch die Verwendung von Dilhiophosphorigsäureesier der allgemeinen Formel

RO P

S -x

in der R eine Alkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Fungizid in Mengen von 25 bis 100 g je 10Ar. bezogen auf den aktiven Bestandteil. 2ur Behandlung von Brand (Piricuralia cryzae),Brow n-Fleckenbildung (Cochüobolus miyabeanus) und Blattschcidentrockenfäule <Hypochnus sasakii) von Reisprlanzen.

In der nachstehenden Tabelle sind Beispiele für die gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen aufgeführt.

Yerbiniiuni;

Tabelle

SirukuirlorniL'l

C\H,O P

n- (oder i-l
C₁H-O P

Hc/cii'hiuin.ü

O-Äih\l-S.S-dipheiv, 1-dithio-
phosphil

30

35

40

O-n- (oder
iso)-Prop\l|- S.S-dipheinldithio-

phosphil

Die vorstehend angegebene Umsetzung kann gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels ausgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch die Umsetzung unter Erhitzen ausgeführt.

Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Phosphorigsäureesierdihalogcnide werden in an sich bekannter Arbeitsweise unter Verwendung des entsprechenden Alkohols und von Phosphortrichlorid mühelos synthetisiert. Als Ausgangsverhindungcn eignen sich beispielsweise Phosphorigsäure-O-äthylestcrdiehlorid. Kp.: 54 bis 60 C K)O mm Hg. Phosphorigsäure-O-propylesterdichlorid. F: 143 bis 145 C.

Die Um.et/ung kann unter Anwendung eines Üblicherweise verwendeten Siiurcbindemittels. /. B. einer organischen Base, wie Triäihylamin. Benzvl- <dimeth)lamin und Pwidin. oder einer anorganischen Base, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat. Na- f>s Uiuinbicarbonat oder Kaliumbicarbonal. ausgeführt werden. Wenn als Reaktionskomponente ein Thiophenol. in welchem M ein Wassersioffatom bedeutet.

verwendet wird, ist die Anwendung eines säurebindenden Mittels zweckmäßig und empfehlenswert.

Die Um^retzung kann normalerweise bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 0 bis 30 C ausgeführt werden, wobei es jedoch auch möglich ist, gewünschtenfalls die Reaktion bei einer oberhalb oder unterhalb von dem angegebenen Bereich liegenden Temperatur auszuführen.

Bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels als Reaktionsmedium kann ein Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoff (Benzol, Xylol, Hexan), chlorierter Kohlenwasserstoff, Äther oder Keton, verwendet werden.

Die Reaktionsdauer wird zweckmäßig in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, den Reaktionskomponenlen und anderen Reaktionsbedingungen geändert, wobei jedoch gewöhnlich eine Dauer von 1 bis 10 Stunden ausreichend ist.

Erforderlichenfalls kann die Umsetzung in einem Stickstoffgasstrom ausgeführt werden.

Nach Vervollständigung der Umsetzung kann das Produkt durch Abfiltrieren der erzeugten Salze, weiteres Waschen des Filtrats mit Wasser oder einer wäßrigen Carbonsäurelösung und Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels erhalten werden, worauf das Produkt erforderlichenfalls gereinigt wird.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten werden, sind ölige oder feste Substanzen, die im allgemeinen in Wasser unlöslich sind, jedoch in organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkohol, Benzol. Xylol. Hexan. Äther, Keton, chloriertem Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoff, löslich sind. Wenn sie zur Anwendung gelangen, können sie nach verschiedenen Arbeitsweisen, die im Bereich der Landwirtschaft und des Gartenbaus bekannt sind, verwendet werden.

Wenn nämlich die Verbindungen gemäß der Erfindung als Fungicide für Landwirtschafts- und Gartenbauzwecke zur Anwendung gelangen, werden sie direkt mit Wasser verdünnt oder in Vermischung mit Trägern oder nach tiberführung in einen Ansatz von benetzbaren Pulvern, emulgierbaren Konzentraten. Stäuben. Körnern oder Pasten nach den für gewöhnliche Landwirtschaftschemikalien allgemein verwendeten Arbeitsweisen eingesetzt. Beispiele für feste Träger sind inaktive Materialien, wie Talk. Ton, Kaolin. Montmorillonit. Diatomeenerde. Calciumcarbonat. Als flüssige Träger können sowohl Lösungsmittel als auch Nichtlösur.gsmiltel, die den aktiven Bestandteil dispergieren oder auflösen, mittels Hilfsmittel, verwendet werden, z. B. Alkohol, Benzol. Xylol. Dimethylnaphthalin. aromalisches Schwerbenzin. Dimethylformamid, oberflächenaktive Mittel.

Zur Sicherstellung ihrer Wirksamkeil können sie in Vermischung mit derartigen Hilfsstoffen.die für Chemikalien für Landwirtschaftszwecke im allgemeinen verwendet werden, wie Zcrstäubungs- oder Streumittel. Emulgiermittel. Netzmittel, Klebemittel, aufgebracht werden.

Bei der Anwendung der Fungicide gemäß der Erfindung kann im Falle eines Pulvermaterial dieses unmittelbar auf die Blätter oder Stämme der Pflanzen aufgestäubt werden, oder es können die Samen damit behandelt werden, und im Falle von Emulgiermittelkonzentralen können diese mit Wasser auf eine geeignete Konzentration verdünnt und auf die Blätter und Stengel von Pflanzen durch Aufsprühen mit

tinem Zerstäuber aufgebracht werden, und im Falle von benetzbaren Pulvern können diese durch Zerstäuben in Form einer Suspension mit einer geeigneten Konzentration in Wasser zur Anwendung gelangen, und im Falle einer körnigen Mischung kann diese jiuf den Boden als solche gestreut werden.

Die Fungicide gemäß der Erfindung werden in einem Verhältnis von 25 g bis 100 g. vorzugsweise 40 g bis 100 g, insbesondere 60 g bis 80 g. der aktiven Bestandteile je 10 Ar verwendet. Die zur Anwendung gelangender. Mengen werden in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Art der aktiven Bestandteile, der Anwendungsmethode, der Anwendungsdaucr. dem Zweck der Anwendung oder der Zusammensetzung der Fungicide geändert.

Im Gegensatz zu den gebräuchlichen Fungiciden. die bisher zur Bekämpfung der meisten wichtigen Erkrankungen von Reispflanzen angewendet wurden Und den ernsthaften Nachteil aufweisen, daß sie einen schlechten Einfluß bezüglich der direkten und indirekten Toxicität auf Mensch und Tier infolge des Gehalts von Schwermetallen, wie Quecksilber und Arsen, ausüben, wird wie vorstehend bereits beschrieben bei den Fungiciden gemäß der Erfindung dieser Nachteil oder Mangel infolge der schädlichen Schwermetalle vollständig überwunden, und überdies besitzen sie ausgezeichnete fungicide Wirkungen gegenüber Reiskrankheiten, insbesondere Brand. Braunflcckenbildung und Blattscheidenfleckenbildung.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

S ^

C₂H₅O P

von 100 ml Benzol, worin 150 g Phosphorigsäure-O-äthylesterdichlorid geiöst sind, tropfenweise bei 0 bis 5 C allmählich unter Rühren zugegeben. Nachdem die Reaktionsmischung während mehr als 2 Stunden bei Raumtemperatur gerühri wurde, wird sie mit Iriswasser gewaschen, und die Elen/.ollösung wird abgetrennt. Nach Trocknung der organischen Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat und Abdcsiillalion des Lösungsmittels unter verringertem Druck werden 265 g (90% der Theorie) von hellgelbem wasserunlöslichem und öligem O-Äthyl-S,S-dinhen\ldiihiophosphit. Kp.: 134 C (0.01 mm Hg), erhalten.

Beispiel 3

S ~\_/
C₂H₅O P

^xs /Λ

Ein Lösungsgemisch aus 22 μ Thiophenol. 20 g Triäthyla-nin und 100 ml Benzol wird tropfenweise in eine Lösung zugegeben, in welcher 14.7 g Phosphorigsäure-O-äthylesterdiehlorid in 200 ml Benzol bei 10 bis 15 C gelöst sind. Nach Beendigung des Zutropfens wird während weiterer 3 Stunden bei 10 C gerührt, und das gebildete Aminsalz wird abfiltriert. Das Filtrat wird mit Wasser gewaschen und 2mal mit I %iger wäßriger Natriumcarbonatlösung 2mal gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillation des Benzols und Trocknung unter einem verringerten Druck (0,05 mm Hg) bei 100 C werden 26,5 g hellgelbes und öliges O-Äthyl-S.S-diphenyldithiophosphit erhalten.

Beispiel 2

s r\

C₂H₅O- P

13,2g des Natriumsalzes von Thiophenol weiden in 200 ml Methyläthylkeion eingebracht. Zu dieser Lösung werden 7.3 g Phosphorigsäure-O-ätlnlesterdichiorid tropfenweise unter Rühren zugegeben. Nach Fortsetzen des Rührens während S Stunden bei 60 C wird das gebildete anorganische Salz abfiliricrl. Methyläthylketon wird abdestillicrt.und der Rückstand wird in Äther gelöst. Nach Waschen mit einer 1 "/nigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung und Wasser wird dieÄthcrlösung über wasserfreiem Natriumsulfat gctrocknct.und der Äther wird abdestillieri. Es werden dabei 11.5g O-Älhyl-S,S-diphenyldithiophosphit erhalten.

Beispiel 4
S -''

n-C,IUO P

Hg Phosphorigsäure-O-propylesterdichlorid werden tropfenweise τ\\ einer Lösung zugegeben, in welcher llg Thiophcno'l und 10g Triethylamin in 200ml Benzol bei Raumtemperatur gelöst sind.

Nach Rühren während einer Stunde wird die Mischung während 2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach Kühlen wird das Aminsalz filtriert und. wie im Beispiel 1 beschrieben, weiter behandelt. Unter verringertem Druck (0,05 mm Hg) bei 100 C werden 13,5 g eines nicht destillierbaren öligen O-Propyl-S.S-diphenyldithiophosphits erhalten.

Beispiel 5

S -'f '■■
H-C₁IUO P

s r~\

205 g Triäthylamin werden in eine Lösung eingebracht, in welcher 220 g Thiophenol in 1000"ml Benzol uelöst sind. In diese l.ösuni: wird du- Lömiiiü 124 g Triäthylamin werden einer Lösung zugegeben, in welcher 132 g Thiophenol in 600 ml Benzol gelöst sind. Zu dieser Lösung werden 7 g Phosphorig-

säure-O-propylesterdichlorid bei O bis 5 C unter Rühren und Durchleiten von Sticksloffgas zugegeben. Nach Rühren der Reaktionsmischung während einer Stunde wird sie mit Wasser gewaschen, bis dieses neutral reagiert. Dann wird die Benzollösung über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.und das Lösungsmittel wird abdestilliert Dabei werden 147 g (80% der Theorie) von hellgelbem wasserunlöslichem und öligem 0-Propyl-S,S-diphenyldithiophosphit erhalten.

Analyse: (Molekulargewicht 322).

Berechnet ... P 10,1, S 2(1,8%;
gefunden .... P 9,6. S 21.0%.

Beispiel 6

IsO-C₃H₇O-P

IO

20

124 g Triäthylamin werden in eine Lösung eingebracht, in welcher 132 g Thiophenol in 600 ml Benzol gelöst sind. Zu dieser Lösung werden 97 g Phosphorigsäure-O-isopropylesterdichlorid tropfenweise bei 0 bis 5 C unter Rühren zugegeben. Nach weiterem Rühren während einer Stunde wird die Reaktionsmischung in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt, wobei 150 g (81% der Theorie) von gelbem wasserunlöslichem und öligem O-Isopropyl-S,S-diphenyldithiophosphit, Kp.: 118 C 0,01 mm Hg. erhallen werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von fungiciden Mitteln sowie deren Anwendung.

Es ist ersichtlich, daß die Zusätze und aktiven Bestandteile über einen breiten Bereich variiert werden können.

Beispiel 7

50 Teile O - Propyi- S.S - diphenyldithiophosphit, 48 Teile Ton, 2 Teile eines Emulgiermittels werden zu einem benetzbaren Pulver durch Zerkleinern und Mischen verarbeitet und nach Verdünnen mit Wasser angewendet.

Beispiel 8

30 Teile O - Äthyl - S.S - diphenyldithiophosphit. 50 Teile Xylol und 20 Teile eines Emulgiermittels werden zu einem emulgierbaren Konzentrat durch Mischen und Vermählen verarbeitet und nach Verdünnen mit Wasser angewendet.

Beispiel 9

Eine Lösung von 5 Teilen O-Äthyl-S,S-diphenyldithiophosphit in einem Lösungsmittel wird über 95 Teile Vermiculit zur Bildung einer körnigen Mas^e gestreut, und dieses körnige Produkt wird über den Boden als solches gestreut.

Prüfverfahren
(a) Prüfung der Brandbekämpfung (Topfprüfung) ^

Paddy-Reis (Jukkoku-Art) wurde in Topfen mit einem Durchmesser von 12 cm gepflanzt, und die Suspensionen der zu prüfenden Chemikalien wurden auf die Reispflanzen bei deren frühem ährenbildendem Abschnitt aufgesprüht. Vom nächsten Tag an wurden die behandelten Reispflanzen in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von 25 C während 48 Stunden gehalten. Während dieser Zeitdauer wurden die Suspensionen von Sporen von Reisbranderregern zur Beimpfung 2mal aufgesprüht. Nachdem die beimpften Reispflanzen in dem Gewächshaus während 7 Tagen gehalten worden waren, wurden die Ausmaße des Krankheitsangriffes in den Graden von 0 (kein Angriff) bis 5 (starker Angriff) klassifiziert und bewertet. Die Kontrollwerte der zu prüfenden Chemikalien wurden durch die Indexzahlen berechnet, die von den Krankheitsangriffswerten von Paddy-Reis in den behandelten Topfen erhalten wurden, gegenüber denjenigen, die in den Kontrolltöpfen erhalten wurden.

(b) Prüfung der Bekämpfung der Blattscheidenzerstörung durch Trockenfäule (Topfprüfung)

Die Suspensionen der Probechemikalien wurden auf Paddy-Reissämlinge (Kinmaze-Art) aufgebracht, die in Topfen mit einem Durchmesser von 12 cm angepflanzt waren, wobei das Aufbringen 14 Tage nach ihrem Ansäen erfolgte. Dann wurde eine Suspension von Sporen der Erreger oder Keime von Blauscheidentrockenfäule, die auf dem Gerstemedium während 10 Tagen gezüchtet worden war. zur Beimpfung an dem Teil in Nähe der Erde aufgesprüht. Die Sämlinge wurden zur Beschleunigung des Krankheitsbefalls bei einer hohen Temperatur und Feuchtigkeit während 5 Tagen gehalten. Wie im Falle der Brandprüfung wurde das Ausmaß des Krankheitsangriffes in Graden von 0 (kein Angriff) bis 5 (starker Angriff) klassifiziert und bewertet. Dann wurden die Kontroll werte der Probeverbindungen berechnet und verglichen.

(c) Prüfung der Bekämpfung von Pflanzenerkrankung

(Agarverdünnungsverfahren I

Die Verbindungen gemäß der Erfindung werden in dem Agarkulturmedium von Kartoffel gemischt, wobei die Konzentration auf die vorgeschriebenen Werte gebracht wurde. Nach dem Eingießen des Agarmediums in Schalen mit einem Durchmesser von 9 cm und nach dessen Härtung wurden Krankheitserreger (pathogen) eingeimpft. Nach einer Züchtung bei 27 C während 4 Tagen wurde der Wachs- oder Vermehrungszustand der Erreger untersucht, und die niedrigste Konzentration der Wachstumshemmung wurde ermittelt.

Die Ergebnisse bei den vorstehenden Prüfungen sind in den nachstehenden Tabellen II und III zusammengestellt.

	Tabelle II	Ausmaß	Kon	Blattscheiden-	Kon
	Kon	des An	troll	trockcn faule	troll
	zentra	griffs	wert		wert
	tion an	0,5	90		50
Verbindungen	aktivem	0	100	Ausmaß	94
Nr.	Bestand	0.8	84	des An	44
	teil	0.5	90	griffs	76
	(Teile/			2,5	509 625/43
	Million)			0.3
1	200			2.8
	500			1.2
2	200
	500

hiiuliiii'.'cn

Handelsprodukt K

(Vergleich) Phenylquecksilberacetat

(Vergleich) Produkt U

(Vergleich) Keine Behandlung

•'ortsct/uni!

K	Ml-
/Cl	: .r
I Ii M	.111
akl	\C1H
	UKl-
Ii	ll
I U	lic
Mil	lonl
200
500
42
80

Hr.iiul

AlKHLlH	K.Ml-	Λίΐ-maH
de An	llilll·	des Λ η -
griffs	weil	1! I I ITs
2,3	54	4.5
0,5	90	2.5
0,6	88
-		O.S
5,0	0	5.0

K.Ml-

11-1!-

WCl I

Tabelle 111

Konzeniralion der VVaclistunishemimmu \nn Kranklieilserrcuern nach dem Agarverdünnunus-

verlahren (Teile je Million)

Vor-	Piri-	Cocliliü-	H>po-	/Micr-	M SLO-
hin-	cularis	bnliic	thniis	IKlIU	sphaiella
Uin-	cry/ac	iniya-	sasakii	Kiku-	Mclnnis
:cn	Cavara	bcanus		chiana
Nr				Tanaka	lCiurke)
	10	25	25	(Birne)	50
1	10	25	50	50	100
■)			100

lusanuin

o\ysporiiim

50 100

Anmerkung:

I. Die Nummern der Verbindungen in den Tabellen II. IH sind dieselben wie diejenigen der vorstehend in Tabelle I aufgerührten Verbindungen.

Produkt K: O.O-Dialhyl-S-ben/yllhiophospliorsaureesler.

fv l'rodukt U: Melhylarsin-his-dimelhyldithiocarbamal.

Claims (3)

Palentansprüche:

1. Dithiophosphorigsäureester der allgemeinen Formel

RO -- P

in der R eine Alkylgruppe mit 2 oder λ Kohlensioffutomen bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorigsäureestcr der allgemeinen i-"ormel

RO P

in der R eine Alkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Phosphorigsäureesterdihaloizenid der allgemeinen Formel

RO

Hai

Hal

Trockenraule oder Brand (Hypochnus sasakii), d.h. von erheblichen Reiserkrankungen, die bisher auftraten, wurden Verbindungen, wie Phenylquecksilberacetai und Metallsalze von Methylarsonsäure od. dgl.. in eroßem Ausmaß auf Grund von deren überlegenen fungiciden Wirksamkeit und aus wirtsc: .itlkhen Gründen verwendet.

Später wurde jedoch festgestellt, daß die Anwendung von omanischen Quecksilberverbindungen auf Reispflanzen in deren Wachstumszustand einen nachteili- <;en Einfluß auf die Volksgesundheit infolge ihrer unmittelbaren Toxicität und ihrer indirekten Restto.\icitäi gegenüber dem menschlichen Körper ausübt. Daher war die Entwicklung von Chemikalien für landwirtschaftliche Zwecke, die diese für Mensch und Tier schädlichen Schwermetalle nicht enthalten, und die gegenüber den vorstehend angegebenen Reiserkrankungen wirksam sind und billig sind, von erheblichem technischem Interesse. Bei Prüfung der biologischen Aktivität von verschiedenen organischen Phosphorigsäureestern zur Lösung des vorstehend geschilderten Problems wurde gefunden, daß bestimmte neuartige organische Phosphorigsäureester als fungicide Mittel für Landwirtschaft*- und Gartenbauzwecke wirksam sind, obgleich sie mit Bezug auf ihre insecticiden Wirkungen schlechter sind, und insbesondere wurde gefunden, daß diese eine ausgezeichnete Wirksamkeit gegenüber den Hauplreiserkrankungen. wie Brand oder Mehltau. Brown-Fleckcn (Cochliobolus miyabeanus) und Blattscheidenzerstörung durch Trokkenfäule. aufweisen.

Gemäß der Erfindung werden Dithiophosphorigsäurcester der allgemeinen Formel

worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und Hai ein Halogenatom darstellt, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

RO

MS

40 geschaffen, in der R eine Alkylgruppe mil 2 bis

umsetzt, in der M ein Wasserstol'fatom oder ein 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Alkalimetall bedeutet. Das crlindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

3. Verwendung von !^thiophosphorigsäureester 45 von !^thiophosphorigsäureester der allgemeinen der allucmcinen Formel Formel

RO

RO

in der R eine Alkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Fungizid in Mengen von 25 bis 100 g je IO Ar.bezogen auf den aktiven Bestandteil, zur Behandlung von Brand iPiricuralia crvzae). Brown-Flcckenbildung (C'oehliobolus mivabeanus) und Blattscheidentrockenfäule IHypochnus sasakii) von Reispflanzen.

Die Hrfmdung betrifft bestimmte Dithi-iphos^horigsäureester, deren Herstellung und Verwendung.

Zur Bekämpfung von Brand oder Mehltau (I'mcuralia crvzae) und Blattscheidenzerslorung durch in der R eine Alk ν !gruppe mn 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß mau in an sich bekannter Weise ein Phosphorigsäureesierdihalouenid der allgemeinen lnrmcl

(>o RO

Hal

Hai

worm R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und Hai ein I lalouenal.im darstellt, mit einer Vorhin-